KR20190024308A - 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 니켈(Ni)의 함량이 높은 다성분계 리튬금속 산화물의 표면에 산화구리로 이루어진 코팅층이 형성되어 고온(60℃)에서의 열안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 전기자동차 등 리튬이차전지의 적용 분야가 확대되면서 고전력, 대용량, 장수명 리튬이차전지에 대한 수요가 증대하고 있으며, 이는 고효율, 저비용, 및 생산성을 만족하는 리튬이차전지 재료에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
다만, 리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해질과의 부반응에 기인하며, 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다.
에너지 밀도, 전력 밀도, 수명, 안전성 및 비용과 같은 리튬이차전지의 성능은 양극활물질의 특성에 의해 크게 좌우된다. 이 중 층상 구조의 LiCoO2 (LCO)가 광범위하게 사용되었지만 LCO 양극은 구조적으로 불안정하여 160mAh/g까지 비교적 적은 양의 전하를 저장한다. 그리고 감람석(olivine) 구조의 LiFePO4 (LFP) 물질은 실용적인 용량인 170mAh/g, 무독성 및 친환경성으로 많은 관심을 받았다. 다만, LFP의 낮은 전자전도성으로 인한 느린 리튬이온의 전달현상은 궁극적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 거동을 제한하는 문제가 있다.
이러한 상업용 양극활물질의 문제점을 고려할 때, 대형 장치에 적용될 수 있는 양극활물질에 대한 집중적인 연구는 여전히 필요한 실정이다.
최근 개발된 양극활물질 중 대형 장치용 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)는 높은 이론 용량, 저독성 및 저비용의 장점이 있다. 일반적으로 전이금속 사이트의 높은 Ni 함량은 고용량을 보장하고 Mn 함량은 구조적 안정성에 기여하며 Co 함량은 NCM811의 싸이클 성능을 향상시킬 수 있다. 다만, LiNiO2 양극활물질에 대한 연구에 따르면, Ni 함량이 많을수록 구조적 안정성이 저하된다.
이러한 구조적 불안정성은 전해질과 전이금속 사이의 부반응으로 인해 양극에서 전해질로 전이금속이 용출되는 것을 의미한다. 이 반응은 탈리튬된 양극활물질과 같은 전이금속 산화물에 의한 용매의 산화 및 높은 전류에서 산소의 발생을 포함한다. 또한, LiPF6가 수분 존재하에서 분해될 때 불산(HF)이 생성되고, 이는 전이금속을 용출시키는 문제가 있으며, 이러한 부반응은 특히 고온에서 촉진된다.
이와 관련하여, 종래 양극활물질의 구조를 안정화시키기 위해 그 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Zr 또는 Ca 등을 포함하는 금속산화물을 코팅하는 기술 등이 제안되었다.
다만, 이러한 산화물은 양극활물질의 표면 중 일부에 나노입자 형태로 분산되기 때문에 양극활물질의 전면을 보호하지 못하는 한계가 있다. 즉, 산화물 코팅층에 의한 양극활물질의 표면개질 효과는 제한적일 수 밖에 없고, 나아가 이러한 산화물 코팅층이 이온절연층으로 작용하여 리튬이온의 이동을 저해하는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고온에서의 구조적 안정성을 개선하여 전지의 전기화학적 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 쉘의 두께는 10~30nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 70~95중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 알코올일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기는 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화마그네슘(Mg(OH)), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화철(Fe(OH)2), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(NaCO), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 메틸아민(CH3NH2) 및 아닐린(C6H5NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 300~700℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질인 니켈(Ni)의 함량이 높은 다성분계 리튬금속 산화물의 표면에 일정 량의 금속산화물로 이루어진 코팅층을 형성함으로써, 고온(60℃)에서의 구조적 안정성을 개선할 수 있고, 이를 포함하는 리튬이차전지의 전기화학적 특성과 싸이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층은 양극활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 제한하여 전이금속의 용출을 방지할 수 있고, 리튬이온의 확산과 전하이동을 촉진할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 FE-TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 상온 수명 특성(cycling performance)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 고온(@60℃) 수명 특성(cycling performance)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 율 특성(rate capability)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 전기화학 임피던스(EIS) 분석결과를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
리튬이차전지용 양극활물질
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.
상기 리튬금속 산화물은 Ni의 함량이 상대적으로 높은, 예를 들어, 0.6몰 이상, 바람직하게는, 0.7몰 이상, 더 바람직하게는 0.8몰 이상인 것으로서, 상업적으로 구득 가능한 것으로는 대형 장치용 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(NCM811)가 예시될 수 있다. 이러한 리튬금속 산화물은 높은 이론 용량, 저독성 및 저비용의 장점이 있다. 다만, 상기 리튬금속 산화물에서 전이금속 사이트의 높은 Ni 함량은 고용량을 보장하는 반면에, 구조적 안정성, 특히, 50℃ 이상, 바람직하게는, 60℃ 이상의 고온에서 구조적 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 Ni의 몰 수가 0.95 초과이면 상기 M으로 선택될 수 있는 Co 및/또는 Mn의 함량이 상대적으로 적어져 상기 M에 의한 구조적 안정성과 싸이클 성능을 적절히 구현될 수 없다.
이에 대해, 상기 리튬금속 산화물로 이루어진 코어의 표면에, 바람직하게는, 상기 코어의 표면에 전체적으로 코팅된 금속 산화물로 이루어진 쉘은 상기 리튬금속 산화물의 50℃ 이상, 바람직하게는, 60℃ 이상의 고온에서의 구조적 안정성을 보완하여 고용량 및 구조적 안정성이 균형적으로 구현되도록 할 수 있다.
상기 쉘의 함량은 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%, 바람직하게는, 1.0~2.0중량%일 수 있다. 상기 쉘의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 양극활물질의 고온에서의 구조적 안정성이 저하될 수 있고, 3.0중량% 초과이면 과량의 쉘이 코팅되어 코어의 전자전도성을 저하시켜 율 특성 및 리튬이온의 이동성을 저해할 수 있다.
상기 금속 산화물은 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는, 구리의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 쉘의 두께는 10~30nm일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 10nm 미만이면 상기 양극활물질의 고온에서의 구조적 안정성이 저하될 수 있고, 30nm 초과이면 과량의 쉘이 후막화되어 코어의 전자전도성을 저하시켜 율 특성 및 리튬이온의 이동성을 저해할 수 있다.
리튬이차전지용 양극
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1~15중량%, 바람직하게는, 5~13중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재가 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서머블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속섬유 등의 전도성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈분말 등의 금속분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 전도성 위스키; 산화티탄 등의 전도성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 소재일 수 있다. 상기 도전재의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1~30중량%, 바람직하게는, 5~20중량%일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량이 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 70~95중량%일 수 있다. 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량이 70중량% 미만이면 전지의 수명 특성 및 전도성이 저하될 수 있고, 95중량% 초과이면 바인더, 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 접착력이 저하될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체가 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 3~500㎛일 수 있다.
리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질이 함침된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막이 내화학성 및 소수성 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 또한, 전해질로 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막 역할을 수행할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해질은 전해질과 리튬염으로 이루어지고, 상기 전해질이 물, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체 전해질이 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에지테이션리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 고체 전해질이 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해될 수 있는 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족카르본산리튬, 4 페닐붕산리튬, 이미드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등을 개선하기 위해 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 또한, 상기 전해질에 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 첨가될 수 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산가스, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 첨가할 수도 있다.
리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.
상기 (a) 단계에서, 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는, 구리의 염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 알코올일 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에탄올 및/또는 이소프로판올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기는 금속 염으로부터 유래한 금속 이온을 금속 산화물로 전환시킬 수 있고, 상기 염기의 농도, 첨가량은 따라 상기 코팅액에 의해 형성된 상기 쉘의 두께를 결정하는 복수의 인자 중 하나이다. 상기 염기의 농도 및 첨가량은 각각 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 한 상기 쉘 1중량%를 기준으로 0.1~3.0M 및 1~10ml의 범위로 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 용매의 양, 코어 입자(리튬 금속 산화물 입자)의 양에 따라 적절한 범위로 조절될 수도 있다.
상기 염기는 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화마그네슘(Mg(OH)), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화철(Fe(OH)2), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(NaCO), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 메틸아민(CH3NH2) 및 아닐린(C6H5NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 수산화나트륨(NaOH) 및/또는 암모니아일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하여 상기 입자의 표면에 금속 산화물로 이루어진 코팅층, 즉, 쉘을 형성할 수 있다.
상기 함침은 상기 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 상기 코팅액에 완전히 침지시켜 현탁액 또는 분산액(dispersion) 또는 현탁액(suspension)을 만드는 과정을 의미한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어, "분산액" 또는 "현탁액"은 액체 내에 고체 입자가 분산되어 부유하고 있는 상태의 물질을 의미한다.
이와 같이, 상기 (b) 단계에서 상기 입자의 표면에 금속 산화물로 이루어진 코팅층, 즉, 쉘을 형성하는 과정은 분산액 또는 현탁액을 출발물질로 하여 이를 교반하는 방식으로 이루어지는 바, 이러한 과정을, 소위, 습식 코팅(wet coating)이라 한다.
상기 교반에 의해 상기 입자의 표면에 코팅층을 형성한 후, 일정 온도, 예를 들어, 50~100℃의 범위에서 10~30시간 동안 건조하여 상기 분산액 또는 현탁액 중 용매를 제거할 수 있다.
또한, 대부분의 용매를 제거한 후, 일정 온도, 예를 들어, 300~700℃, 바람직하게는, 350~600℃, 더 바람직하게는, 450~550℃에서 열처리하여 상기 리튬금속 산화물 입자의 표면에 전체적으로 코팅된 금속 산화물로 이루어진 쉘을 조밀화 또는 치밀화할 수 있으며, 치밀화된 상기 쉘에 의해 상기 리튬금속 산화물 입자의 전면이 균일한 두께로 코팅될 수 있다. 상기 열처리는 오븐, 전기로, 진공로 등과 같은 공지의 가열장치에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
구형의 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811) 입자 및 Cu(Ac)2·H2O(AR)을 출발물질로 사용하였다. NCM811의 표면에 CuO를 코팅하기 위해 Cu(Ac)2·H2O를 무수 에탄올에 분산시키고 실온에서 30분 간 교반하였다.
표면개질된 NCM811의 전기화학적 성질에 대한 코팅용액 내의 Cu2 + 농도의 영향을 비교하기 위해, 코팅용액의 부피는 고정되었고, 표면개질된 NCM811 중 CuO의 함량을 1.0중량%로 조절하였다. 그 다음, 5ml의 1.0M NaOH 용액을 2시간 동안 강하게 교반하면서 코팅용액에 적가하였고, NCM811을 코팅용액에 첨가한 다음 4시간 동안 교반하였다.
코팅 후, 생성된 물질을 진공하에서 60℃에서 1일 간 건조시키고 공기중에서 2시간 동안 500℃에서 가열하여 표면에 얇은 코팅층이 형성된 NCM811 입자를 수득하였다.
실시예 2
표면개질된 NCM811 중 CuO의 함량을 2.0중량%로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 NCM811 입자를 수득하였다.
실시예 3
표면개질된 NCM811 중 CuO의 함량을 3.0중량%로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 NCM811 입자를 수득하였다.
비교예
표면개질 및/또는 코팅이 생략된 NCM811 입자를 준비하였다.
실험예 1: 양극활물질의 구조 특성
실시예 1~3 및 비교예의 NCM811 입자 각각의 구조 특성을 규명하기 위해 XRD 분석을 수행하였으며, FE-SEM 및 FE-TEM 이미지를 통해 이를 확인하였다.
도 1을 참고하면, 모든 회절 피크는 육각형 α-NaFeO2 구조(공간 그룹 R-3m)를 기반으로 하는 층상 구조(layered structure)로 색인될 수 있다. (0 0 6)/(0 1 2) 및 (1 0 8)/(1 1 0)의 분할 피크는 모든 NCM811 입자 샘플에서 층상 구조를 나타낸다. 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 실시예 3의 NCM811 입자의 회절 피크가 명확하게 시프트되고, 이는 과량의 코팅재에 기인한 것으로 분석된다. 다만, 실시예 1, 2의 경우 코팅된 CuO의 양이 상대적으로 적어 비교예와 유사한 XRD 패턴을 가진다.
도 2(a)를 참고하면, 비교예의 NCM811 입자는 직경이 5~7μm인 구체로 나타나며 그 표면은 부드럽고 깨끗하다. 반면, 도 2(b) 내지 2(d)를 참고하면, 산화구리가 코팅된 NCM811 입자의 표면은 상대적으로 거친데, 이는 NCM811 입자의 표면에 균일하게 코팅된 산화구리를 나타내며, 산화구리의 함량이 증가할수록 코팅재가 응집됨을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1의 NCM811 입자의 FE-TEM 이미지이다. 도 3(a)를 참고하면, NCM811 입자의 표면에서 10~30nm 두께의 산화구리 코팅층이 명확하게 관찰된다. 또한, 도 3(b) 내지 3(f)를 참고하면, NCM811 입자의 표면에 산화구리가 균일하게 분포함을 알 수 있다.
제조예 1
실시예 1의 NCM811 입자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, 바인더), 및 Super P(도전재)가 각각 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합된 물질을 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일 상에 도포하고, 진공하에서 100℃에서 5시간 동안 건조시켜 코인형 셀을 제조하였다. 상기 코인형 셀을 리튬이차전지의 양극으로 적용하고, 음극, 전해질, 및 분리막으로 각각 아래의 물질 또는 소재를 사용하여 리튬이차전지를 구성하였다.
-음극: 리튬 금속
-전해질: 1M LiPF6 in EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate) = 50/50(v/v)
-분리막: 미세 다공성 폴리프로필렌
제조예 2
실시예 1의 NCM811 입자 대신 실시예 2의 NCM811 입자를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 구성하였다.
제조예 3
실시예 1의 NCM811 입자 대신 실시예 3의 NCM811 입자를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 구성하였다.
비교제조예
실시예 1의 NCM811 입자 대신 비교예의 NCM811 입자를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 구성하였다.
실험예 2: 리튬이차전지의 전기화학적 특성
상기 제조예 및 비교제조예 1, 2에서 제조된 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 수명 특성, 율 특성, 및 EIS를 측정하였다. 각 특성에 대한 측정 조건은 하기 표 1과 같다.
전기화학적 특성 측정 조건
수명 특성(상온) 3.0~4.3V, 100mA/g, 50 싸이클, 상온
수명 특성(고온) 3.0~4.3V, 100mA/g, 80 싸이클, 60℃
율 특성 100, 150, 200mA/g
EIS AC, 0.5mV, 10-2~105Hz
도 4를 참고하면, 비교제조예, 제조예 1, 2의 리튬이차전지의 초기 방전용량은 유사하며, 모든 리튬이차전지에서 방전용량은 싸이클 수가 증가함에 따라 감소한다. 각 리튬이차전지의 용량보존율은 하기 표 2와 같다.
구분 제1 싸이클 방전용량
(mAh/g)		 제50 싸이클 방전용량
(mAh/g)		 용량보존율
(%)
비교제조예 185.1 174.3 94.2
제조예 1 182.5 174.8 95.8
제조예 2 180.1 174.2 96.7
제조예 3 178.0 168.0 94.4
특히, 제조예 2의 리튬이차전지는 제50 싸이클에서 초기 싸이클의 96.7%에 상응하는 방전용량을 유지한다. 이는 실시예 2의 경우 NCM811 입자의 표면에 산화구리로 이루어진 코팅층이 상대적으로 더 안정적이고 균일하게 형성된 데 기인한 것으로서, 실시예 2의 NCM811 입자는 코어 입자와 전해질 간의 직접적인 접촉을 장시간 동안 방지하여 용량 손실을 줄일 수 있다.
도 5는 각 리튬이차전지의 고온(@60℃) 수명 특성(cycling performance)을 나타낸다. 도 5를 참고하면, 60℃에서 모든 리튬이차전지의 방전용량은 실온에서에 비해 리튬이온 삽입/탈리의 개선된 거동으로 인해 현저히 증가한다. 60℃에서, 비교제조예 및 제조예 2의 리튬이차전지의 초기 방전용량은 각각 188.2 및 187.9mAh/g이며, 이는 실온에서의 방전용량보다 높다.
비교제조예의 리튬이차전지의 방전용량은 60 싸이클 후 현저히 감소하여 80 싸이클 후 158.3mAh/g을 유지하였다(용량보존율 84.1%). 반면, 제조예 2의 리튬이차전지의 방전용량은 싸이클 횟수의 증가에 따라 천천히 감소하는 경향이 있고, 80 싸이클 후 용량보존율은 90.4%이다.
이를 통해, 실시예 2의 NCM811 입자는 고온에서(60℃) 방전용량의 감소를 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다. 나노미터 크기의 산화물이 코어 입자의 표면에 코팅되면, 불산(HF) 제거제의 역할을 충분히 수행할 수 있다. 구체적으로, 전해질 내 잔류하는 HF는 HF 제거제와 우선적으로 반응하여 전이금속의 용출을 지연시킬 수 있다.
도 6을 참고하면, 비교제조예 및 제조예 1~3의 리튬이차전지는 낮은 전류밀도에서 유사한 용량을 나타낸다. 전류밀도가 증가하면, 각 리튬이차전지의 방전용량은 모두 분극화로 인해 감소하였다. 전류밀도가 150mA/g일 때, 제조예 1, 2의 리튬이차전지는 제조예 3 및 비교제조예에 비해 높은 방전용량을 나타낸다. 전류밀도가 200mA/g일 때, 제조예 2의 리튬이차전지는 가장 높은 방전용량을 가지며, 이는 우수한 전기전도도로 인한 것으로서, 코팅층을 이루는 산화구리가 리튬이온의 이동을 방해하지 않음을 알 수 있다.
율 특성의 관점에서, 비교제조예의 리튬이차전지는 150mA/g에서 144.4mAh/g 및 200mA/g에서 103.7mAh/g을 방출하였고, 이 값은 각각 100mA/g에서 관찰된 용량(187.4mAh/g)의 77.1% 및 55.3%이다. 또한, 제조예 2의 리튬이차전지는 150mA/g에서 150.7mAh/g 및 200mA/g에서 116.7mAh/g을 방출하여 각각 100mA/g에서 관찰된 용량의 82.4% 및 63.9%를 유지하였다.
또한, 실시예 2의 NCM811 입자가 율 특성을 향상시킨 반면에, 실시예 3의 NCM811 입자는 모든 전류밀도에서 더 낮은 방전용량 및 율 특성을 나타낸다. 이를 통해, 코어 입자의 표면에 과량의 코팅재가 코팅되면 코어 입자의 전자전도성을 저하시켜 율 특성 및 리튬이온의 이동성을 저해함을 알 수 있다.
산화구리의 코팅에 따른 효과를 더 구체적으로 이해하기 위해 60℃에서 80 싸이클 후 비교제조예 및 제조예 2의 리튬이차전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면 각 리튬이차전지에 관한 스펙트럼은 2개의 영역으로 이루어진다. Rs는 용액저항에 해당한다. 높은 주파수 범위의 작은 반원은 고체 계면층을 통한 리튬이온의 확산저항(Rf)를 나타내고, 낮은 주파수 범위의 반원은 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)에 해당하며, Rw는 와버그 임피던스(Warburg impedance)에 해당한다.
비교제조예의 리튬이차전지의 Rf 값은 제조예 2 보다 더 높으며, 이는 산화구리의 코팅에 따른 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)층의 안정성에 의한 것이다.
또한, 비교제조예의 리튬이차전지의 Rct 값은 제조예 2 보다 더 높다. 전해질 내의 LiPF6 염은 공기중의 수분과의 반응을 통해 HF를 생성하고, HF는 전이금속과 반응하여 양극활물질 중 양이온(Co, Ni, Mn)이 전해질로 용출되도록 하며, 이에 따라 양극의 구조가 변할 수 있다. 이러한 과정은 고온에서 더 가속화된다. 다만, 적절한 양의 산화구리의 코팅은 양극과 HF의 부반응을 억제하는데 효과적이며, 고온에서 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고,
    상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
    <화학식 1>
    LiNiaMbXc
    상기 식에서,
    M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고,
    X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
    a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고,
    0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 10~30nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 70중량% 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  7. (a) 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiNiaMbXc
    상기 식에서,
    M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고,
    X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
    a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고,
    0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 염기는 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화마그네슘(Mg(OH)), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화철(Fe(OH)2), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(NaCO), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 메틸아민(CH3NH2) 및 아닐린(C6H5NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 300~700℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
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