CN110447132B - 正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池。更具体地，本发明的一个实施方式提供了一种正极添加剂，其可以补偿两个电极之间的不可逆容量失衡，增加正极的初始充电容量，并同时抑制电池中的气体产生。

Description

正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0163112和于2018年8月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0091425的优先权，通过援引将其公开内容整体并入本文。
本发明涉及正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池将能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的电极活性材料用于负极和正极中，通过电解质实现锂离子的转移，并通过各电极中的氧化和还原反应产生电能。
然而，在锂二次电池的第1次充电放电循环期间，不可避免地产生嵌入负极(电池充电)然后脱嵌(电池放电)的锂离子，以及从正极脱嵌(电池充电)然后不能再回收(电池放电)的锂离子。这与两个电极的不可逆容量有关。
当电极的不可逆容量差异较大时，正极的初始效率降低，并且电池工作期间的能量密度逐渐降低，因此电池的循环寿命可能降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式提供了一种正极添加剂，其可以抵消不可逆容量失衡，增加正极的初始充电容量，并同时抑制电池中气体的产生。
技术方案
参考下面描述的实例，将阐明本发明实施方式的优点和特征以及实现其的方法。然而，本发明不限于下面公开的实例，并且可以以各种形式实现。此外，实例仅是为了使本领域普通技术人员更好地理解本发明而提供的，并且本发明仅由权利要求限定。
在下文中，除非另外定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有普通技术人员通常理解的含义。另外，将省略对与现有技术的技术构造和措施相同的技术构造和措施的重复说明。
在整个说明书中，当一个部件与另一部件“连接”时，其不仅包括它们“直接连接”的情况，而且还包括它们“电连接”(其间具有另一装置)的情况。
在整个说明书中，当一个构件位于另一构件“上”时，其不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在两个构件之间仍存在另一构件的情况。
在整个说明书中，当一个部件“包括”构成要素时，除非相反地描述，否则不排除其他构成要素而可以进一步包括其他构成要素。
将在整个说明书中使用的诸如“约”和“基本上”等表示程度的术语在提出对所述含义特有的制备和材料的误差时，用作接近于该数值的含义，并且用于防止本公开提及的用于理解本发明的精确或绝对数值被无原则的侵权者不合理地使用。
在整个说明书中，术语“～步骤”或“～的步骤”不意味着“用于～的步骤”。
在整个说明书中，包含在马库什型表达中的术语“其组合”意味着选自由马库什型表达中描述的构成要素组成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且意味着包括选自由构成要素组成的组中的一种或多种。
在整个说明书中，“A和/或B”的描述意味着“A或B”，或者“A和B”。
正极添加剂
本发明的一个实施方式提供了正极添加剂，其整体组成由以下化学式1表示：
[化学式1]
{x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}·{wLi5MO4}
其中，在化学式1中，M是形成二价阳离子或三价阳离子的一种或多种金属原子，-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0，-0.2≤c≤0.2，0.6≤x≤1.0，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0≤w≤0.1，并且x+y+z+w＝1。
然而，当b＝1.0时，0<w≤0.1，并且当w＝0时，0.5≤b<1.0。这意味着在化学式1中不包括M掺杂(b＝1.0)的情况下，必然存在包含M的化合物(Li5MO4)(0<w≤0.1)，相反，在化学式1中不包括包含M的化合物(Li5MO4)(w＝0)的情况下，在化学式1中必然存在M掺杂(0.5≤b<1.0)。M掺杂和包含M的化合物(Li5MO4)均可存在于化学式1中，因此同时满足0.5≤b<1.0和0<w≤0.1。
化学式1的推导依据
理论上，当将镍基氧化物((NidM1-d)Ox(其中，M如化学式1中所定义，且0.5≤d≤1.0)和氧化锂(Li2O)以1:1的化学计量摩尔比混合并对混合物进行热处理时，所混合的总量可以1:1的摩尔比反应而形成由以下化学式1-1表示的锂镍氧化物，并且可能不残留未反应的原料。
[化学式1-1]Li2+aNibM1-bO2+c
(在化学式1-1中，a、b、c和M如化学式1中所定义。)
由化学式1-1表示的锂镍氧化物可以在电池的初始充电电压，例如2.5至4.25V(相对于Li/Li+)下不可逆地释放锂离子和氧，抵消两个电极的不可逆容量失衡，并增加正极的初始充电容量。
但是，在实际过程中，即使将镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和氧化锂(Li2O)以1:1的摩尔比混合并进行热处理，所混合的总量也不会以1:1的摩尔比反应，并且可能必然残留未反应的原料。在目前已知的研究中，将未反应的原料作为简单的杂质处理并去除，并仅回收具有理论组成的材料(即，由化学式1-1表示的锂镍氧化物)从而用作正极添加剂。
1)然而，在本研究中，与目前已知的研究不同，发现了在镍基氧化物((NidM1-d)Ox)与氧化锂(Li2O)反应后不去除未反应的原料，而与具有理论组成的材料(即，由化学式1-1表示的锂镍氧化物)一起回收时，相反，可以进一步增加正极的初始充电容量。
具体而言，由于存在未反应的原料，特别是氧化锂(Li2O)，因此除了由化学式1-1表示的锂镍氧化物之外，还可以为正极提供额外的Li，从而进一步增加正极的初始充电容量。
2)另外，在本研究中，认识到镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和氧化锂(Li2O)的反应产物，即，由化学式1-1表示的锂镍氧化物的结构不稳定且反应性高。
具体而言，在由化学式1-1表示的锂镍氧化物在电池的初始充电电压下不可逆地释放锂离子和氧的同时，内部晶体结构坍塌，并且在表面上进行与电解质的副反应，因此产生可能抑制电池性能的气体。在电池中产生气体的情况下，可能降低电池的初始容量、初始充电/放电效率等。
因此，在本研究中，在由化学式1-1表示的锂镍氧化物的晶体结构中掺杂特定金属(M)，或者在其表面上涂覆特定金属(M)的化合物，从而抑制气体产生。所获得的正极添加剂的整体组成可以由上述的化学式1-1表示。
在下文中，将详细说明源自本研究的一个实施方式的正极添加剂。
Al掺杂和/或涂覆
一个实施方式的正极添加剂可以通过将氧化铝(Al2O3)与镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和氧化锂(Li2O)混合，然后对该混合物进行热处理来制备。具体而言，当混合原料时，可以将镍基氧化物和氧化锂(Li2O)以1:1.02至1:0.98的化学计量摩尔比混合，并且可以混合氧化铝(Al2O3)使得其在混合物的总重量中可以为100至10,000ppm。
所获得的正极添加剂可包括掺杂和/或涂覆的Al。在这种情况下，化学式1和1-1的M可以包括Al，0.5≤b<1.0(掺杂)并且0<w≤0.1(涂覆)。
然而，如上所述，当b＝1.0时，0<w≤0.1，并且当w＝0时，0.5≤b<1.0。这意味着在化学式1中不包括M掺杂(b＝1.0)的情况下，必然存在包含M的化合物(Li5MO4)(0<w≤0.1)，相反，在化学式1中不包括包含M的化合物(Li5MO4)(w＝0)的情况下，在化学式1中必然存在M掺杂(0.5≤b<1.0)。M掺杂和包含M的化合物(Li5MO4)均可存在于化学式1中，因此同时满足0.5≤b<1.0和0<w≤0.1，例如，同时满足0.7≤b<1.0和0<w≤0.05，或者同时满足9≤b<1.0和0<w≤0.04。
更具体地，在热处理过程中，镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和氧化锂(Li2O)反应以合成由化学式1-1表示的锂镍氧化物，氧化铝(Al2O3)的Al可以掺杂在由化学式1-1表示的锂镍氧化物的晶体结构中，并且氧化铝(Al2O3)可与不参与反应的氧化锂(Li2O)反应形成Li5AlO4。
所获得的正极添加剂可具有核-壳(涂层)结构。例如，其可包括包含由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)的核；以及包含Li5AlO4的涂层。
定量和定性分析
从XRD(X射线衍射)分析结果可以确认，在核-壳(涂层)结构的正极添加剂中，由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)构成核，并且Li5AlO4构成涂层。
在核-壳(涂层)结构的正极添加剂中，Li5AlO4、由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)可以通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)分别被检测为拟晶体。
即，如果使用通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)对正极添加剂进行定性和定量分析，则可以确认Li5AlO4、由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)各自的存在以及各自的量。
具体而言，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，在2θ为33°至36°的范围或2θ为42°至45°的范围中的至少一个中出现主峰，则可认为其源于Li5AlO4。
当由化学式1-1表示的锂镍氧化物(例如，Li2NiO2)的主峰强度被认为是100(基准)时，它可能显示强度大于0且等于或小于10，大于0且等于或小于8，或大于0且等于或小于5。因此，可以看出，在正极添加剂的总量(100重量％)中Li5AlO4的含量大于0重量％且等于或小于10重量％，大于0重量％且等于或小于8重量％，或大于0重量％且等于或小于5重量％。
当将氧化铝(Al2O3)与镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和氧化锂(Li2O)混合时，这些范围可以通过将所混合的原料的总重量中氧化铝(Al2O3)的含量控制为大于100ppm且等于或小于10,000ppm，大于100ppm且等于或小于8000ppm，大于100ppm且等于或小于5000ppm，或大于100ppm且等于或小于3000ppm来实现。在这些范围中，可以抑制由化学式1-1表示的锂镍氧化物的结构坍塌，并且还可以抑制气体产生。
此外，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，在2θ为30°至35°的范围、2θ为35°至40°的范围或2θ为55°至60°的范围中的至少一个中出现主峰，则可认为源于氧化锂(Li2O)。
当由化学式1-1表示的锂镍氧化物的主峰强度被认为是100(基准)时，其可能显示强度大于0且等于或小于15，大于0且等于或小于14，大于0且等于或小于13，或大于0且等于或小于12。因此，可以看出，核的总量(100重量％)中氧化锂(Li2O)的含量大于0重量％且等于或小于15重量％，大于0重量％且等于或小于14重量％，大于0重量％且等于或小于13重量％，或大于0重量％且等于或小于12重量％。
此外，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，在2θ为35°至40°的范围、2θ为40°至45°的范围或2θ为50°至55°的范围中的至少一个中出现主峰，则可认为源于氧化镍(NiO)。
当由化学式1-1表示的锂镍氧化物的主峰强度被认为是100(基准)时，其可能显示强度大于0且等于或小于15，大于0且等于或小于14，大于0且等于或小于13，或大于0且等于或小于12。因此，可以看出，核的总量(100重量％)中氧化镍(NiO)的含量大于0重量％且等于或小于15重量％，大于0重量％且等于或小于14重量％，大于0重量％且等于或小于13重量％，或大于0重量％且等于或小于12重量％。
最后，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，可以在2θ为18°至21°的范围、2θ为24°至27°的范围，或2θ为43°至46°的范围中的至少一个中出现主峰。这种主峰可以以点群为Immm的正交晶体结构出现，并且其可能是源于由化学式1-1表示的锂镍氧化物。
含量可以通过从正极添加剂的总量(100重量％)中减去Li5AlO4的含量、氧化锂(Li2O)的含量和氧化镍(NiO)的含量来计算。
综合考虑定量分析和定性分析的结果，可以看出Li5AlO4、由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)包含在正极添加剂中，并且整体组成如化学式1所示。具体而言，在化学式1中，x、y和z分别与由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)的重量比相关。
例如，在化学式1中，0.7≤x<1.0，0<y≤0.15，且0<z≤0.15；0.72≤x<1.0，0<y≤0.14，且0<z≤0.14；0.74≤x≤1.0，0<y≤0.13，且0<z≤0.13；0.74≤x<1.0，0<y≤0.13，且0<z≤0.13；或0.76≤x<1.0，0<y≤0.12，且0<z≤0.12。尽管可以在上述范围内获得各成分的协同效应，但这些范围仅作为实例，并且本发明不限于此。
同时，核可以在电池的初始充电电压例如2.5至4.25V(相对于Li/Li+)下不可逆地释放锂离子和氧，此后，整体组成可以转换成以下化学式2。
[化学式2]{x(Li1+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}
(在化学式2中，M、a、b、c、x、y和z分别如化学式1中所定义。)
在转换成化学式2的核中，Li2+aNibM1-bO2+c正如普通的正极活性材料那样能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌。在转换成化学式2的核的表面上可能仍存在涂层。
因此，一个实施方式的正极添加剂可用作补偿负极的初始不可逆容量的添加剂，并且可用作能够使锂可逆地嵌入/脱嵌的活性材料。然而，由于Li含量和结构限制，与普通正极活性材料相比，转换成化学式2的核可具有较小的可逆容量，具体而言，为300至350mAh/g的可逆容量。因此，在提高电池的初始性能的同时要确保长期循环寿命特性的情况下，可根据目标电池特性将正极活性材料与一个实施方式的正极添加剂以适当的混合比进行组合。
制备正极添加剂的方法
本发明的另一实施方式提供了制备正极添加剂的方法，其包括以下步骤：准备由以下化学式3表示的镍基氧化物；并且对所述镍基氧化物、氧化锂(Li2O)和氧化铝(Al2O3)的混合物进行热处理。通过该制备方法，可以获得上述正极添加剂。
[化学式3](NidM1-d)Ox
在化学式3中，M是形成二价阳离子或三价阳离子的金属原子，0.5≤d≤1.0，并且1.8≤x≤2.2。
在一个实施方式的制备方法中，制备由化学式3表示的镍基氧化物的步骤可以是对氢氧化镍(Ni(OH)2)单独进行热处理或对氢氧化镍(Ni(OH)2)和含M化合物的混合物进行热处理的步骤。
氢氧化镍(Ni(OH)2)单独的热处理或氢氧化镍(Ni(OH)2)和含M化合物的混合物的热处理可以在500℃至700℃的温度范围内在惰性气氛下进行5至20小时。
在该步骤中，在对氢氧化镍(Ni(OH)2)单独进行热处理的情况下，可以形成化学式3中d为0的镍氧化物(NiOx)。相反，在对氢氧化镍(Ni(OH)2)和含M化合物的混合物进行热处理的情况下，可以形成其中d不为0的M掺杂的镍基氧化物([NidM1-d]Ox)。
在一个实施方式的制备方法中，对镍基氧化物、氧化锂(Li2O)和氧化铝(Al2O3)的混合物进行热处理的步骤可包括：将镍基氧化物和氧化锂以1:1(±0.02)的摩尔比混合，并控制所混合的原料的总重量中氧化铝(Al2O3)的含量大于100ppm且等于或小于10,000ppm，并在惰性气氛下，在400℃至800℃的温度下将该混合物热处理10至20小时。
当对镍基氧化物和氧化锂(Li2O)的混合物进行热处理时，镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和氧化锂(Li2O)反应合成由化学式1-1表示的锂镍氧化物，但所混合的总量可能不以1:1的摩尔比反应，因此可能残留未反应的原料。
另外，氧化铝(Al2O3)的Al可以掺杂在由化学式1-1表示的锂镍氧化物的晶体结构中，并且氧化铝(Al2O3)可与不参与反应的氧化锂(Li2O)反应形成Li5AlO4。
由此获得的产物的整体组成和效果如上所述。
正极混合物
本发明的又一实施方式提供了一种正极混合物，其包括上述正极添加剂和正极活性材料。
由于一个实施方式的正极混合物使用上述正极添加剂，因此与不使用正极添加剂的情况相比，可以降低负极的初始不可逆容量，从而抑制正极的初始效率的降低和电池中的气体产生。
在一个实施方式的正极混合物的总量(100重量％)中，正极添加剂的使用量可以为1重量％至30重量％，具体为1重量％至10重量％，或更具体为3重量％至10重量％。此外，正极添加剂和正极活性材料的重量比可以为1:99至30:70，具体为2:98至25:85，更具体为5:95至10:90。当正极添加剂在上述范围内混合时，在电池的初始充电/放电期间(即，在第1次循环期间)，负极的初始不可逆容量可充分降低，然后在随后的充电/放电期间(即，第2次循环以后)，可以通过正极活性材料稳定地实现锂离子的可逆嵌入和脱嵌。
另外，一个实施方式的正极混合物可根据本领域公知的事项来实现。在下文中，尽管将简要地提及本领域公知的事项，但这些仅作为实例，并且一个实施方式的正极混合物不限于此。
正极活性材料没有特别限制，只要其是能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料即可。例如，其可包括钴、锰、镍或其组合中的金属与锂的一种或多种复合氧化物。
更具体地，作为正极活性材料，可以使用由以下化学式中的任一个表示的化合物：LiaA1-bRbD2(其中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；和FePO4。
在化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土原子或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
该化合物可在表面上具有涂层，或者该化合物可与具有涂层的化合物组合使用。涂层可包括作为涂层元素化合物的涂层元素的氧化物或氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物，涂层元素的氧碳酸盐，或涂层元素的羟基碳酸盐。构成涂层的化合物可以是非晶或结晶的。作为涂层中包含的涂层元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。作为形成涂层的过程，可以使用任何涂覆方法(例如，喷涂、浸渍等)，只要这些元素可以涂覆在化合物上而不会对正极活性材料的性质产生不利影响即可，并且由于这可容易被本领域普通技术人员所理解，因此将省略其详细说明。
一个实施方式的正极混合物可进一步包括导电材料、粘合剂或其混合物。导电材料用于向电极提供导电性，并且可以使用任何材料，只要其是电子导电材料而不引起化学变化即可，并且例如，可以使用例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、诸如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等，并且可以组合使用一种或一种或多种的导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
粘合剂起到将正极活性材料颗粒充分附着，并将正极活性材料充分附着到集电体的作用，并且作为代表性实例，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
锂二次电池
本发明的又一实施方式提供了一种锂二次电池，其包括包含上述正极混合物的正极；电解质；以及负极。
由于锂二次电池将上述正极添加剂以及正极活性材料用于正极中，因此负极的初始不可逆容量可能降低，正极的初始效率可能增加，并且可抑制工作期间能量密度的降低，从而可表现出优异的循环寿命特性。
在一个实施方式的锂二次电池中，除上述正极添加剂和正极混合物之外的事项可根据本领域公知的事项来实现。
在下文中，尽管将简要地提及本领域公知的事项，但一个实施方式的正极混合物不限于此。
正极可包括正极集电体和位于正极集电体上的包含上述正极混合物的正极混合物层。
具体而言，正极可以通过在正极集电体上涂覆正极活性材料、导电材料和/或粘合剂的电极混合物然后干燥来制备，并且必要时，可将填料进一步添加到混合物中。
正极集电体通常形成的厚度可以为3μm至500μm。这种正极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或其表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。集电体可在表面上具有细小的凹凸物以增加正极活性材料的粘附力，并且其可以有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至50重量％。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，例如氟化碳、铝、镍粉末等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
同时，弹性石墨基材料可以用作导电材料，并且其可与上述材料组合使用。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料的粘合以及与集电体的粘合的成分，并且通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，其添加量为1重量％至50重量％。粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、含氟橡胶、各种共聚物等。
填料选择性地用作抑制正极膨胀的成分，并且没有特别限制，只要其是纤维材料而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用烯烃基聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；以及纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。
负极包括集电体和形成在集电体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层可包括负极活性材料。
作为负极活性材料，可以使用选自由以下材料组成的组中的一种或多种：碳基负极活性材料、锂金属、锂合金、Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中，Q是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R(其中，R是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Sn)。
负极集电体通常形成的厚度可以为3μm至500μm。这种负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或其表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，与正极集电体一样，可在表面上形成细小的凹凸物以增加负极活性材料的粘合力，并且其可以有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
根据电解质的种类和/或隔膜的种类，一个实施方式的锂二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
当一个实施方式的锂二次电池是应用液体电解质的锂离子电池时，液体电解质可以浸渍于隔膜中。隔膜插入在正极和负极之间，并因此，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径一般为0.01μm至10μm，且厚度一般为5μm至300μm。作为这种隔膜，例如，可以使用烯烃基聚合物，例如耐化学性和疏水性的聚丙烯等，或由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片或无纺布等。在使用固体电解质(例如，聚合物)作为电解质的情况下，该固体电解质也可以充当隔膜。
液体电解质可以是含锂盐的非水性电解质。含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐组成，并且作为非水性电解质，可以使用非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水性有机溶剂的实例，可以提及非质子溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质的实例，可以提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质的实例，可以提及锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水性电解质中的材料，并且可包括，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物。
另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如，可以向含锂盐的非水性电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，非水性电解质可以进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，非水性电解质可另外包括二氧化碳气体、FEC(氟代碳酸亚乙酯)和PRS(丙烯磺酸内酯)等。
例如，含锂盐的非水性电解质可以通过将锂盐(例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等)添加到具有高介电常数的溶剂(例如，环状碳酸酯EC或PC)和具有低粘度的溶剂(例如，DEC、DMC或EMC)的混合溶剂中来制备。
一个实施方式的锂二次电池可以实现为包含锂二次电池作为单元电池的电池模组、包含该电池模组的电池包，以及包含该电池包作为电源的装置。
该装置的具体示例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统，但不限于此。
附图说明
图1显示了对实施例1和比较例1的正极添加剂进行Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)分析的结果。
图2显示了实施例1和比较例1的正极添加剂的非原位XRD分析结果。具体而言，图2a涉及实施例1，并且图2b涉及比较例1。
图3显示了在实施例1和比较例1的电池的充电期间的气体压力的实时分析结果。
图4显示了实施例2和3以及比较例3的电池的初始充电容量的评价结果。
图5显示了实施例2和3以及比较例3的电池的循环寿命特性的评价结果。
有益效果
根据将一个实施方式的正极添加剂应用于正极的锂二次电池，可以降低负极的初始不可逆容量，可以有效地增加正极的初始容量和效率，并且可以抑制工作期间能量密度的降低，从而可以表现出优异的循环寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而呈现，并且本发明的权利范围不限于此。
实施例1
将氢氧化镍前体Ni(OH)2在惰性气氛下在600℃下热处理10小时，以获得镍基氧化物(NiO)。
将镍基氧化物NiO与氧化锂(Li2O)以1:1.02(NiO:Li2O)的摩尔比混合，将氧化铝(Al2O3)以占原料总重量为2000ppm的含量混合，并将该混合物在680℃(惰性气氛)下热处理18小时。此时，加热和冷却速度固定为5℃/分钟。
热处理结束后，最终获得{x(Li2NibAl1-bO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}·{wLi5MO4}，其中，x＝0.83，y＝0.07，z＝0.07，w＝0.03，并且b＝0.97，并将其命名为实施例1的正极添加剂。
由下述实验例1计算上述化学式。
实施例2
为了评价实施例1的正极添加剂与电池的初始性能之间的相关关系(实验例3)，使用实施例1的正极添加剂而不使用正极活性材料来制备了正极，并且制造了包含所制备的正极的锂二次电池。
具体而言，将实施例1的正极添加剂{0.83(Li2Ni0.97Al0.03O2)}·{0.07(NiO)}·{0.07(Li2O)}·{0.03Li5MO4}、导电材料(Super-P，Denka black)、粘合剂(PVdF)以85:10:5(正极添加剂：导电材料：粘合剂)的重量比混合于有机溶剂(NMP)中以制备浆料形式的正极混合物，然后将该正极混合物涂覆在铝集电体上，并在真空烘箱中在120℃下干燥30分钟以制备正极。
作为对电极，使用了Li金属，并且作为电解质，使用了将2重量％的VC溶解于体积比为1:2的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中的溶液。
根据常规制造方法，使用上述构成元件来制造2032硬币半电池。
实施例3和4
对于实施例1的正极添加剂的实际应用形式，将实施例1的正极添加剂与正极活性材料组合使用以制备正极，并且制造了包含所制备的正极的锂二次电池。
具体而言，将实施例1的正极添加剂({0.83(Li2Ni0.97Al0.03O2)}·{0.07(NiO)}·{0.07(Li2O)}·{0.03Li5MO4})、NCM基正极活性材料(LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2)、导电材料(Super-P，Denka Black)和粘合剂(PVdF)混合于有机溶剂(NMP)中以制备浆料形式的正极混合物，然后将该正极混合物涂覆在铝集电体上，并在真空烘箱中在120℃下干燥30分钟以制造实施例3和4的各正极。
在实施例3和4中，实施例1的正极添加剂：正极活性材料：导电材料：粘合剂的重量比分别为4.25:80.75:10:5(实施例3)和8.5:76.5:10:5(实施例4)。
使用实施例3和4的各正极代替实施例2的正极，通过与实施例2相同的方法制造了各自的2032硬币半电池。
比较例1
将氢氧化镍前体Ni(OH)2在惰性气氛下在600℃下热处理10小时，以获得镍基氧化物(NiO)。
将镍基氧化物(NiO)与氧化锂(Li2O)以1:1.02(NiO:Li2O)的摩尔比混合，并将该混合物在惰性气氛下在680℃下热处理18小时。此时，加热和冷却速度固定为5℃/分钟。
热处理结束后，最终获得{x(Li2NibAl1-bO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}·{wLi5MO4}，其中，x＝0.87，y＝0.07，z＝0.07，w＝0，并且b＝0，并将其确定为比较例1的正极添加剂。
由下述实验例1计算上述化学式。
比较例2
为了评价比较例1的正极添加剂与电池的初始性能之间的相关关系(实验例3)，使用比较例1的正极添加剂而不使用正极活性材料来制备了正极，并且制造了包含所制备的正极的锂二次电池。
比较例2的正极和锂二次电池的制备方法与实施例2的正极和锂二次电池的制备方法相同，不同之处在于，使用比较例1的正极添加剂代替实施例1的正极添加剂。
比较例3
通过与实施例2相同的方法制备了正极，不同之处在于，不使用正极添加剂，并且使用相同量的正极活性材料代替实施例1的正极添加剂，并且制造了包含所制备的正极的锂二次电池。
实验例1：XRD分析
对实施例1和比较例1的各正极添加剂，进行Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)分析，并且结果示于下表1和图1中。
具体而言，锂镍氧化物和氧化镍(NiO)可以通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)被检测为拟晶体。
特别地，通过XRD(X射线衍射)分析后的强度计算获得定量分析结果。
[表1]
Figure GDA0003586932880000151
已知比较例1具有点群为Immm的正交晶体结构。此外，从表1的结构分析结果可以看出，比较例1和实施例1具有相同的晶体结构。因此，可以看出，实施例1还包括由Li2+ aNibAl1-bO2+c表示的化合物。
同时，从表1的分析结果可以确认，在比较例1中未检测到Li5AlO4，但在实施例1中检测到Li5AlO4。
在表面上具有许多Li副产物的锂镍氧化物中，特别是，大量存在LiOH副产物。可以看出，当掺杂铝氧化物(Al2O3)时，其在实施例1的正极添加剂的表面与LiOH反应以在表面上形成Li5AlO4的涂层，并且其余成分位于涂层下部的核中。
实验例2：非原位XRD分析
对实施例2和比较例2的各电池，按各电压进行0.1C充电以进行非原位XRD分析，并且结果示于图2a(实施例2)和图2b(比较例2)中。
参考图2a(实施例2)和图2b(比较例2)，可以确认比较例2基于硬币半电池的0.1C充电将Li2NiO2结构保持至3.9V，而实施例2将Li2NiO2结构保持至4.1V。
实验例3：评价正极添加剂与电池的初始性能之间的相关关系(评价电池的初始容量和气体产生量)
对实施例2和比较例2的各电池，在以下条件下进行第1次充电/放电。此外，使用差示电化学质谱仪(DEMS)实时分析在各电池的充电期间的气体压力，并且将各电池的气体产生量记录于图3和下表2中。
充电：0.1C，CC/CV，4.25V，0.005C截止
放电：0.1C，CC，2.5V，截止
[表2]
Figure GDA0003586932880000161
根据图3和表2，证实了与比较例2相比，在实施例2的电池中，初始性能得到提高，并且气体产生受到抑制。这被认为是由于在实施例1的正极添加剂中应用了Al掺杂和涂覆。
同时，在实施例2中，电池的初始性能和气体产生的程度可根据正极添加剂中Li2O的含量、Al掺杂量和涂覆量而变化。随着正极添加剂中Li2O的含量增加，电池的初始性能得到提高，这是由Li2O提供额外的Li而产生的效果。此外，随着正极添加剂中Al掺杂量和涂覆量的增加，可以抑制电池的气体产生，这是由通过Al掺杂稳定核(特别是，{x(Li2NibAl1- bO2)})的晶体结构，并且通过Al涂覆抑制核和电解质的直接接触而产生的效果。
在实施例1中，为了确认通过一个实施方式的正极添加剂提高电池的初始性能并抑制气体产生的效果，使用与普通正极活性材料相同量的各正极添加剂而不组合正极活性材料来制备正极混合物，并且制造了正极和锂二次电池。
如上所述，一个实施方式的正极添加剂可以在初始充电电压例如2.5V至4.25V(相对于Li/Li+)下不可逆地释放锂离子和氧，然后可以转换成能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的组成。因此，如在实施例1中那样，核可以用作补偿负极的初始不可逆容量的添加剂，并且还可以用作能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的活性材料。
然而，由于Li含量和结构限制，与普通正极活性材料相比，其可具有小的可逆容量，因此，在提高电池的初始性能的同时要确保长期循环寿命特性的情况下，可根据目标电池特性将一个实施方式的正极添加剂与正极活性材料以适当的混合比进行组合。
在下文中，使用了其中将正极活性材料与一个实施方式的正极添加剂组合的实施例3和4，并将评价电池特性。
实验例4：评价正极添加剂的实际应用形式(评价电池的初始容量和循环寿命特性)
具体而言，与仅将正极活性材料应用于正极的情况(比较例3)相比，将实施例1的正极添加剂和正极活性材料分别以5:95(实施例3)和10:90(实施例4)的重量比应用于正极，并且评价电池的初始容量和循环寿命特性，并且结果示于图3、图4中以及下表3中。
[表3]比较例3、实施例3和4的初始充电容量/保持率的比较
Figure GDA0003586932880000171
根据图3、图4和表3，可以确认在将一个实施方式的正极添加剂和正极活性材料组合使用的情况(实施例3和4)下，与对于正极仅使用正极活性材料的情况(比较例3)相比，均改善了电池的初始充电容量和循环寿命特性。
具体而言，根据图3和表3，可以确认尽管比较例3的初始充电容量仅为230.0mAh/g，但实施例3和4的初始充电容量增加了10mAh/g以上。因此，可以确认一个实施方式的正极添加剂可以在电池的初始充电电压下不可逆地释放锂离子和氧，从而补偿负极的初始不可逆容量，并增加正极的初始充电容量。
此外，根据图4和表3，可以确认当电池的循环次数相同时，与比较例3的容量保持率相比，实施例3和4的容量保持率非常高。
随着电池的循环次数增加，这种容量保持率的差异变得更大，并且特别地，确认了在比较例3中，在运行100次循环后，可保持87.0％的初始容量，并且在运行200次循环后，可保持81.4％。另一方面，确认了在实施例3和4的情况下，在运行100次循环后，可保持91.0％以上的初始容量，并且即使在运行200次循环后，仍可保持88.0％以上的初始容量。
这意味着，在正极的初始容量因一个实施方式的正极添加剂而增加的同时进行电池循环的情况下，容量损失将减小。这还意味着，在一个实施方式的正极添加剂在电池的初始充电电压下不可逆地释放锂离子和氧后，其被转换成能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的组成，因此即使在进行电池循环期间也对容量有部分贡献。
同时，在实施例3和4中，在其中使用包含较高含量的一个实施方式的正极添加剂的正极混合物的实施例4中，进一步改善了电池的初始充电容量和循环寿命特性。这意味着，随着使用包含高含量的一个实施方式的正极添加剂的正极混合物，电池的初始充电容量得到进一步提高，因此可以更有效地改善电池的循环寿命。
然而，即使一个实施方式的正极添加剂在电池的初始充电电压下不可逆地释放锂离子和氧，然后转换成能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的组成，但由于Li含量和结构限制，其也表现出低的可逆(放电)容量，因此实施例4的初始效率低于实施例3的初始效率。
因此，如上所述，在提高电池的初始性能的同时要确保长期循环寿命特性的情况下，可根据目标电池特性将一个实施方式的正极添加剂与正极活性材料以适当的混合比组合使用。

Claims (17)

1.一种正极添加剂，其整体组成由以下化学式1表示：
[化学式1]
{x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}·{wLi5MO4}
其中，在化学式1中，
M包括Al，
-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0，-0.2≤c≤0.2，
0.6≤x<1.0，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0<w≤0.1，x+y+z+w＝1，
其中，当b＝1.0时，0<w≤0.1，
其中，所述正极添加剂包括核和涂层，所述核包含由以下化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)；并且
所述涂层包含Li5AlO4：
[化学式1-1]
Li2+aNibM1-bO2+c
其中，在化学式1-1中，
M、a、b和c如化学式1中所定义。
2.根据权利要求1所述的正极添加剂，其中，y＝z。
3.根据权利要求1所述的正极添加剂，其中，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，在2θ为33°至36°的范围或2θ为42°至45°的范围中的至少一个范围中检测到Li5AlO4的峰。
4.根据权利要求1所述的正极添加剂，其中，Li5AlO4在所述正极添加剂的总量(100重量％)中所占的含量大于0重量％且等于或小于15重量％。
5.根据权利要求1所述的正极添加剂，其中，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，在2θ为30°至35°的范围、2θ为35°至40°的范围或2θ为55°至60°的范围中的至少一个范围中检测到氧化锂(Li2O)的峰。
6.根据权利要求1所述的正极添加剂，其中，氧化锂(Li2O)在所述正极添加剂的总量(100重量％)中所占的含量大于0重量％且等于或小于15重量％。
7.根据权利要求1所述的正极添加剂，其中，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，在2θ为35°至40°的范围、2θ为40°至45°的范围或2θ为50°至55°的范围中的至少一个范围中检测到氧化镍(NiO)的峰。
8.根据权利要求1所述的正极添加剂，其中，氧化镍(NiO)在所述正极添加剂的总量(100重量％)中所占的含量大于0重量％且等于或小于15重量％。
9.一种制备正极添加剂的方法，其包括以下步骤：
制备由以下化学式3表示的镍基氧化物；并且
对所述镍基氧化物、氧化锂(Li2O)和氧化铝(Al2O3)的混合物进行热处理：
[化学式3]
(NidM1-d)O2
其中，在化学式3中，
M是形成二价阳离子或三价阳离子的金属原子，并且
0.5≤d≤1.0。
10.根据权利要求9所述的制备正极添加剂的方法，其中，对所述镍基氧化物、氧化锂(Li2O)和氧化铝(Al2O3)的混合物进行热处理的步骤在惰性气氛下进行。
11.根据权利要求9所述的制备正极添加剂的方法，其中，对所述镍基氧化物、氧化锂(Li2O)和氧化铝(Al2O3)的混合物进行热处理的步骤在400℃至800℃下进行。
12.一种正极混合物，其包括：
权利要求1所述的正极添加剂；以及
正极活性材料。
13.根据权利要求12所述的正极混合物，其中，基于所述混合物的总重量(100重量％)，所述正极添加剂的含量为1重量％至30重量％。
14.根据权利要求12所述的正极混合物，其中，所述正极活性材料包括钴、锰、镍或其组合中的金属与锂的一种或多种复合氧化物。
15.根据权利要求12所述的正极混合物，其还包括导电材料、粘合剂或其混合物。
16.一种锂二次电池，其包括：
包含权利要求12所述的正极混合物的正极；
电解质；以及
负极。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述负极包括选自由以下材料组成的组中的一种或多种负极活性材料：碳基负极活性材料；锂金属；锂合金；Si；SiOx，其中0<x<2；Si-C复合物；Si-Q合金，其中，Q是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Si；Sn；SnO2；Sn-C复合物；和Sn-R，其中R是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Sn。
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