CN111226334B - 正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极添加剂、其制备方法、以及包含该正极添加剂的正极和锂二次电池。更具体地，本发明的一个实施方式提供了一种正极添加剂，其可以抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，并增加正极的初始充电容量。

Description

正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0159732和2018年11月20日提交的韩国专利申请No.10-2018-0143832的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种正极添加剂、其制备方法、以及包含该正极添加剂的正极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池使用能够分别在负极和正极中可逆地嵌入和脱嵌锂离子的电极活性材料，通过电解质实现锂离子的转移，并通过每个电极中进行的氧化和还原反应产生电能。
然而，在锂二次电池的第一次充放电循环期间，必然产生嵌入负极(电池充电)然后脱嵌(电池放电)的锂离子，以及从正极脱嵌(电池充电)然后无法再回收(电池放电)的锂离子。这与两个电极的不可逆容量有关。
当电极的不可逆容量差异较大时，正极的初始效率降低，并且在电池运行期间能量密度逐渐降低，因此电池的循环寿命可能降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式提供了一种正极添加剂，其可以抵消不可逆的容量失衡，增加正极的初始充电容量，并同时抑制电池中气体的产生。
技术方案
参考下面描述的实例，将阐明本发明实施方式的优点和特征以及实现它们的方法。然而，本发明不受下面公开的实例的限制，而是可以以各种形式实现，并且实例仅用于使本领域普通技术人员更好地理解本发明，而本发明仅由权利要求定义。
在下文中，除非另外定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的含义。另外，将省略对与现有技术相同的技术构造和措施的重复说明。
在整个说明书中，当一个元件与另一元件“连接”时，不仅包括它们“直接连接”的情况，而且还包括其间具有另一装置的“电连接”的情况。
在整个说明书中，当一个部件位于另一部件“上”时，它不仅包括一个部件与另一部件接触的情况，而且还包括在两个部件之间存在另一个部件的情况。
在整个说明书中，当元件“包括”某一构成要素时，除非相反地描述，否则不排除其他构成要素，但是可以进一步包括其他构成要素。
将在整个说明书中使用的诸如“约”和“基本上”等表示程度的术语在提出对所述含义特有的制备和材料的误差时，用作接近于该数值的含义，并且用于防止本申请提及的用于理解本发明的精确数值或绝对数值被无原则的侵权者不合理地使用。
在整个说明书中，术语“～步骤”或“～的步骤”并不意味着“用于～的步骤”。
在整个说明书中，包含在马库什型表达中的术语“其组合”意味着选自由马库什型表达中描述的构成要素组成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且意味着包括选自由构成要素组成的组中的一种或多种。
在整个说明书中，描述“A和/或B”是指“A或B”，或者“A和B”。
正极添加剂
本发明的一个实施方式提供了一种正极添加剂，其整体组成由以下化学式1表示。
[化学式1]
{x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}
在化学式1中，M是形成二价阳离子或三价阳离子的一种或多种金属原子，例如，选自由Cu、Mg、Pt和Al组成的组中的一种或多种金属原子，-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0，-0.2≤c≤0.2，0.7≤x≤1.0，0<y≤0.15，并且0<z≤0.15。
与包括约1摩尔锂的普通正极活性材料相比，一个实施方式的正极添加剂可包括过量的锂，并且在电池的初始充电/放电期间不可逆地释放锂。
因此，一个实施方式的正极添加剂可以与正极活性材料一起应用于正极中，以抵消电池初始充电/放电期间两个电极的不可逆容量失衡，并提高正极的初始效率。
具体而言，一个实施方式的正极添加剂可以包括由以下化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)，并且具有由以上化学式1表示的整体组成：
[化学式1-1]
Li2+aNibM1-bO2+c
其中，在化学式1-1中，
M、a、b和c如化学式1中所定义。
其可以使用镍基氧化物((NidM1-d)Ox(其中M是形成二价阳离子或三价阳离子的金属原子，0.5≤d≤1.0，1.8≤x≤2.2)和氧化锂(Li2O)作为原料制备。
理论上，当以1:1的化学计量摩尔比混合镍基氧化物((NidM1-d)Ox和氧化锂(Li2O)并对混合物进行热处理时，混合的总量可以以1:1的摩尔比反应，从而形成由化学式1-1表示的锂镍氧化物，并且可以不残留未反应的原料。
但是，在实际工艺中，即使镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和氧化锂(Li2O)以1:1的摩尔比混合并进行热处理，混合的总量也不能以1:1的摩尔比反应，必然可能残留未反应的原料。在目前已知的研究中，未反应的原料作为简单的杂质处理并除去，只回收具有理论组成的材料(即由化学式1-1表示的锂镍氧化物)并用作正极添加剂。
然而，在本研究中，与目前已知的研究不同，不除去未反应的原料，而是与具有理论组成的材料(即，由化学式1-1表示的锂镍氧化物)一起回收，并且用作一个实施方式的正极添加剂。由于存在未反应的原料，特别是氧化锂(Li2O)，这种正极添加剂可以为正极提供额外的Li，并且反而进一步增加正极的初始充电容量。
具体而言，一个实施方式的正极添加剂可以通过将镍基氧化物和氧化锂(Li2O)以1:1.02至1:0.98的化学计量摩尔比混合，然后热处理该混合物，而无需未反应原料的去除工艺。
在一个实施方式的所得正极添加剂中，由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)可分别通过Fe KαX-射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)检测为类晶体。
即，如果使用Fe KαX-射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)定性和定量地分析一个实施方式的正极添加剂，则可以确认由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍和氧化锂(Li2O)的存在及其各自的量。
具体地，通过FeKαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，可以认为在2θ为30°至35°的范围、2θ为35°至40°的范围或2θ为55°至60°的范围中的至少一个中出现主峰是源于氧化锂(Li2O)。
当将由化学式1-1表示的锂镍氧化物的主峰的强度认为是100(基准)时，其可以以大于0且等于或小于15，特别是大于0且等于且小于14，大于0且等于且小于13，或大于0且等于或小于12的强度出现。因此，可以看出，氧化锂(Li2O)在正极添加剂的总量(100重量％)中所占的含量大于0重量％且等于或小于15重量％，特别是大于0重量％且等于或小于14重量％，大于0重量％且等于或小于13重量％，或大于0重量％且等于或小于12重量％。
此外，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，可以认为在2θ为35°至40°的范围、2θ为40°至45°的范围或2θ为50°至55°的范围中的至少一个中出现主峰是源于氧化镍(NiO)。
当将由化学式1-1表示的锂镍氧化物的主峰的强度认为是100(基准)时，其可以以大于0且等于或小于15，特别是大于0且等于且小于14，大于0且等于且小于13，或大于0且等于或小于12的强度出现。因此，可以看出，氧化镍(NiO)在正极添加剂的总量(100重量％)中所占的含量大于0重量％且等于或小于15重量％，特别是大于0重量％且等于或小于14重量％，大于0重量％且等于或小于13重量％，或大于0重量％且等于或小于12重量％。
最后，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量，在2θ为18°至21°的范围、2θ为24°至27°的范围或2θ为43°至46°的范围中的至少一个中可以出现主峰。这种主峰可以以具有Immm点群的正交晶体结构出现，并且可能是源于由化学式1-1表示的锂镍氧化物。
其含量可以通过从正极添加剂的总量(100重量％)中减去氧化锂(Li2O)的含量和氧化镍(NiO)的含量来计算。
综合考虑定量分析和定性分析的结果，可以看出由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)包含在一个实施方式的正极添加剂中，并且整体组成如化学式1所示。具体地，在化学式1中，x、y和z分别与由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)的重量比相关。
例如，在化学式1中，0.7≤x<1.0，0<y≤0.15，并且0<z≤0.15；0.72≤x<1.0，0<y≤0.14，并且0<z≤0.14；0.74≤x≤1.0，0<y≤0.13，并且0<z≤0.13；0.74≤x<1.0，0<y≤0.13，并且0<z≤0.13；或0.76≤x<1.0，0<y≤0.12，并且0<z≤0.12。尽管可以由在上述范围内的各个组分获得协同效应，但这些范围仅仅是实例，并且本发明不限于此。
在一个实施方式的正极添加剂中，由化学式1-1表示的锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)的存在形式没有特别限制。例如，它们可以以复合物的形式存在，其中氧化镍(NiO)颗粒和氧化锂(Li2O)颗粒可以附着在由化学式1-1表示的锂镍氧化物的表面上，或者可以以混合物的形式存在，在所述混合物中，氧化镍(NiO)颗粒和氧化锂(Li2O)颗粒不附着在由化学式1-1表示的锂镍氧化物上，而是分开存在。这里，“颗粒”可以是由一次颗粒或者由一次颗粒的凝集而形成的二次颗粒。
一个实施方式的正极添加剂可以在电池的初始充电电压(例如2.5至4.25V(相对于Li/Li+))下不可逆地释放锂离子和氧，此后，整体组成可以转化为以下化学式2。
[化学式2]{x(Li1+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}
(在化学式2中，M、a、b、c、x、y和z分别如化学式1中所定义)
在转化为化学式2的正极添加剂中，Li2+aNibM1-bO2+c能够像普通正极活性材料那样可逆地嵌入/脱嵌锂离子。因此，一个实施方式的正极添加剂可以用作补偿负极的初始不可逆容量的添加剂，并且可以用作能够进行锂的可逆嵌入/脱嵌的活性材料。
然而，与普通正极活性材料相比，转化为化学式2的正极添加剂可具有较小的可逆容量，具体地，由于Li含量和结构限制，可逆容量为300至350mAh/g。因此，在要同时确保长期循环寿命特性的同时提高电池的初始性能的情况下，可以根据所需的电池性质以适当的混合比将正极活性材料与一个实施方式的正极添加剂组合。
制备正极添加剂的方法
本发明的另一实施方式提供了一种制备正极添加剂的方法，其包括以下步骤：制备由以下化学式3表示的镍基氧化物；并对镍基氧化物和氧化锂(Li2O)的混合物进行热处理。通过该制备方法，可以获得上述正极添加剂。
[化学式3]
(NidM1-d)Ox
在化学式3中，M是形成二价阳离子或三价阳离子的金属原子，0.5≤d≤1.0，并且1.8≤x≤2.2。
在一个实施方式的制备方法中，制备由化学式3表示的镍基氧化物的步骤可以是对单独氢氧化镍(Ni(OH)2)或者氢氧化镍(Ni(OH)2)和含M化合物的混合物进行热处理的步骤。
对单独氢氧化镍(Ni(OH)2)或者氢氧化镍(Ni(OH)2)和含M化合物的混合物进行的热处理可以在500℃至700℃的温度范围内进行5至20小时。
在该步骤中，在单独热处理氢氧化镍(Ni(OH)2)的情况下，可以形成化学式3的镍氧化物(NiOx)，其中d为0。相反，在对氢氧化镍(Ni(OH)2)和含M化合物的混合物进行热处理的情况下，可以形成M掺杂的镍基氧化物([NidM1-d]Ox)，其中d不是0。
在一个实施方式的制备方法中，对镍基氧化物和氧化锂(Li2O)的混合物进行热处理的步骤可包括以1:1(±0.02)的摩尔比混合镍基氧化物和氧化锂，并且在惰性气氛下，在600℃至800℃的温度范围内对混合物进行热处理10至20小时。
当对氧化镍和氧化锂(Li2O)的混合物进行热处理时，混合的总量可能不以1:1的摩尔比反应，一部分镍基氧化物((NidM1-d)Ox)和一部分氧化锂(Li2O)可以反应形成由上述化学式1-1表示的锂镍氧化物，并且可能残留未反应的原料。由此获得的产物的整体组成和效果如上所述。
正极混合物
本发明的又一实施方式提供了一种正极混合物，其包含上述正极添加剂和正极活性材料。
由于一个实施方式的正极混合物使用上述正极添加剂，因此与不使用正极添加剂的情况相比，负极的初始不可逆容量可以降低，从而提高正极的初始效率。
基于一个实施方式的正极混合物的总量(100重量％)，正极添加剂可以以1重量％至30重量％的含量使用。具体地，当正极添加剂在上述范围内混合时，在电池的初始充电/放电期间(即，在第一次循环期间)，负极的初始不可逆容量可以充分降低，然后在随后的充电/放电(即，第二次循环以后)期间，可以通过正极活性材料稳定地实现锂离子的可逆嵌入和脱嵌。
另外，可以根据本领域公知的事项实现一个实施方式的正极混合物。在下文中，尽管将简要介绍本领域公知的事项，但这些仅仅是实例，并且一个实施方式的正极混合物不限于此。
正极活性材料没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。例如，其可包括钴、锰、镍或其组合中的金属与锂的一种或多种复合氧化物。
更具体地，作为正极活性材料，可以使用由以下化学式中的任一个表示的化合物：LiaA1-bRbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和FePO4。
在上述化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土原子或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
该化合物可以在表面上具有涂层，或者该化合物可以与具有涂层的化合物组合使用。涂层可以包括涂层元素的氧化物或氢氧化物、涂层元素的羟基氢氧化物、涂层元素的氧代碳酸盐(oxycarbonate)，或涂层元素的羟基碳酸盐作为涂层元素化合物。构成涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。作为涂层中包含的涂层元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。作为形成涂层的方法，可以使用任何涂覆方法，只要其可以在化合物上涂覆这些元素而不会不利地影响正极活性材料的性质即可(例如，喷涂，浸渍等)，并且由于其可以由本领域普通技术人员可以容易地理解，因此将省略其详细说明。
一个实施方式的正极混合物可以进一步包括导电材料、粘合剂或其混合物。导电材料用于为电极提供导电性，并且可以使用任何材料，只要其是电导性材料而不引起化学变化即可，并且例如，可以使用例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、诸如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等，并且可以组合使用一种或一种以上导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
粘合剂起到充分附着正极活性材料颗粒和将正极活性材料充分附着到集电体的作用，并且作为代表性实例，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
锂二次电池
本发明的又一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包括：包含上述正极混合物的正极；电解质；和负极。
由于锂二次电池在正极中使用上述正极添加剂和正极活性材料，因此负极的初始不可逆容量可以降低，正极的初始效率可以增加，并且可以抑制运行期间能量密度的降低，因此可以表现出优异的循环寿命特性。
在一个实施方式的锂二次电池中，可以根据本领域公知的事项实现除上述正极添加剂和正极混合物之外的事项。
在下文中，尽管将简要介绍本领域公知的事项，但是一个实施方式的正极混合物不限于此。
正极可以包括正极集电体和位于正极集电体上的正极混合物层，正极混合物层包括上述正极混合物。
具体地，可以通过在正极集电体上涂覆正极活性材料、导电材料和/或粘合剂的电极混合物然后将其干燥来制备正极，并且如果需要，可以进一步向混合物中添加填料。
正极集电体通常可以形成为3μm至500μm的厚度。这种正极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。集电体可以在表面上具有细微的凹凸物以增加正极活性材料的粘附性，并且它可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常以1重量％至50重量％的含量添加。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，如氟化碳、铝、镍粉等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；或者导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
同时，弹性石墨基材料可以用作导电材料，并且其可以与上述材料组合使用。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料的粘接以及与集电体的粘接的组分，并且通常，基于包括正极活性材料的混合物的总重量，其以1重量％至50重量％的含量添加。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、含氟橡胶、各种共聚物等。
填料选择性地用于抑制正极膨胀的组分，并且没有特别限制，只要其是不引起电池化学变化的纤维材料即可，例如，可以使用烯烃类聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料，如玻璃纤维，碳纤维等。
负极包括集电体和形成在集电体上的负极活性材料层，负极活性材料层可以包括负极活性材料。
作为负极活性材料，可以使用选自由以下材料组成的组中的一种或多种：碳基负极活性材料、锂金属、锂合金、Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(Q是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R(R是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Sn)。
负极集电体通常可以形成为3μm至500μm的厚度。这种负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或铜或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，与正极集电体一样，可以在表面上形成细微的凹凸物以增加负极活性材料的结合力，并且其可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
根据电解质的种类和/或隔膜的种类，一个实施方式的锂二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
当一个实施方式的锂二次电池是应用了液体电解质的锂离子电池时，液体电解质可以浸渍在隔膜中。隔膜插入在正极和负极之间，并且对其可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01μm至10μm，厚度通常为5μm至300μm。作为这样的隔膜，例如，可以使用烯烃类聚合物，如耐化学品和疏水性的聚丙烯等；或者，由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或无纺布等。在使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔膜。
液体电解质可以是含有锂盐的非水性电解质。含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐组成，并且作为非水性电解质，可以使用非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水性有机溶剂的实例，可以提及非质子溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯，1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质的实例，可以提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质的实例，可提及锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S—SiS2。
锂盐是易溶于上述非水性电解质的材料，并且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂，四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如，可以向含锂盐的非水性电解质加入例如吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，非水电解质还可以包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，非水性电解质可另外包括二氧化碳气体、FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)等。
例如，含锂盐的非水性电解质可以通过将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等加入到具有高介电常数的溶剂(例如EC或PC)和具有低粘度的溶剂(例如DEC、DMC或EMC)的混合溶剂中来制备。
一个实施方式的锂二次电池可以实现为包括锂二次电池作为单元电池的电池模块，包括电池模块的电池组，以及包括电池组作为电源的装置。
该装置的具体实例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统，但不限于此。
发明效果
根据正极应用了一个实施方式的正极添加剂的锂二次电池，可以降低负极的初始不可逆容量，可以有效地提高正极的初始容量和效率，并且可以抑制运行期间能量密度的降低，因此可以表现出优异的循环寿命特性。
附图说明
图1是显示了实施例1至3和比较例1的各个锂二次电池的初始充电/放电性质的图。
图2是显示了比较例2和实施例4和5的各个电池的长期充电/放电性质的图。
具体实施方式
在下文中，将通过本发明的具体实例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实例仅用于说明本发明，并且本发明权利的范围不限于此。
I.包括锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)的正极添加剂的结构和优点的 确认
实施例1:{x(Li2NiO2)}·{y(NiO)}·{z(Li 2 O)}，x＝0.86，y＝0.07，z＝0.07
(1)正极添加剂的制备
将氢氧化镍前体Ni(OH)2在600℃的惰性气氛下热处理10小时，得到镍基氧化物NiO。
将镍基氧化物NiO与氧化锂(Li2O))以1:1.1的摩尔比(NiO:Li2O)混合，并在680℃(惰性气氛)下热处理18小时。此时，加热和冷却速率固定为5℃/分钟。
热处理结束后，最终得到{x(Li2NiO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}，x＝0.86，y＝0.07，z＝0.07，将其称为实施例1的正极添加剂。
上述化学式由下述实验例1计算。
(2)正极和锂二次电池(硬币半电池)的制造
使用实施例1的正极添加剂制备正极，并制造包含所制备的正极的锂二次电池。
具体地，将实施例1的正极添加剂{0.86(Li2NiO2))·{0.07NiO}·{0.07Li2O}、导电材料(Super-P，Denka black)和粘合剂(PVdF)在有机溶剂中(NMP)以85:10:5的重量比(正极添加剂:导电材料:粘合剂)混合，以制备浆料形式的正极混合物，然后将正极混合物涂覆在铝集电体上并在120℃的真空烘箱中干燥30分钟，以制备正极。
作为对电极，使用Li金属，并且作为电解质，使用溶解在体积比为1:2的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中的2重量％VC的溶液。
根据常规制造方法，使用上述结构元件制造2032半硬币电池。
实施例2:{x(Li2NiO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}，x＝0.80，y＝0.10，z＝0.10
(1)正极添加剂的制备
通过与实施例1相同的方法获得{x(Li2NiO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}，x＝0.80，y＝0.10，z＝0.10，不同之处在于，将镍基氧化物NiO与氧化锂(Li2O)以1:1.2的摩尔比混合，并且将其称为实施例2的正极添加剂。
上述化学式由下述实验例1计算。
(2)正极和锂二次电池(硬币半电池)的制造
通过与实施例1相同的方法制造实施例2的正极和锂二次电池，不同之处在于，使用实施例2的正极添加剂代替实施例1的正极添加剂。
实施例3:{x(Li2NiO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}，x＝0.76，y＝0.12，z＝0.12
(1)正极添加剂的制备
通过与实施例1相同的方法获得{x(Li2NiO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}，x＝0.76，y＝0.12，z＝0.12，不同之处在于，将镍基氧化物NiO与氧化锂(Li2O)以1:1.3的摩尔比混合，上述化学式由下述实验例1计算。
(2)正极和锂二次电池(硬币半电池)的制造
通过与实施例1相同的方法制造实施例3的正极和锂二次电池，不同之处在于，使用实施例3的正极添加剂代替实施例1的正极添加剂。
比较例1:x(Li2NiO2)，x＝0.86
(1)正极添加剂的制备
通过与实施例1相同的方法制备正极添加剂，然后将未反应的镍基氧化物NiO和氧化锂(Li2O)通过400目筛进行筛分以最终获得x(Li2NiO2)，x＝0.86，其具有点群为Immm的正交晶体结构，将其称为比较例1的正极添加剂。
(2)正极和锂二次电池(硬币半电池)的制造
通过与实施例1相同的方法制造比较例1的正极和锂二次电池，不同之处在于，使用比较例1的正极添加剂代替实施例1的正极添加剂。
<实验例1:XRD分析>
对于实施例1至3和比较例1的每种正极添加剂，进行Cu KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)分析，并将结果记录在下表1中。
具体地，通过Fe KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)，可以将锂镍氧化物和氧化镍(NiO)检测为类晶体。
特别地，通过在XRD(X射线衍射)分析后计算强度而获得定量分析结果。
[表1]
Figure GDA0002445419420000141
已知比较例1具有点群为Immm的正交晶体结构。此外，从表1的结构分析结果可以看出，比较例1和实施例1至3具有相同的晶体结构。因此，可以看出，实施例1至3也包括由Li2+aNibM1-bO2+c表示的化合物。
从表1的定量分析结果可以确认，在比较例1中未检测到Li2O。但是，可以确认在实施例1至3中，基于总量(100重量％)，分别检测到7重量％(实施例1)、10重量％(实施例2)和12重量％(实施例3)的Li2O。
<实验例2：采用添加剂的电池的初始充电/放电性质的评价>
对于实施例1至3和比较例1的每个电池，在以下条件下评估初始充电/放电性质。评估结果记录在图1和表2中。
充电：0.1C，CC/CV，4.25V，0.05C截止
放电：0.1C，CC，2.5V，截止
根据图1和表2可以确认，与比较例1相比，在实施例1至3中，负极的初始不可逆容量降低并且正极的初始效率增加。
[表2]
Figure GDA0002445419420000142
在实施例1至3中，为了确认一个实施方式的正极添加剂改善电池初始性能的效果，使用与普通正极活性材料相同量的每种正极添加剂制备正极混合物，并且制造正极和锂二次电池。
如上所述，一个实施方案的正极添加剂可以在初始充电电压(例如2.5至4.25V(相对于Li/Li+))下不可逆地释放锂离子和氧，然后可以转化成能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的组成。因此，如在实施例1至3中那样，一个实施方式的正极添加剂可以用作补偿负极的初始不可逆容量的添加剂，并且还可以用作能够可逆地嵌入和脱嵌锂的活性材料。
然而，由于Li含量和结构限制，其与普通正极活性材料相比可能具有较小的可逆容量，因此在确保长期循环寿命特性的同时要改善电池的初始性能的情况下，根据电池的所需性质，可以将一个实施方式的正极添加剂与正极活性材料以适当的混合比组合。
III.包括锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)的正极添加剂的实际应用形 式的实例
<实施例4和5：实施例1的正极添加剂与正极活性材料的组合应用>
对于实施例1的正极添加剂的实际应用形式，将实施例1的正极添加剂与正极活性材料组合使用以制备正极，并制造包含所制备的正极的锂二次电池。
具体地，将实施例1的正极添加剂({x(Li2NiO2)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}，x＝0.86，y＝0.07，z＝0.07)，x＝0.86，y＝0.07，z＝0.07)、正极活性材料NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电材料(Super-P，Denka Black)和粘合剂(PVdF)在有机溶剂(NMP)中混合以制备浆料形式的正极混合物，然后将正极混合物涂覆在铝集电体上，并在120℃的真空烘箱中干燥30分钟，以制造实施例4和5的各正极。
在实施例4和5中，实施例1的正极添加剂:正极活性材料:导电材料:粘合剂的重量比分别为4.825:91.675:1.5:2(实施例4)和9.65:86.85:1.5:2.0(实施例5)。
使用实施例4和5的各个正极代替实施例1的正极，通过与实施例1相同的方法制造各个2032硬币半电池。
<比较例2：仅应用正极活性材料>
通过与实施例1相同的方法制备正极，不同之处在于，不使用正极添加剂，使用相同量的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)代替实施例1的正极添加剂，并制造包括所制备的正极的锂二次电池。
<实验例3：正极添加剂的实际应用形式的评价(评价电池的初始容量和循环寿命特性)>
具体地，比较例2以及实施例4和5的各个电池的充电/放电在25℃的室温下在以下条件下进行。结果显示在图2和表3中。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，0.005C截止
放电：0.2C，CC，2.5V，截止
根据图2和表3可以确认，与仅使用正极活性材料的情况(比较例2)相比，在实施例1的正极添加剂与正极活性材料组合使用的情况下(实施例3和4)，电池的初始充电容量和循环寿命特性均得到改善。
[表3]
Figure GDA0002445419420000161
将上述结果和实验例1至2结合在一起可以确认，在电池的初始充电电压下包含锂镍氧化物、氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)的正极添加剂在正极活性材料上优先不可逆地释放锂离子和氧，从而补偿负极的初始不可逆容量并增加正极的初始充电容量。
而且，根据图2和表3可以确认，当电池的循环次数相同时，与比较例2的容量保持率相比，实施例3和4的容量保持率非常高。
随着电池的循环次数增加，容量保持率的这种差异变得更大，并且特别地，在比较例2中确认，在运行100个循环之后，保持92.8％的初始容量，并且在运行200个循环之后，保持89.5％。另一方面，确认在实施例3和4的情况下，在运行100个循环之后，保持94.2％以上的初始容量，并且即使在运行200个循环之后，保持91.8％以上的初始容量。
这意味着，在一个实施方式的正极添加剂使正极的初始容量增加的同时进行电池循环的情况下，容量损失减小。这还意味着，在一个实施方式的正极添加剂在电池的初始充电电压下不可逆地释放锂离子和氧之后，其转化成能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的组成，因此甚至在进行电池循环期间也对容量有部分贡献。
同时，在实施例3和4中，在其中使用了包含较高含量的一个实施方式的正极添加剂的正极混合物的实施例4中，进一步改善了电池的初始充电容量和循环寿命特性。这意味着，由于使用了包含高含量的一个实施方式正极添加剂的正极混合物，电池的初始充电容量进一步提高，因此可以更有效地改善循环寿命特性。
因此，如上所述，在确保长期循环寿命特性的同时改善电池的初始性能的情况下，根据所需的电池性质，可以将一个实施方式的正极添加剂与正极活性材料以适当的混合比组合使用。

Claims (15)

1.一种正极添加剂，其整体组成由以下化学式1表示：
[化学式1]
{x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)}·{z(Li2O)}
其中，在化学式1中，
M是形成二价阳离子或三价阳离子的一种或多种金属原子，
-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0，-0.2≤c≤0.2，
0.7≤x≤0.86，0.07≤y≤0.15，0.07≤z≤0.15，并且x+y+z＝1。
2.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，y＝z。
3.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，对于所述正极添加剂，通过Fe KαX射线的X射线衍射测量，在2θ为30°至35°的范围、2θ为35°至40°的范围或2θ为55°至60°的范围中的至少一个中检测到氧化锂(Li2O)的峰。
4.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，氧化锂(Li2O)在所述正极添加剂的总量即100重量％中所占的含量大于或等于7重量％且等于或小于14重量％。
5.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，对于所述正极添加剂，通过Fe KαX射线的X射线衍射测量，在2θ为35°至40°的范围、2θ为40°至45°的范围或2θ为50°至55°的范围中的至少一个中检测到氧化镍(NiO)的峰。
6.如权利要求1所述的正极添加剂，其中，氧化镍(NiO)在所述正极添加剂的总量即100重量％中所占的含量大于或等于7重量％且等于或小于14重量％。
7.一种制备权利要求1所述的正极添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
制备由以下化学式3表示的镍基氧化物；和
对所述镍基氧化物和氧化锂(Li2O)的混合物进行热处理：
[化学式3]
(NidM1-d)Ox
其中，在化学式3中，
M是形成二价阳离子或三价阳离子的金属原子，并且
0.5≤d≤1.0且1.8≤x≤2.2。
8.如权利要求7所述的制备正极添加剂的方法，其中，对所述镍基氧化物和氧化锂(Li2O)的混合物进行热处理的步骤在惰性气氛下进行。
9.如权利要求7所述的制备正极添加剂的方法，其中，对所述镍基氧化物和氧化锂(Li2O)的混合物进行热处理的步骤在600℃至800℃下进行。
10.一种正极混合物，其包含：
权利要求1所述的正极添加剂；和
正极活性材料。
11.如权利要求10所述的正极混合物，其中，基于所述混合物的总重量即100重量％，所述正极添加剂的含量为1重量％至30重量％。
12.如权利要求10所述的正极混合物，其中，所述正极活性材料包括钴、锰、镍或其组合中的金属与锂的一种或多种复合氧化物。
13.如权利要求10所述的正极混合物，其还包含导电材料、粘合剂或其混合物。
14.一种锂二次电池，其包含：
正极，所述正极包含权利要求10所述的正极混合物；
电解质；和
负极。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中，所述负极包括选自由以下材料组成的组中的一种或多种负极活性材料：碳基负极活性材料；锂金属；锂合金；Si；SiOx，其中0<x<2；Si-C复合物；Si-Q合金，其中Q是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Si；Sn；SnO2；Sn-C复合物和Sn-R，R是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Sn。
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