CN107221650A - 一种补锂添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种补锂添加剂及其制备方法，为中值粒径D50大于等于0.1μm且小于等于30μm的粉末颗粒，化学式为xLi₂O·yM·zN_mX_n，其中y>0，z>0，2x‑y‑z*m>0.1；M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr元素中一种或多种，且M价态为0价；N为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ti、Zn、Cr、Sn、Si、Mg的一种或多种；X为O、OH、F、P_aO_b、B_aO_b、SO₄、CO₃中的一种或多种。该补锂添加剂更为稳定、安全，在首次充电时可提供锂源，补偿正极和负极形成SEI膜时锂的消耗，提升首次充放电效率和循环性能、放电容量和能量密度，尤其适用于首次充放电效率较低的负极体系。

Description

一种补锂添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，提升锂离子电池的能量密度是一直以来产业界和学界最为关心的问题。

在电池的首次充电过程中，正负极表面形成表面固体电解质膜(SEI膜)，会消耗锂，将锂不可逆的固化到锂的碳酸盐或者醇盐、酯盐等，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。尤其是应用一些高容量的新型负极活性物质(硅、硅合金、硅氧化物、或锡、锡合金、锡氧化物等)时，其首次充电过程的容量损失表现的尤为明显。

为提升首次效率，弥补首次充电形成SEI膜的锂损失，现有的一种通行的方法是在正极或者负极极片添加补锂添加剂。例如申请公布号为CN102916164A和CN102916165A的专利文献，提出将有机锂的溶液作为补锂添加剂分别喷洒在正负极极片表面；又例如申请公布号为CN1290209C的专利文献提出将锂金属作为补锂添加剂与负极材料一起混合匀浆涂覆；再例如申请公开号为CN1830110A的专利文献提出一种预锂化的方法，同样是将金属锂加入正极或负极材料，使正负极材料预锂化补偿锂离子损耗。

可以看到，现有技术主要使用了两种补锂添加剂，一种是金属锂，另一种是有机锂。使用金属锂时，对环境的干燥度要求高，粉末状的金属锂反应活性非常高、易燃、易飞溅，难以制造加工，在电池内部有可能残留锂金属，在后续使用中带来潜在危险；使用有机锂溶液时，可避免粉末带来的危险，但是有机锂往往活性更高，甚至往往需要在制成过程中使用惰性气氛保护而无法在空气中制造加工，同时对水分也非常敏感，与现有工艺难以兼容。

在很多现有研究中，部分过渡金属(如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等)的氧化物MO_x被作为锂离子电池的负极材料的潜在应用。其电化学反应原理与石墨的层间嵌锂/脱锂不同，也与硅、锡、锌等金属的合金化/非合金化过程不同，其反应原理如下：锂嵌入反应MO_x+2xLi→M+xLi₂O+xe^-的对锂电位一般在0～2V之间；锂脱出反应(即逆反应)M+xLi₂O+xe^-→MO_x+2xLi对锂电位一般在1～3V之间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种补锂添加剂和其合成方法。

本发明提供一种锂离子电池用补锂添加剂，此种补锂添加剂为中值粒径D50大于等于0.1μm且小于等于30μm的粉末颗粒，化学式为xLi₂O·yM·zN_mX_n，其中y>0，z>0，2x-y-z*m>0.1；M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr元素中一种或多种，且M价态为0价；N为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ti、Zn、Cr、Sn、Si、Mg的一种或多种；X为O、OH、F、P_aO_b、B_aO_b、SO₄、CO₃中的一种或多种。

其原理可能是：在首次充电时发生了M+xLi₂O+xe^-→MO_x+2xLi的锂脱出反应，从而起到补锂的作用。由于该添加剂在正极，因此在以后的充放电过程中，其电位不可能低到可以发生MO_x+2xLi→M+xLi₂O+xe^-反应的0～2V，所以该补锂添加剂仅仅在第一次充电时不可逆的提供锂，而在后续充放电过程中不会消耗锂，从而起到补锂源的作用。

为确保其有效性，成分为xLi₂O·yM·zN_mX_n的复合物中，M应为金属单质，其价态应为0价。

在成分为xLi₂O·yM·zN_mX_n的复合物中，更优选的金属N不完全处于其最高的氧化价态，即存在一种或多种N_mX_n+p(p>0)的常见化合物。当金属N不完全处于其最高的氧化价态时，以X为O为例，锂脱出反应可以写作M+(x+p)Li₂O+N_mO_n+(x+p)e^-→MO_x+2(x+p)Li+N_mO_n+2p，如此可以有更多的锂脱出，添加量可以更少，更有效的作为补锂添加剂。

更优选的，该种补锂添加剂xLi₂O·yM·zN_mX_n的金属M为Mn、Co、Ni元素中一种或多种，而N为Mn、Co、Ni、Al、Mg、Ti、Sn。这样，在完全或不完全脱锂后，该补锂添加剂的成分可以与正极活性物质成分一致，后续可作为正极活性物质参与充放电，从而进一步提升电池的容量。

优选的，X为O、F或PO₄中的一种或多种。

更为特别的，该补锂添加剂xLi₂O·yM·zN_mX_n的化学成分可以是2.1Li₂O·Co_aNi_bMn_c·(Co_dNi_eMn_f)O_gF_h其中a+b+c＝1,0.5<d+e+f≤1，g+h＝1，h/g≤0.2，如2.1Li₂O·Co·CoO_0.95F_0.1，2.1Li₂O·Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3·(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O_0.9F_0.1等。该成分的优点在于其脱锂后的部分产物可以作为正常正极参与后续的可逆脱嵌锂反应中，进一步提高电池容量。

此外，本发明还公开了该种补锂添加剂的制备方法，包括：

(1)将M的化合物、N的化合物和金属锂按照化学比例混合；

(2)在保护气氛状态下将步骤(1)的混合物烧结；

(3)将步骤(2)的产物与含有X的气体或者溶液或者固体进行一步或多步混合并反应，得到最终产物。

为保证金属锂与M的化合物、N的化合物充分反应，在步骤(2)中，烧结温度为120～250℃，当锂处于或者接近熔融态时，反应更为迅速。

步骤(3)的反应温度为-50～150℃。

其中，步骤(3)的含有X的气体是氧气体积比为0～100％(不含0％)的气体。

经过步骤(2)，金属锂将M的化合物、N的化合物部分或全部还原，可能生成例如xLi₂O·yM·zN的化合物，由于被还原出的金属颗粒很小，一次颗粒在纳米级别，所以活性仍然很高，很多情况下无法在潮湿空气或溶液中稳定存在。因此，需要一定在可控的条件下，通过步骤(3)，用气体、溶液或者固体将步骤(2)的产物的颗粒表面进行钝化，在颗粒表面生成氧化物层、氟化物层、磷酸盐层等钝化层，从而使该补锂添加剂稳定、安全并可适用于现有电池制备工艺流程。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该补锂添加剂与金属锂、有机锂相比，更为稳定、安全。添加在锂离子电池中时，在首次充电时可以提供锂源，从而起到补偿正极和负极形成SEI膜时锂的消耗，提升首次充放电效率和循环性能，也可以提升放电容量和能量密度，尤其适用于首次充放电效率较低的负极体系，例如：含有硅、硅合金、硅氧化物、或锡、锡合金、锡氧化物的负极体系。

附图说明：

图1为实施例1制备的补锂添加剂2.1Li₂O·Co·0.5CoO_0.95F_0.1的扫描电镜照片。

图2为实施例1制备的补锂添加剂2.1Li₂O·Co·0.5CoO_0.95F_0.1的XPS图谱中Co2p的分峰图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

补锂添加剂xLi₂O·yM·zN_mX_n的合成说明：

包括以下三个步骤：

(1)将M的化合物、N的化合物和金属锂按照化学比例混合；

(2)在保护气氛状态下将步骤(1)的混合物烧结；

(3)将步骤(2)的产物与含有X的气体或者溶液或者固体进行一步或多步混合并反应，得到最终产物。

具体参数如下表：

从图1可以看到制备得到了粒径为10μm左右的补锂添加剂颗粒。通过图2的XPS图谱中Co2p的分峰图可以看出，产物存在Co⁰和Co²⁺两种化合价的Co元素，从峰面积积分可以计算出Co⁰和Co²⁺的摩尔比约为2:1。

典型电池制造说明：

正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)导电剂Super-P、(或含有补锂添加剂)按照要求的重量比如96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片。

负极极片的制备：负极活性材料人造石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)(或含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物、或锡、锡合金、锡氧化物)，按照要求的重量比如96:2:2加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。

需要说明的是：以下比较例和实施例中，正负极活性材料和比例(如表1所示)有区别，在实施例中正极添加了补锂添加剂，除此以外，集流体箔材相同，正极极片的单位面积的涂覆量相同，正负极极片的涂覆长度宽度相同，使用电解液相同。

电解液的制备：选用浓度为1M的六氟磷酸锂作为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)按照30:30:40的重量比作为溶剂，此外还含有其它确保性能的添加剂。

锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入外包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子二次电池。

测试方法说明：

容量测试：在25±2℃下，以1500mA的电流恒流充电至4.35V，再在4.35V恒压充电至电流小于60mA，得到充电容量，搁置5分钟，以1500mA电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。

首次效率测试：首次效率＝(预充容量+首次充电容量)/首次放电容量×100％

循环测试：以1500mA的电流恒流充电至4.35V，再在4.35V恒压充电至电流小于60mA，，搁置5分钟，以1500mA电流恒流放电至3.0V，以此循环。第300次的容量保持率＝第300次放电容量/首次放电容量×100％。

比较例和实施例说明：

说明：正负极活性材料和比例(如表1所示)有区别，在实施例中正极添加了补锂添加剂，除此以外，集流体箔材相同，正极极片的单位面积的涂覆量相同，正负极极片的涂覆长度宽度相同，使用电解液相同。每个实施例和比较例制作35只电池，表中数据为平均值。

LCO为LiCoO₂，SiC_x为硅碳复合负极材料。

补锂添加剂A为材料实施例1中合成的补锂添加剂2.1Li₂O·Co·0.5CoO_0.95F_0.1。

电池比较例1以及实施例1的电池制作参考电池制作说明制作。

实验结果分析：

电池实施例1与电池比较例1相比，可以看到，使用了含有补锂添加剂2.1Li₂O·Co·0.5CoO_0.95F_0.1的电池，对于提升电池首次效率和循环性能都具有有益效果，不仅提升了电池首次效率和循环性能，还提升了电池的首次放电容量。

根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种补锂添加剂，其特征为：该补锂添加剂为中值粒径D50大于等于0.1μm且小于等于30μm的粉末颗粒，化学成分为xLi₂O·yM·zN_mX_n，其中y>0，z>0，2x-y-z*m>0.1；M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr元素中一种或多种，且M价态为0价；N为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ti、Zn、Cr、Sn、Si、Mg的一种或多种；X为O、OH、F、P_aO_b、B_aO_b、SO₄、CO₃中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：补锂添加剂xLi₂O·yM·zN_mX_n中N为Mn、Co、Ni、Al、Sn、Ti的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：补锂添加剂xLi₂O·yM·zN_mX_n中，N_mX_n中的金属N的平均价态小于其最高氧化价态。

4.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：补锂添加剂xLi₂O·yM·zN_mX_n中，M为Mn、Co、Ni元素中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：补锂添加剂xLi₂O·yM·zN_mX_n中，X为O、F或PO₄中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的补锂添加剂，其特征在于：该补锂添加剂为2.1Li₂O·Co_aNi_bMn_c·(Co_dNi_eMn_f)O_gF_h，其中a+b+c＝1,0.5<d+e+f≤1，g+h＝1，h/g≤0.2。

7.权利要求1～6中任意一项所述的补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将M的化合物、N的化合物和金属锂按照化学比例混合；

(2)在保护气氛状态下将步骤(1)的混合物烧结；

(3)将步骤(2)的产物与含有X的气体或者溶液或者固体进行一步或多步混合并反应，得到最终产物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的烧结温度为120～250℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的反应温度为-50～150℃。

10.根据权利要求7～9任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的含有X的气体是氧气体积比为0～100％不含0％的气体。