CN104900862B - 对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法 - Google Patents

对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104900862B
CN104900862B CN201510170014.2A CN201510170014A CN104900862B CN 104900862 B CN104900862 B CN 104900862B CN 201510170014 A CN201510170014 A CN 201510170014A CN 104900862 B CN104900862 B CN 104900862B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
layered electrode
secondary battery
ion secondary
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510170014.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104900862A (zh
Inventor
胡勇胜
王跃生
陈立泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Physics of CAS filed Critical Institute of Physics of CAS
Priority to CN201510170014.2A priority Critical patent/CN104900862B/zh
Publication of CN104900862A publication Critical patent/CN104900862A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104900862B publication Critical patent/CN104900862B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法，所述P2相层状电极材料的化学通式为：NaxCryTizA1‑y‑zO2‑δ；其中，A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；所述x，y，z，δ分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，δ满足：0.4＜x＜0.75；0＜y≤x；z＞0；x≤y+z≤1；‑0.10≤δ≤0.10。

Description

对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是当今国际公认的理想化学电源，具有体积小、电压高、能量密度高等优点。钠离子电池与锂离子电池的研究同时起步于上世纪70年代末，随着90年代初Sony公司开发锂离子电池成功以来，钠离子电池研究一度搁置，但是随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究方向。钠作为和锂具有相似物理化学性质的碱金属元素，具有资源丰富、原料成本价格低廉等优点，因此钠离子电池的研究又开始得到人们越来越多的关注。
层状氧化物NaxCoO2、NaxTiO2、NaxVO2等作为钠离子电池的电极材料在上世纪80年代得到了大量研究，2010年后对钠离子电池的研究主要集中在P2和O3两相的正、负极层状材料的研究中。其中，O3相化合物钠含量通常高于P2相化合物，但是，在脱钠过程中伴随着相转变反应。P2相化合物钠含量虽然相对比较少，但是在脱钠和嵌钠过程中始终保持P2相的单相反应，体积变化较小，循环稳定性较好。在目前已公开的电池电极材料中，正极材料采用P2相化合物的情况比较多，负极通常采用其他材料。
如果能有一种P2相材料既能做正极也能做负极，就可以简化二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钠和嵌钠过程中，正、负电极的体积变化具有相关性----正极在脱钠过程中体积增大、负极嵌钠过程中体积减少，这种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。
发明内容
本发明提供了一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法。该P2相层状电极材料可以同时用于钠离子二次电池的正、负极材料，由此简化二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得这种对称钠离子二次电池在脱钠和嵌钠过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性--正极在脱钠过程中体积增大、负极嵌钠过程中体积减少，这种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料，所述材料的化学通式为：NaxCryTizA1-y-zO2-δ；
A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；其中，当A为对Cr进行掺杂取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxA1-y-zCryTizO2-δ；当A为对Ti进行掺杂取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxCryA1-y-zTizO2-δ；
所述x，y，z，δ分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，δ满足：0.4＜x＜0.75；0＜y≤x；z＞0；x≤y+z≤1；-0.10≤δ≤0.10。
优选的，所述P2相层状电极材料同时用于对称钠离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠，和所需化学计量的铬的氧化物、钛的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
将所述前驱体粉末置于坩埚中，在650℃～1000℃的氩气气氛中热处理8～25小时，得到所述P2相层状电极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸盐，和所需化学计量的铬的氧化物、钛的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
将所述前驱体加乙醇后进行研磨形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于坩埚内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～20小时，得到所述P2相层状电极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的乙酸钠，和所需化学计量的硝酸铬、钛酸四丁酯、A的硝酸盐或者乙酸盐分别溶于无水乙醇；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+或B3+中的任一种或多种；
在搅拌过程中，将A的硝酸盐或者乙酸盐的无水乙醇溶液，和乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇溶液分别缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于油浴锅中，在50℃～100℃下进行油浴处理；
再在750℃～1000℃氩气气氛下热处理8～20小时，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。
优选的，所述方法还包括：
在所述搅拌过程之前，将多孔碳分散在乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇混合溶液中，用以得到P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。
第五方面，本发明实施例还提供了一种对称钠离子二次电池的正极极片，包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述第一方面所述的P2相层状电极材料。
第六方面，本发明实施例还提供了一种对称钠离子二次电池的负极极片，包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述第一方面所述的P2相层状电极材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第五方面所述的正极极片和第六方面所述的负极极片的对称钠离子二次电池。
第八方面，本发明实施例提供了一种上述第七方面所述的对称钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明实施例提供的对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料，可以同时用于钠离子二次电池的正、负极活性材料，由此简化二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钠和嵌钠过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性----正极在脱钠过程中体积增大、负极嵌钠过程中体积减少，这种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。由此构建的钠离子全电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可以作为太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的一种对称钠离子二次电池的示意图；
图2为本发明实施例2提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例3提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例4提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例6提供的Na0.6Cr0.6Ti0.4O2的XRD图谱；
图6为本发明实施例6提供的Na0.6Cr0.6Ti0.4O2的SEM图；
图7为本发明实施例6提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图8为本发明实施例7提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图9为本发明实施例7提供的钠离子电池的循环测试曲线图；
图10为本发明实施例8提供的钠离子全电池的充放电曲线图；
图11为本发明实施例8提供的钠离子全电池的循环测试曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料，其的化学通式为：NaxCryTizA1-y-zO2-δ；
其中，A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种。上述化学通式根据对Cr和/或对Ti进行掺杂取代，可以有多种具体表现形式。当A为对Cr进行掺杂取代的元素时，前述化学通式的具体表现形式可以包括：NaxA1-y-zCryTizO2-δ；当A为对Ti进行掺杂取代的元素时，前述化学通式的具体表现形式可以包括：NaxCryA1-y-zTizO2-δ；当然还可能存在同时对Cr和对Ti进行掺杂取代的情况，前述化学通式的具体表现形式可以包括：NaxApCryA’qTizO2-δ；其中的p和q与(1-y-z)有函数关系。
式中的x，y，z，δ分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；x，y，z，δ满足：0.4＜x＜0.75；0＜y≤x；z＞0；x≤y+z≤1；-0.10≤δ≤0.10。
在一个优选的方案中，A为Fe2+、Fe3+、Mn3+、Mn4+、Mg2+或Cu2+中的一种或多种,且0.55≤x≤0.66；0＜y≤x；z＞0；x≤y+z≤1；-0.05≤δ≤0.05。
为了使得本发明的P2相层状电极材料具有更好的电子电导特性，可以对该材料进行碳类材料或者高分子聚合物包覆，优选的，包覆厚度为1nm～10nm。
本发明实施例提供的P2相层状电极材料可以用于钠离子二次电池的正、负极材料，其电池结构可以如图1所示。当同时用于钠离子二次电池的正、负极材料时，可以简化对称钠离子二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钠和嵌钠过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性----正极在脱钠过程中体积增大、负极嵌钠过程中体积减少，这种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。
实施例2
本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示，包括：
步骤110，将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠，和所需化学计量的铬的氧化物、钛的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；
具体的，A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4 +、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
当然，也可以根据需要选择不加入A的氧化物。
步骤120，将所述前驱体粉末置于坩埚中，在650℃～1000℃的氩气气氛中热处理8～25小时，得到所述P2相层状电极材料。
具体的，在坩埚中进行热处理的，可以是前驱体粉末，也可以是对前步得到的前驱体粉末进行压制处理之后的其他形状材料。如使用压片机将前步得到的前驱体粉末在5-15MPa下压制成片状材料，再进行热处理。
本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例3
本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3所示，包括：
步骤210，将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸盐，和所需化学计量的铬的氧化物、钛的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；
具体的，A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4 +、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
当然，也可以根据需要选择不加入A的氧化物。
步骤220，将所述前驱体加乙醇后进行研磨形成浆料；
步骤230，对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
步骤240，将所述前驱体粉末置于坩埚内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～20小时，得到所述P2相层状电极材料。
本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例4
本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图4所示，包括：
步骤310，将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的乙酸钠，和所需化学计量的硝酸铬、钛酸四丁酯、A的硝酸盐或者乙酸盐分别溶于无水乙醇；
具体的，A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4 +、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
当然，也可以根据需要选择不加入A的硝酸盐或者乙酸盐。
步骤320，在搅拌过程中，将A的硝酸盐或者乙酸盐的无水乙醇溶液，和乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇溶液分别缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成混合溶液；
步骤330，将所述混合溶液置于油浴锅中，在50℃～100℃下进行搅拌，得到前驱体干凝胶；
步骤340，再将所述前驱体干凝胶转移到坩埚中，在750℃～1000℃氩气气氛下热处理8～20小时，得到前驱体粉末；
步骤350，将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。
本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
此外，也可以应用本实施例提供的方法，在搅拌过程之前，将多孔碳分散在乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇混合溶液中，用以制备P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。这种复合材料的结构中，P2相层状电极材料填塞于多孔碳中，形成离子、电子混合导电网络，实现离子、电子快速输运，因此这种复合材料可以用来做高功率器件的正负极材料，具有超高的倍率性能和循环性能。
实施例5
本实施例提供了一种P2相层状电极材料的应用方法。
本发明实施例提供的P2相层状电极材料，可以用于钠离子二次电池的正极活性物质和/或负极活性物质。当同时用于钠离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质时，我们称该二次电池为对称钠离子二次电池。
其中，当用于正极活性物质时，可以用来制备正极极片；当用于负极活性物质时，可以用来制备负极极片。
极片的具体制备方法可以如下：
将本发明的P2相层状电极材料，与作为导电添加剂的粉体(如多孔碳、碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，其中，导电添加剂占0～50wt％。然后，与粘结剂溶液，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(Sodium alginate)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等)等的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体(如铝箔、铜箔、钛箔、镍网、泡沫镍等)上，制备成电极片，涂覆后所得薄膜的厚度优选为2μm～500μm。将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中100～150℃下烘干后备用即可。
应用本发明上述极片的钠离子二次电池可以是非水或全固态的钠离子二次电池。
应用本发明电极材料制备的电池，其正极材料在钠离子二次电池中电压范围2.5V～3.9V之间，优选的平均电位在3.5V，负极材料在钠离子二次电池中电压范围0.5V～1.4V，可有效避免钠金属在负极上沉积的现象。采用本发明提供的P2相层状电极材料作为正极和负极构建的钠离子全电池，具有平均储能电压高(2.5V)、能量密度高和功率密度高、安全性能好的优点。因此，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域的大规模储能设备。
下述以多个具体实例说明应用本发明上述提供的方法制备P2相层状电极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例6
本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为正极活性物质在钠离子电池中的应用。
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2，Na2CO3(分析纯)与Cr2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；在压片模具中，在15MPa将前驱体粉末进行压片后，在马弗炉中900℃下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后，即为本发明的活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2。其XRD图谱及SEM图见图5和图6。由图5和图6可以看出，该活性物质是粒径为2μm～10μm的颗粒，且为P2相Na0.6Cr0.6Ti0.4O2纯相。
将上述活性物质作为正极活性物质制备成钠离子电池。具体步骤为：将活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2粉末与乙炔黑、粘结剂(PVDF)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1mol/L的NaPF6/EC：DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2.5V，充电截至电压为3.85V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图7。由图7看出，其首周充电容量可达84mAh/g，首周库仑效率约为89％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为负极活性物质在钠离子电池中的应用。
本实施例采用与实施例6相同的固相法制备活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2。
将上述活性物质作为负极活性物质制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2粉末与乙炔黑、粘结剂(PVDF)按照70:20:10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1mol/L的NaPF6/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.5V，充电截至电压为2.5V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图8，其中b1、b2分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线。由图8看出，其首周放电容量可达135mAh/g，首周库仑效率约为77％，充、放电电位约为0.5～2.5V。循环测试结果见图9。图9可以看出循环200周在1C倍率下，正极容量保持率为89％(图9a)，负极容量保持率为94％(图9b)。
实施例8
本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为正、负极活性物质在钠离子电池中的应用。
本实施例采用实施例6和7所制得的P2相层状电极材料既作为正极活性物质，同时也作为负极活性物质，制备成钠离子全电池。
电压测试范围为1.5-3.0V，测试结果见图10。从图10中看出材料在12C倍率下，保持1C的75％。其循环曲线测试见图11，图11看出材料在1C倍率下，循环100周容量保持率78％。
实施例9
本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Na0.61Cr0.61Mn0.1Ti0.29O2。
具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、硝酸铬(Cr(NO3)3)、硝酸锰(Mn(NO3)3)、乙酸钠(CH3COONa)，按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中，将乙酸钠、硝酸铬和硝酸锰的无水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解。将所得到的混合溶液，放入烧杯中在80度的油浴锅中搅拌处理，逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转移到Al2O3坩埚中于900℃下处理20小时，研磨后得到黑色粉末即为本发明的活性物质Na0.61Cr0.61Mn0.1Ti0.29O2。将上述活性物质作为正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6，对电池进行C/10放电，测试结果见表1。
实施例10
本实施例采用实施例9制备的活性物质作为负极活性物质，按照实施例7所述的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压范围为0.5V-2.5V，测试结果见表1。
实施例11
本实施例采用喷雾干燥法制备活性物质Na0.65Cr0.65Ti0.35O2。
具体步骤为：将纳米锐钛矿二氧化钛(TiO2)(颗粒粒径为50～100nm)，三氧化二铬(Cr2O3)与碳酸钠(Na2CO3)按化学计量比混合，以乙醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内，在氩气的环境下于700℃下处理11小时。所得黑色粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Na0.65Cr0.65Ti0.35O2。
将上述活性物质作为正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5-3.8V，结果见下表1。
实施例12
本实施例采用实施例11制备的活性物质Na0.65Cr0.65Ti0.35O2，将上述活性物质作为负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试结果见表1。
实施例13
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.55Cr0.55Ti0.45O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿二氧化钛(TiO2)(颗粒粒径为50～100nm)，Cr2O3与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中800℃下处理24小时，所得绿色粉末片经研磨后，即为本发明的活性物质Na0.55Cr0.55Ti0.45O2。
将上述活性物质作为正极活性物质用于制备钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V-3.8V，结果见下表1。
实施例14
本实施例采用实施例13制备的活性物质，将上述活性物质作为负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试结果见表1。
实施例15
本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Na0.62Mg0.05Cr0.5Ti0.445O2。
具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、乙酸钠(CH3COONa)，硝酸镁(Mg(NO3)2*6H2O)，硝酸铬(Cr(NO3)3)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸钠、硝酸铬、硝酸镁的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解。将所得到的混合溶液，放入烧杯中在80度的油浴锅中搅拌处理，逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转移到Al2O3坩埚中于750℃下处理20小时，研磨后得到粉末即为本发明的活性物质Na0.62Mg0.05Cr0.5Ti0.445O2。
将上述活性物质作为正极活性物质用以制备钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V-3.9V，结果见下表1。
实施例16
将实施例15中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0.5V-2.5V，结果见下表1。
实施例17
本实施例采用固相法制备活性物Na0.63Ni0.1Cr0.45Ti0.455O2。
具体步骤为：将纳米锐钛矿二氧化钛(TiO2)(颗粒粒径为50～100nm)，氧化镍(NiO)，三氧化二铬(Cr2O3)与碳酸钠(Na2CO3)按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体。将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中950℃下处理16小时，所得粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Na0.63Ni0.1Cr0.45Ti0.455O2。
将上述活性物质作为正极活性物质用以制备钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V-3.8V，结果见下表1。
实施例18
将实施例17中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0.5V-2.5V，结果见下表1。
实施例19
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.58Cu0.07Cr0.4Ti0.53O2。
具体步骤为：将纳米锐钛矿二氧化钛(TiO2)(颗粒粒径为50～100nm)，氧化铜(CuO)，三氧化二铬(Cr2O3)，与碳酸钠(Na2CO3)按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃氩气气氛下处理12小时，所得粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Na0.58Cu0.07Cr0.4Ti0.53O2。
将上述活性物质作为正极活性物质用以制备钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V-3.8V，结果见下表1。
实施例20
将实施例19中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0.5V-2.5V，结果见下表1。
实施例21
本实施例采用固相法制制备活性物质Na0.55Cr0.4Mn0.15Ti0.45O1.99。
具体步骤为：将纳米锐钛矿二氧化钛(TiO2)(颗粒粒径为50～100nm)，三氧化二铬(Cr2O3)，氧化镍(NiO)与碳酸钠(Na2CO3)按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体。将前驱体粉末压片转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃，氩气环境下处理18小时，所得片状物质经研磨后，即为本发明的负极活性物质Na0.55Cr0.4Mn0.15Ti0.45O1.99。
将本实施例中制备的活性物质，作为正极材料活性物质按照实施例6的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为2.5V-3.9V，结果见下表1。
实施例22
将实施例21中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0.4V-2.5V，结果见下表1。
表1
实施例23
本实施例采用溶胶凝胶法制备活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2/多孔碳纳微复合材料。
具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、乙酸钠(CH3COONa)，硝酸铬(Cr(NO3)3)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。并将多孔碳分散在乙酸钠和硝酸铬的无水乙醇混合溶液中。在搅拌过程中将碳酸四丁酯的无水乙醇溶液逐渐加入到含有多孔碳的乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解。将所得到的混合溶液，放入烧杯中在80度的油浴锅中搅拌处理，逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转移到Al2O3坩埚中于850℃下氩气环境中处理20小时，研磨后得到粉末即为本发明的活性物质即为本发明的活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2/多孔碳纳微复合材料。
将本实施例中制备的活性物质Na0.6Cr0.6Ti0.4O2/多孔碳纳微复合材料，采用实施例6和7的方法所制得的电极既作正极又作负极，0.8mol/L的NaPF6/EC：DMC溶液作为电解液，制备成钠离子全电池。电压测试范围为1.5-3.0V，在60C的电流倍率下，其可逆容量为46mAh/g，是倍率1C容量的60％，循环1000周容量保持率90％，显示出超高倍率和循环性能。
本发明上述实施例中提供的P2相层状电极材料的制备方法简单，可以通式作为钠离子二次电池的正极和负极活性材料应用于对称钠离子二次电池中。由此简化对称钠离子二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钠和嵌钠过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性----正极在脱钠过程中体积增大、负极嵌钠过程中体积减少，这种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。由此构建的钠离子全电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可以作为太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：NaxCryTizA1-y-zO2-δ；
A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；其中，当A为对Cr进行掺杂取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxA1-y-zCryTizO2-δ；当A为对Ti进行掺杂取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxCryA1-y-zTizO2-δ；
所述x，y，z，δ分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，δ满足：0.4＜x＜0.75；0＜y≤x；z＞0；x≤y+z≤1；-0.10≤δ≤0.10。
2.根据权利要求1所述的P2相层状电极材料，其特征在于，所述P2相层状电极材料同时用于对称钠离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质。
3.一种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸钠，和所需化学计量的铬的氧化物、钛的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
将所述前驱体粉末置于坩埚中，在650℃～1000℃的氩气气氛中热处理8～25小时，得到所述P2相层状电极材料。
4.一种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的碳酸盐，和所需化学计量的铬的氧化物、钛的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
将所述前驱体加乙醇后进行研磨形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于坩埚内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～20小时，得到所述P2相层状电极材料。
5.一种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的乙酸钠，和所需化学计量的乙酸钠、硝酸铬、钛酸四丁酯、A的硝酸盐或者乙酸盐分别溶于无水乙醇；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；
在搅拌过程中，将A的硝酸盐或者乙酸盐的无水乙醇溶液，和乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇溶液分别缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成混合溶液；
将所述混合溶液置于油浴锅中，在50℃～100℃下进行搅拌，得到前驱体干凝胶；
再将所述前驱体干凝胶转移到坩埚中，在750℃～1000℃氩气气氛下热处理8～20小时，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
在所述搅拌过程之前，将多孔碳分散在乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇混合溶液中，用以得到P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。
7.一种对称钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料。
8.一种对称钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料。
9.一种包括上述权利要求7所述的正极极片和上述权利要求8所述的负极极片的对称钠离子二次电池。
10.一种如上述权利要求9所述的对称钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
CN201510170014.2A 2015-04-10 2015-04-10 对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法 Active CN104900862B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510170014.2A CN104900862B (zh) 2015-04-10 2015-04-10 对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510170014.2A CN104900862B (zh) 2015-04-10 2015-04-10 对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104900862A CN104900862A (zh) 2015-09-09
CN104900862B true CN104900862B (zh) 2017-08-25

Family

ID=54033381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510170014.2A Active CN104900862B (zh) 2015-04-10 2015-04-10 对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104900862B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170025678A1 (en) * 2015-07-21 2017-01-26 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
CN105702931A (zh) * 2016-03-22 2016-06-22 陈波 一种还原氧化石墨烯-TiO2-Cr2O3复合材料在钠离子电池中的应用
CN105914354A (zh) * 2016-05-09 2016-08-31 北京工业大学 室温钠离子电池用富钠型钛基层状固溶体电极材料及制备方法
CN106025395A (zh) * 2016-06-16 2016-10-12 中南大学 一种对称电池
CN107516729B (zh) * 2016-06-17 2022-04-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种用于对称型二次电池的过渡金属层含锂层状电极材料及其制备方法和应用
CN109449418B (zh) * 2018-11-05 2021-10-22 中南大学 具有核壳结构的复合钠离子正极材料及其制备方法
CN109659520B (zh) * 2018-12-07 2022-05-10 北京化工大学 一种电池材料在钠离子电池正、负极中的应用
CN111785927A (zh) * 2019-04-03 2020-10-16 中国科学院物理研究所 钠离子电池钛基复合相负极活性材料及其制备方法和应用
CN112018371A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 中国电力科学研究院有限公司 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用
CN110380047A (zh) * 2019-07-08 2019-10-25 全球能源互联网研究院有限公司 一种对称型水系钠离子电池
CN111180704A (zh) * 2020-01-07 2020-05-19 湖南工程学院 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114229918B (zh) * 2021-12-20 2022-08-09 北京化工大学 钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103456936A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
CN103579605A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法
CN103840149A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012212648A (ja) * 2011-03-24 2012-11-01 Tokyo Univ Of Science ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103456936A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
CN103579605A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法
CN103840149A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104900862A (zh) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104900862B (zh) 对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法
CN103579605B (zh) 钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法
CN104795552B (zh) 一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途
CN103456936B (zh) 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
CN103066265B (zh) 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用
CN102637877B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106450295B (zh) 一种钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3及其制备方法
CN104617267B (zh) 锂电池正极材料超薄TiO2包覆层、锂电池正极材料及其制备方法
CN104795555B (zh) 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
Qiao et al. Synthesis and electrochemical performance of rod-like LiV3O8 cathode materials for rechargeable lithium batteries
CN104795561B (zh) 一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途
CN101488584A (zh) 一种负极以钛酸锂为主要活性物质的非对称磷酸铁锂电池
CN106299329B (zh) 一种高容量钛系负极材料及其组成的锂离子动力电池
CN108539190A (zh) 一种含氧空位的三氧化钼和以其为负极活性材料的水系铝离子电池及它们的制备方法
CN106410153B (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN105226267B (zh) 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN107369815A (zh) 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法
CN104681808A (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
CN103000879A (zh) 一种具有一维多孔结构的尖晶石型锂镍锰氧的制备方法
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN108963242A (zh) 一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN106744776B (zh) 一种纯相磷酸钛锂正极材料的制备方法
CN102079517A (zh) 喷雾热解法制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂
CN105540658B (zh) 一种二氧化钛负极材料及其制备方法
CN110563052B (zh) 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant