CN112018371A - 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112018371A
CN112018371A CN201910461424.0A CN201910461424A CN112018371A CN 112018371 A CN112018371 A CN 112018371A CN 201910461424 A CN201910461424 A CN 201910461424A CN 112018371 A CN112018371 A CN 112018371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
active material
based negative
equal
negative active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910461424.0A
Other languages
English (en)
Inventor
胡勇胜
丁飞翔
容晓晖
牛耀申
陆雅翔
高飞
杨凯
陈立泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
State Grid Corp of China SGCC
Institute of Physics of CAS
China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
State Grid Shanghai Electric Power Co Ltd
Original Assignee
State Grid Corp of China SGCC
Institute of Physics of CAS
China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
State Grid Shanghai Electric Power Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by State Grid Corp of China SGCC, Institute of Physics of CAS, China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI, State Grid Shanghai Electric Power Co Ltd filed Critical State Grid Corp of China SGCC
Priority to CN201910461424.0A priority Critical patent/CN112018371A/zh
Publication of CN112018371A publication Critical patent/CN112018371A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用，所述钛基负极活性材料的化学通式为:NaxLiyMgzTi1‑y‑z02‑δ；其中，0.5≤x≤0.67，0.02≤y≤0.25，0.1≤z≤0.35，0≤δ≤0.05；所述钛基负极活性材料为P2纯相或者主相为P2相的物质，空间群为P63/mmc。本发明的钠离子电池钛基负极活性材料通过使用资源丰富的镁元素配合少量的锂元素构成钛基负极活性材料，成本低，体积形变小，可逆充放电电位适中，循环稳定，经过400次循环，其容量保持率能稳定在90％左右。

Description

钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠电池材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步，一系列绿色清洁能源如太阳能、风能、水能、核能、潮汐能等被开发利用，成为可替代化石能源的最佳选择。然而，新能源发电的瞬时性和波动性影响着电网的安全运行，因此需要开发高性能的能源储存和转化装置，为使用和发展新能源奠定良好的基础。广泛应用于便携装置中的锂离子二次电池，作为一种绿色高性能的二次电池，现已推动着新能源汽车和大规模储能等领域的产业变革，引人关注。但因锂资源储量有限(约为0.0065％)、分布不均匀，而且原材料成本比较高，导致锂离子电池在大规模储能方面的应用遇到了瓶颈。与锂相比碱金属钠资源丰富、分布广泛原料成本低廉，与锂有相似的物理化学性质，并且正负极集流体均可以用镁箔进一步降低成本。对于可再生能源的大规模存储和智能电网来说，室温钠离子电池表现出极大潜力。
目前文献中报道的比较多的钠离子电池负极材料主要有碳类、过渡金属氧化物、合金类材料和磷酸盐等。其中硬碳作为钠离子电池的负极材料综合性能比较好，但是其储钠平台电位比较低，难以确保安全的充放电过程；而合金类材料在嵌钠过程中体积形变大，容易造成极片的粉化，循环性能不佳。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用。通过使用资源丰富的镁金属元素配合少量的锂元素构成钛基负极活性材料，成本低，体积形变小，可逆充放电电位适中，循环稳定。
有鉴于此，在第一方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池的钛基负极活性材料，所述钛基负极活性材料的化学通式为:NaxLiyMgzTi1-y-z02-δ；其中，0.5≤x≤0.67，0.02≤y≤0.25，0.1≤z≤0.35，0≤δ≤0.05；所述钛基负极活性材料为P2纯相或者主相为P2相的物质，空间群为P63/mmc。
优选的，所述钛基负极活性材料还具有包覆层；
所述包覆层包括：碳层、氮掺杂的碳、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层中的一种或多种；每种包覆层的厚度各自独立地为1-15nm。
优选的，所述钛基负极活性材料的化学通式中，0.6≤x≤0.67，0.05≤y≤1/6，0.1≤z≤0.35，0≤δ≤0.02。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的钛基负极活性材料的制备方法，所述制备方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％-110wt％的碳酸钠、所需锂的化学计量100wt％-105wt％的锂源、所需化学计量钛的氧化物和Mg的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，加入无水乙醇研磨均匀后得到前驱体粉末；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种；
将所得前驱体粉末压片置于坩埚内于800-1000℃下处理10-24小时，降到室温后研磨即得所述钛基负极活性材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的钛基负极活性材料的制备方法，所述制备方法为喷雾干燥法，包括：
按照所需化学计量比称取适量的钠盐、锂盐、含Mg离子的硝酸盐、乙酸盐或有机物和柠檬酸，溶于去离子水中形成第一溶液，然后将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成第二溶液，在搅拌过程中将所述第一溶液加入所述第二溶液，混合均匀形成浆料；
将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到前驱体；
将所得前驱体置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在800-1000℃下处理10-20小时，研磨后即得所述钛基负极活性材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的钛基负极活性材料的制备方法，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括：
按照所需化学计量比称取钠离子、锂离子、镁离子的可溶性盐和适量柠檬酸溶于去离子水中形成第一溶液，然后将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成第二溶液，在搅拌过程中将所述第一溶液加入所述第二溶液，混合均匀形成浆料；将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；
将所得干凝胶置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后,压片置于坩埚中在800-1000℃下处理10-20小时，研磨后即得所述钛基负极活性材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的电极材料，所述电极材料包括：导电添加剂、粘结剂和上述第一方面所述的钛基负极活性材料。
优选的，所述导电添加剂包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯PVDF、海藻酸钠、梭甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR中的一种或几种。
第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的负极极片，所述负极极片包括如上述第五方面所述的电极材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第六方面所述的负极极片的钠离子二次电池。
本发明提供的钠离子电池钛基负极活性材料，使用资源丰富的镁金属元素配合少量的锂元素构成，其成本低，体积形变小，可逆充放电电位适中，循环稳定。由此构建的钠离子全电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可以作为绿色清洁能源用于发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源、通信基站或低速电动汽车等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的固相法制备钠离子电池钛基负极活性材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的喷雾干燥法制备钠离子电池钛基负极活性材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例提供的溶胶凝胶法制备钠离子电池钛基负极活性材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例1制备的钛基负极活性材料的X射线衍射(XRD)图；
图5为本发明实施例2制备的钛基负极活性材料的XRD图。
图6为本发明实施例3制备的钛基负极活性材料的XRD图。
图7为本发明实施例2制备的钛基负极活性材料的扫描电镜(SEM)图。
图8为本发明实施例2制备的钛基负极活性材料的SEM图。
图9为应用本发明实施例1制备的钛基负极活性材料的半电池测试的首周充放电曲线图；
图10为应用本发明实施例2制备的钛基负极活性材料的半电池测试的首周充放电曲线图；
图11为应用本发明实施例1制备的钛基负极活性材料的半电池测试的循环性能图；
图12为应用本发明实施例2制备的钛基负极活性材料的半电池测试的循环性能图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的钛基负极活性材料。化学通式为:NaxLiyMgzTi1-y-z02-δ；其中，0.5≤x≤0.67，0.02≤y≤0.25，0.1≤z≤0.35，0≤δ≤0.05；优选的，0.6≤x≤0.67，0.05≤y≤1/6，0.1≤z≤0.35，0≤δ≤0.02。钛基负极活性材料为P2纯相或者主相为P2相的物质，空间群为P63/mmc。钛基负极活性材料中四价钛元素在空气中可以稳定存在，且Ti4+/Ti3+的氧化还原电位处于0.2-2V电压范围之间，可以避免钠金属的析出及枝晶的生成；材料在负极材料中起到提升材料的可逆比容量和提高材料的电化学性能的作用。
钛基负极活性材料还可以具有包覆层，具体包括：碳层、氮掺杂的碳、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层等中的一种或多种；每种包覆层的厚度各自独立地为1-15nm。
本发明的钛基负极活性材料可以用于钠离子二次电池的负极活性材料。
本发明实施例还提供了上述钛基负极活性材料的制备方法，具体可以采用固相法、喷雾干燥法和溶胶凝胶法制备。
采用固相法制备的步骤流程如图1所示，包括：
步骤110，将所需钠的化学计量100wt％-110wt％的碳酸钠、所需锂的化学计量100wt％-105wt％的锂源、所需化学计量钛的氧化物和镁的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，加入无水乙醇研磨均匀后得到前驱体粉末；
其中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种；
步骤120，将所得前驱体粉末压片置于坩埚内于800-1000℃下处理10-24小时，降到室温后研磨即得钛基负极活性材料。
采用喷雾干燥法制备的步骤流程如图2所示，包括：
步骤210，按照所需化学计量比称取适量的钠盐、锂盐、Mg离子的硝酸盐、乙酸盐或有机物和柠檬酸，溶于去离子水中形成第一溶液；
步骤220，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成第二溶液；
步骤230，在搅拌过程中将第一溶液加入第二溶液，混合均匀形成浆料；
步骤240，将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到前驱体；
步骤250，将所得前驱体置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在800-1000℃下处理10-20小时，研磨后即得钛基负极活性材料。
采用溶胶凝胶法制备的步骤流程如图3所示，包括：
步骤310，按照所需化学计量比称取钠离子、锂离子、镁离子的可溶性盐和适量柠檬酸溶于去离子水中形成第一溶液，然后将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成第二溶液，在搅拌过程中将所述第一溶液加入所述第二溶液，混合均匀形成浆料；
步骤320，将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；
优选的，油浴锅的加热温度为75℃。
步骤330，将所得干凝胶置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在800-1000℃下处理10-20小时，研磨后即得所述钛基负极活性材料。
本发明提供的钠离子电池钛基负极活性材料，使用资源丰富的镁金属元素配合少量的锂元素构成，其成本低，体积形变小，可逆充放电电位适中，循环稳定。由此构建的钠离子全电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可以作为绿色清洁能源用于发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源、通信基站或低速电动汽车等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
下面结合一些具体的实例，对本发明的钛基负极活性材，及其制备方法和性能进行进一步详述。
实施例1
本实施例采用固相法制备钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具体步骤包括：按照所需活性材料的化学计量比称量Na2CO3(过量5％)、LiOH·H2O(过量5％)、MgO和纳米锐钛矿TiO2于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体。将前驱体在10Mpa的压力下压成15mm直径的圆片，在马弗炉中1000℃下处理15小时，得到白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2。
图4是本实施例制备的钛基负极活性材料的XRD图谱，对比标准卡片可知其为P2相物质，空间群为P63/mmc，没有任何其他物质的衍射峰存在，说明该物质为纯相。
实施例2
本实施例采用固相法制备钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具体步骤包括：按照所需活性材料的化学计量比称Na2CO3(过量5％)、LiOH·H2O(过量5％)、MgO和纳米锐钛矿TiO2于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在10Mpa的压力下压成15mm直径的圆片，在马弗炉中1000℃下处理24小时，得到白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2。
图7是本实施例制备的钛基负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图，可见颗粒尺寸大约为10-30um，进一步观察发现(图8)大颗粒均由100-300nm厚的纳米片组成，符合层状材料的基本特征。图5是本实施例制备的钛基负极活性材料的XRD图谱，对比标准卡片可知其主相为P2相物质，空间群为P63/mmc，另外出现了微量的正交相Na0.9Mg0.45Ti1.55O4的衍射峰(PDF#42-0127)。
实施例3
本实施例采用固相法制备钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具体步骤包括：按照所需活性材料的化学计量比称量Na2CO3(未过量)、LiOH·H2O(未过量)、MgO和纳米锐钛矿TiO2于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在10Mpa的压力下压成15mm直径的圆片，在马弗炉中1000℃下处理15小时，得到白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2。
图6是本实施例制备的钛基负极活性材料的XRD图谱，对比标准卡片可知其主相为P2相物质，空间群为P63/mmc，额外的衍射峰属于正交相Na0.9Mg0.45Ti1.55O4的衍射峰(PDF#42-0127)。
实施例4
本实施例采用喷雾干燥法制备钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具体步骤包括：按照活性材料的化学计量比称取CH3COONa、CH3COOLi、Mg(NO3)2和适量柠檬酸溶于去离子水中形成溶液A1，然后将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成溶液B1，在搅拌过程中将上述A1溶液加入B1溶液，混合均匀形成浆料；将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到分布均匀的前驱体；将所得前驱体置于坩埚中，先于450℃预处理5小时，再将预处理粉末研磨均匀，并在10Mpa的压力下压成15mm直径的圆片，在马弗炉中1000℃下处理15小时，得到白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2。
实施例5
本实施例采用溶胶-凝胶法制备钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具体步骤包括：按照所需活性材料的化学计量比称取CH3COONa、CH3COOLi、Mg(NO3)2和适量柠檬酸溶于去离子水中形成溶液A2，然后将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成溶液B2，在搅拌过程中将上述A2溶液加入B2溶液，混合均匀形成浆料；将所得浆料在75℃油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；将所得凝胶置于坩埚中，先于450℃预处理5小时，再将预处理粉末研磨均匀，并在10Mpa的压力下压成15mm直径的圆片，在马弗炉中1000℃下处理15小时，得到白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的钛基负极活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2。
对本发明上述各个实施例制得的钛基负极活性材料进行测试。
半电池组装：将各实施例中的钛基负极活性材料，分别与导电炭黑(Super P)和偏二氟乙烯(PVDF)按质量比70：20：10于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行制浆并涂布在镁箔上，然后切成直径为12mm极片(载量约为2.5-3.5mg/cm2)，以金属钠片为负极，1mol/L的NaPF6EC(乙烯碳酸酯):DEC(碳酸二乙酯)(体积比)溶液做电解液，玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池半电池。
充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为0.2-2.5V，循环测试之前先采用较小的电流密度10mA/g(0.1C)进行两次活化，随后采用在同样电压范围内1C倍率下循环，所有电化学性能测试均在室温下进行。
图9为实施例1制备的Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2粉末材料的首周充放电曲线，其首周充电比容量可达到85.1mAh/g。图11为其循环性能曲线，在1C的倍率下循环400圈容量保持率可达84.4％。
图10为实施例2制备的Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2粉末材料的首周充放电曲线，可以看出其首周可逆容量达到了96.3mAh/g，说明通过增加煅烧时间，制备出原位共生正交相的Na0.65-xLi0.13-yMg0.13Ti0.74O2材料，可提高该体系材料的电化学性能。图12为其循环性能曲线，在1C的倍率下循环400圈容量保持率可达89.7％。
为了进一步说明本发明钛基负极活性材料的性能，我们与采用相似方法制备得到的纯相钛基负极材料P2-Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2作为对比例，与本发明的负极活性材料进行性能对比。纯相钛基负极材料P2-Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2的首周可逆比容量92mAh/g，在0.1C倍率下循环100周，容量保持87.4％。
结果表明，本发明在与对比例相比，倍率高、循环圈数多的测试条件下还可以得到接近90％的保持率，因此本发明的钛基负极活性材料与对比例相比具有更加优异的循环性能。
本发明提供的钠离子电池钛基负极活性材料，使用资源丰富的镁金属元素配合少量的锂元素构成，其成本低，体积形变小，可逆充放电电位适中，循环稳定。由此构建的钠离子全电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可以作为绿色清洁能源用于发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源、通信基站或低速电动汽车等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池的钛基负极活性材料，其特征在于，所述钛基负极活性材料的化学通式为:NaxLi yMgzTi1-y-z02-δ；其中，0.5≤x≤0.67，0.02≤y≤0.25，0.1≤z≤0.35，0≤δ≤0.05；所述钛基负极活性材料为P2纯相或者主相为P2相的物质，空间群为P63/mmc。
2.根据权利要求1所述的钛基负极活性材料，其特征在于，所述钛基负极活性材料还具有包覆层；
所述包覆层包括：碳层、氮掺杂的碳、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层中的一种或多种；每种包覆层的厚度各自独立地为1-15nm。
3.根据权利要求1所述的钛基负极活性材料，其特征在于，所述钛基负极活性材料的化学通式中，0.6≤x≤0.67，0.05≤y≤1/6，0.1≤z≤0.35，0≤δ≤0.02。
4.一种如上述权利要求1-3任一所述的钛基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％-110wt％的碳酸钠、所需锂的化学计量100wt％-105wt％的锂源、所需化学计量钛的氧化物和Mg的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，加入无水乙醇研磨均匀后得到前驱体粉末；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种；
将所得前驱体粉末压片置于坩埚内于800-1000℃下处理10-24小时，降到室温后研磨即得所述钛基负极活性材料。
5.一种如上述权利要求1-3任一所述的钛基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为喷雾干燥法，包括：
按照所需化学计量比称取适量的钠盐、锂盐、含Mg离子的硝酸盐、乙酸盐或有机物和柠檬酸，溶于去离子水中形成第一溶液，然后将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成第二溶液，在搅拌过程中将所述第一溶液加入所述第二溶液，混合均匀形成浆料；
将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到前驱体；
将所得前驱体置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在800-1000℃下处理10-20小时，研磨后即得所述钛基负极活性材料。
6.一种如上述权利要求1-3任一所述的钛基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括：
按照所需化学计量比称取钠离子、锂离子、镁离子的可溶性盐和适量柠檬酸溶于去离子水中形成第一溶液，然后将钛酸四丁酯溶于无水乙醇形成第二溶液，在搅拌过程中将所述第一溶液加入所述第二溶液，混合均匀形成浆料；
将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；
将所得干凝胶置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在800-1000℃下处理10-20小时，研磨后即得所述钛基负极活性材料。
7.一种钠离子二次电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料包括：导电添加剂、粘结剂和上述权利要求1-3任一所述的钛基负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的钠离子二次电池的电极材料，其特征在于，所述导电添加剂包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯PVDF、海藻酸钠、梭甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR中的一种或几种。
9.一种钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如上述权利要求7所述的电极材料。
10.一种包括上述权利要求9所述的负极极片的钠离子二次电池。
CN201910461424.0A 2019-05-30 2019-05-30 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用 Pending CN112018371A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910461424.0A CN112018371A (zh) 2019-05-30 2019-05-30 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910461424.0A CN112018371A (zh) 2019-05-30 2019-05-30 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112018371A true CN112018371A (zh) 2020-12-01

Family

ID=73501834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910461424.0A Pending CN112018371A (zh) 2019-05-30 2019-05-30 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112018371A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238960A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 学校法人東京理科大学 金属酸化物、ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池
CN104900862A (zh) * 2015-04-10 2015-09-09 中国科学院物理研究所 对称钠离子二次电池的p2相层状电极材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238960A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 学校法人東京理科大学 金属酸化物、ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池
CN104900862A (zh) * 2015-04-10 2015-09-09 中国科学院物理研究所 对称钠离子二次电池的p2相层状电极材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SOO HWA KIM等: "Na-Ion Anode Based on Na(Li, Ti)O2 System: Effects of Mg Addition", JOURNAL OF THE KOREAN CERAMIC SOCIETY, vol. 53, no. 3, pages 282 - 287 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103456936B (zh) 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
JP6165345B2 (ja) 層状の銅含有酸化物材料とその調製プロセスおよびその用途
CN106229498B (zh) 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法
CN110838576B (zh) 一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN103441259B (zh) 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法
CN111952579A (zh) 一种高能量密度钠离子电池铁锰基正极材料及其制备方法
CN105810914A (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN104795561B (zh) 一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途
CN109698326B (zh) 一种用于钠离子电池负极的有机磷化锡/氧化石墨复合材料
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN108539141B (zh) 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
CN108258224A (zh) 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN111162250A (zh) 纯阳离子变价的高钠含量p2相层状氧化物材料、制备方法和用途
CN116119730A (zh) 原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和用途
CN108878826B (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
WO2014169717A1 (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN114520323A (zh) 一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN105226267A (zh) 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN106299344A (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN103378355B (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN114335661A (zh) 一种提升中性水系可充电锌锰电池稳定性的电解液添加剂和电解液
CN116722131A (zh) 一种低熵锑基二元超细纳米晶氧化物负极材料及制备方法
CN109461917B (zh) 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination