CN103456936B - 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法，该活性物质的化学通式为：Nax[Ni(x/2‑y)Ay]Ti(1‑x/2)O2‑δ，其中A为Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中的一种或者多种，0.5<x<1，0≤y</2，0≤δ≤0.1。本发明的钠离子二次电池的正极活性物质在钠离子二次电池中储钠电压范围3.0~4.2V之间，平均电位在3.8V；负极材料在钠离子二次电池中储钠电压范围0.4‑1.2V，可有效避免钠金属在负极上沉积的现象。

Description

钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正 负极和活性物质的制备方法
技术领域
本发明提供一种用于钠离子二次电池的层状钛酸盐的活性物质、电极材料、正负极和正负极物质的制备方法，以及采用该活性物质的钠离子二次电池。
背景技术
锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电压高、能量密度高等优点。锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，已经从小的家用电器的应用到高的能量密度，大功率的应用设备，像电动汽车，智能电网。但是有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源丰富，价格便宜嵌入机制相似等优点，钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。
目前的文献中报道了大量钠离子电池正极材料，例如：NaxCoO2,NaNi0.5Mn0.5O2,NaxVO2,NaCrO2,NaxMnO2,Na2MPO4F，NASICON结构的Na3V2(PO4)3，其中由于NASICON结构的磷酸盐具有3D离子通道、循环性好等优点，有可能成为钠离子电池的正极材料，但是对于钒的化合物仍然存在资源量有限等的缺点。对于负极材料研究报道相对比较少，钠离子二次电池负极材料主要有钠金属、钠金属合金、无定型碳以及金属氧化物。钠金属作为负极材料在充放电循环中易产生金属枝晶而出现短路等安全问题。硬碳作为钠离子电池负极电位较低，在快速充放电的过程中金属钠容易在表面沉积，带来安全隐患。钠金属合金作为负极体积膨胀比较大，循环稳定性不好，况且至今还没发现很好循环性能的合金材料。金属氧化物作为钠离子二次电池负极材料的问题也很多，例如充放电极化大，循环不稳定，库仑效率低等。现在已报道钠离子电池的负极材料主要集中在硬碳材料，Li4Ti5O12等，Li4Ti5O12仍然使用了锂资源，价格比较昂贵。因此，寻找一种容量高，库仑效率高，充放电过程中体积形变小，循环性能好，价格便宜，是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。而本发明的材料，使用的资源丰富的碱金属(或者碱土金属)元素和过渡金属元素构成P2相层状化合物，价格便宜，并且近乎为零应变材料，作为正极电位比较高，负极电位比较低，且循环稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的具有P2相层状的钛酸盐钠离子二次电池活性物质及其制备方法，能够克服目前钠离子二次电池正极材料电位较低，体积膨胀，负极材料电位过低等缺点。
本发明的另一目的在于提供采用该活性物质的电极材料、正负极和钠离子二次电池。
本发明提供了一种钠离子二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于所述正极和负极之间的电解液，所述负极包含电极材料和集流体，电极材料包括导电添加剂、粘结剂和一种层状钛酸盐活性物质，所述活性物质的化学通式为：Nax[Ni(x/2-y)Ay]Ti(1-x/2)O2-δ，其中A为Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中的一种或是多种，0.5<x<1，0≤y<x/2，0≤δ≤0.1。
优选地，所述A为Fe、Cr、Mn、Mg和Ca其中一种或者多种；0.6≤x≤0.72，0≤y<x/2，0≤δ≤0.02。
优选地，所述活性物质包覆有碳层、氮掺杂的碳、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层中的一种或多种；其中，所述碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度各自独立地为1～10nm。
本发明的负极材料在钠离子二次电池中储钠电压范围0.4-1.2V，可有效避免钠金属在负极上沉积的现象。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明实施例1的正极活性物质的X射线衍射(XRD)图谱；
图2示出了本发明实施例1的正极活性物质的扫描电镜(SEM)图；
图3示出了本发明实施例1的钠离子电池正极材料的首周充放电曲线；
图4示出了本发明实施例2的钠离子电池负极材料的首周充放电曲线；
图5示出了本发明实施例3的未包覆碳和包覆碳钠离子电池正极的充放电曲线。
图6示出了本发明实施例4的钠离子电池的正极首周充放电曲线；
图7示出了本发明实施例5的钠离子电池负极的首周充放电曲线；
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明实验中所使用到的材料以及实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Na2CO3(分析纯)与NiO按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2，其XRD图谱及SEM图见图1和图2。由图1和图2可以看出，该活性物质是粒径为2～10μm的颗粒，且为P2相Na0.67Ni0.33Ti0.67O2纯相。
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照75:15:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2V，充电截至电压为4.3V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图3，其中a1、a2分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。由图3看出，其首周充电容量可达119mAh/g，首周库仑效率约为72％，充、放电电位约为3.8、3.6V。
实施例2
本实施例用于说明本发明的活性物质作为负极材料在钠离子电池中的应用。
本实施例采用实施例1固相法制备负极活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2。将上述活性物质制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照75:15:10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.3V，充电截至电压为2.8V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图4，其中b1、b2分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线。由图4看出，其首周放电容量可达196mAh/g，首周库仑效率约为54％，充、放电电位约为0.6～1.2V。
实施例3
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2，并对其进行碳包覆处理。具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)乙酸钠((CH3COONa)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸钠和硝酸镍的无水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于900℃下处理20小时，研磨后得到绿色粉末备用。将该绿色粉末与离子液体[BMIm][N(CN)2](1-butyc-3-methylimidazoliumdicyanamide)混合均匀，并在Ar气氛中于600℃加热4h进行热解，冷却后即得到碳包覆的活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2/C，其中氮掺杂碳层的厚度基本上为1～10nm。此处也可以使用其他可行方法将所述正极活性物质包覆碳层，或者包覆金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层等。
将上述碳包覆的活性物质作为正极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1，对电池进行C/10放电，测试结果见图5，其中d1、d2分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线，c1和c2为未包碳处理的。由图5可以看出，首周库仑效率由未包碳的73％，提高到了81.5％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备正极活性物质Na0.72Ni0.36Ti0.64O2，具体步骤为：将TiO2、NiO和Na2CO3按照化学计量比混合，在玛瑙球磨罐中900转/分钟干磨混合4小时，得到蓝色的前驱体粉末；将所得粉末在20MPa的压力下压片，将所得前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛下900℃热处理15小时，所得片经研磨后得到粉末备用，即为本发明的负极活性物质Na0.72Ni0.36Ti0.64O2。
将上述活性物质作为正极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2V-4.3V，测试结果见图6。图6为e1和e2为其第一周充放电曲线。由图6可以看出，其首周充电容量可达138mAh/g，首周库仑效率约为74.5％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用实施例4所合成的物质作为负极材料装成钠离子电池，将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。电压测试范围为0.2-2.8V，测试结果见图7，f1和f2为其首周放电和充电曲线，其首周放电容量可达178mAh/g，首周库仑效率约为55％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.6Ni0.28Mn0.02Ti0.7O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，MnO(分析纯)与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar或者N2中950℃下处理20h，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的正极活性物质Na0.6Ni0.28Mn0.02Ti0.7O2。
将上述活性物质作为正极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2-4V，结果见下表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用实施例6所合成的物质装成钠离子电池，将上述活性物质作为负极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.64Ni0.3Ca0.02Ti0.7O1.99，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，NiO、Na2CO3与CaCO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理24小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的正极活性物质Na0.64Ni0.3Ca0.02Ti0.7O1.99。
将上述活性物质作为正极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2V-4.2V，结果见下表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.68Ni0.33Fe0.01Ti0.7O1.98，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，NiO,FeC2O4·2H2O与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar气马弗炉中1000℃下处理20h，所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.68Ni0.33Fe0.01Ti0.7O1.98。
将上述活性物质做为负极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.2V-2.8V，结果见下表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Na0.70Ni0.33Mg0.02Ti0.7O2。具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、乙酸钠((CH3COONa)，硝酸镍(Ni(NO3)2)，6水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸钠硝酸镍，硝酸镁的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于950℃下处理20小时，研磨后得到绿色粉末备用。即为本发明的负极活性物质Na0.70Ni0.33Mg0.02Ti0.7O2。
将上述活性物质作为正极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2V-4.2V，结果见下表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.70Ni0.33Mg0.02Ti0.7O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃下处理15h，所得白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.70Ni0.33Mg0.02Ti0.7O2。
将上述活性物质作为负极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0.3V-3V，结果见下表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物Na0.60Ni0.03Mg0.27Ti0.7O2具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O，NiO与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理18小时，所得白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.60Ni0.03Mg0.27Ti0.7O2。
将上述活性物质作为负极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0.3V-3V，结果见下表1。
实施例13
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用溶胶-凝胶法制备负极活性物质Na0.62Ni0.3Cr0.01Ti0.7O1.99。具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、乙酸钠((CH3COONa)，硝酸铬(Cr(NO3)2)、Ni(NO3)2按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸钠，硝酸铬的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于950℃下处理20小时，研磨后得到绿色粉末备用。即为本发明的负极活性物质Na0.62Ni0.3Cr0.01Ti0.7O1.99。
将上述活性物质作为负极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.5V-3V，结果见下表1。
实施例14
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.62Ni0.3Cr0.01Ti0.7O1.99，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Cr2O3，NiO与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理18小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.62Ni0.3Cr0.01Ti0.7O1.99。
将上述活性物质作为正极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为1.5V-4V，结果见下表1。
实施例15
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备正极活性物Na0.64Ni0.03Fe0.31Ti0.67O2。具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，FeC2O4·2H2O，NiO与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar气马弗炉中900℃下处理18小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的正极活性物质Na0.64Ni0.03Fe0.31Ti0.67O2。
将上述活性物质作为负极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为2V-4V，结果见下表1。
实施例16
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备活性物质Na0.67Cu0.03Ni0.3Ti0.67O2具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Cu(NO3)2，NiO与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理18小时，所得蓝色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.67Cu0.03Ni0.3Ti0.67O2。
将上述活性物质作为负极制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0.3V-3V，结果见下表1。
表1
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (3)

1.一种钠离子二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于所述正极和负极之间的电解液，所述负极包含电极材料和集流体，电极材料包括导电添加剂、粘结剂和一种层状钛酸盐活性物质，所述活性物质的化学通式为：Nax[Ni(x/2-y)Ay]Ti(1-x/2)O2-δ，其中A为Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中的一种或是多种，0.5<x<1，0≤y<x/2，0≤δ≤0.1。
2.如权利要求1所述的电池，其中，所述A为Fe、Cr、Mn、Mg和Ca其中一种或者多种；0.6≤x≤0.72，0≤y<x/2，0≤δ≤0.02。
3.如权利要求2所述的电池，其中，所述活性物质包覆有碳层、氮掺杂的碳、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层中的一种或多种；其中，所述碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度各自独立地为1～10nm。
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