JP7059951B2 - 負極層および全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は、負極層および全固体電池に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。電池は、通常、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された電解質層とを有する。有力な電池の一つとして、固体電解質層を有する全固体電池が知られている。
電池に用いられる活物質として、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する活物質（ＮＷＯ）が知られている。例えば、非特許文献１には、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５およびＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３が開示されている。また、非特許文献２には、Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７およびＷ７Ｎｂ４Ｏ３１が開示されている。さらに、非特許文献３には、Ｗ３Ｎｂ１４Ｏ４４が開示されている。
Kent J. Griffith et al., "Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage", Nature, volume 559, 556-563 (2018) D. Saritha, "Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases, W9Nb8O47 and W7Nb4O31, synthesized by sol-gel method", Materials Science & Engineering B 228 (2018) 218-223 Antonio F. Fuentes et al., "Lithium and sodium insertion in W3Nb14O44, a block structure type phase", Solid State Ionics 93 (1997) 245-253
負極層として、容量維持率が高い負極層が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が高い負極層を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質とを含有する、負極層を提供する。
本開示によれば、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する負極活物質を用いることで、反応性が高い硫化物固体電解質と共存させた場合であっても、容量維持率が高い負極層とすることができる。
上記開示では、上記負極活物質において、上記Ｗ元素に対する上記Ｎｂ元素のモル比（Ｎｂ／Ｗ）が、０．８９以上であってもよい。
上記開示では、上記負極活物質において、上記Ｗ元素に対する上記Ｎｂ元素のモル比（Ｎｂ／Ｗ）が、３．２０以上であってもよい。
上記開示では、上記負極活物質の組成が、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４またはＮｂ２Ｗ１５Ｏ５０であってもよい。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極層である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、容量維持率が高い全固体電池とすることができる。
本開示における負極層は、容量維持率が高いという効果を奏する。
本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
以下、本開示における負極層および全固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．負極層
本開示における負極層は、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質とを含有する。
本開示によれば、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する負極活物質を用いることで、反応性が高い硫化物固体電解質と共存させた場合であっても、容量維持率が高い負極層とすることができる。例えば、非特許文献１では、活物質としてＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５およびＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３を用いた液系電池を作製し、活物質の性能を評価している。一方、活物質としてＮＷＯを用いた液系電池は、容量維持率が低い傾向にある。また、全固体電池に硫化物固体電解質を用いることが知られているが、硫化物固体電解質は反応性が高いため、一般的に容量維持率が低い傾向にある。これに対して、本開示においては、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する負極活物質を用いることで、反応性が高い硫化物固体電解質と共存させた場合であっても、容量維持率が高い負極層とすることができる。
１．負極活物質
本開示における負極活物質（ＮＷＯ）は、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する酸化物活物質である。ＮＷＯは酸化物であることから、熱安定性が高いという利点がある。また、ＮＷＯは、容量が比較的高く、充放電に伴う体積変化が小さく、Ｌｉ拡散性が高い。
Ｗ元素に対するＮｂ元素のモル比（Ｎｂ／Ｗ）は、例えば０．１３以上であり、０．５０以上であってもよく、０．８９以上であってもよく、３．２０以上であってもよい。Ｎｂ／Ｗが小さすぎると、良好な容量維持率が得られない可能性がある。一方、Ｗ元素に対するＮｂ元素のモル比（Ｎｂ／Ｗ）は、例えば６．００以下であり、５．００以下であってもよく、４．６７以下であってもよい。
負極活物質の組成は、特に限定されないが、例えば、ＮｂｘＷｙＯｚ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ）が挙げられる。Ｎｂの価数が５価であり、Ｗの価数が６価である場合、ｚ＝（５ｘ＋６ｙ）／２を満たす。ｘおよびｙは、それぞれ、例えば１以上３０以下である。負極活物質の組成としては、例えば、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ２Ｗ１５Ｏ５０、Ｎｂ４Ｗ７Ｏ３１、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３が挙げられる。
負極活物質は、結晶性を有することが好ましい。負極活物質の結晶形としては、例えば、単斜晶、正方晶、直方晶が挙げられる。
負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。
負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、例えば９０重量％以下であり、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
負極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎｂ酸化物（例えば、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）およびＷ酸化物（例えば、ＷＯ２、ＷＯ３）を含有する原料混合物に対してメカニカルミリングを行い、前駆体を形成し、上記前駆体に熱処理を行う方法が挙げられる。
メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、ターボミル、ディスクミルが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式であってもよく、湿式であってもよい。湿式メカニカルミリングに用いられる分散媒としては、例えば、エタノール等のアルコールが挙げられる。メカニカルミリングの条件は、所望の負極活物質が得られるように適宜調整する。
熱処理温度としては、例えば９００℃以上であり、１０００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度としては、例えば１４００℃以下であり、１３００℃以下であってもよい。また、熱処理時間は、所望の負極活物質が得られるように適宜調整する。熱処理雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。
２．硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、少なくともＳ元素を含有し、イオン伝導性を有する化合物である。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。ガラス系硫化物固体電解質は、原料混合物を非晶質化することにより得ることができる。非晶質化の方法としては、例えば、ボールミル等のメカニカルミリング、溶融急冷法が挙げられる。また、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、ガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。一方、結晶系硫化物固体電解質は、例えば、原料混合物を熱処理することにより得ることができる。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Ｌｉ含量が高いことが好ましい。また、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ３ ３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性が高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。
硫化物固体電解質は、結晶相を有していてもよい。結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。また、硫化物固体電解質はイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよい。一方、負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。
３．負極層
負極層は、負極活物質および硫化物固体電解質の他に、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極層は、全固体電池に用いられることが好ましい。全固体電池については、「Ｂ．全固体電池」で詳細に説明する。
負極層の製造方法は、特に限定されないが、例えばスラリー法が挙げられる。スラリー法では、負極活物質、硫化物固体電解質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを準備し、そのスラリーを基材に塗工し、乾燥することで、負極層を得る。スラリーに用いられる分散媒としては、例えば、酪酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタンが挙げられる。スラリーの塗工方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法が挙げられる。スラリーを塗工する基材は、特に限定されないが、例えば、負極集電体、転写用シートが挙げられる。
Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。全固体電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層３の集電を行う負極集電体５とを有する。なお、特に図示しないが、全固体電池１０は、公知の外装体を有していてもよい。本開示においては、負極層３が、上記「Ａ．負極層」に記載した負極層である。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、容量維持率が高い全固体電池とすることができる。
１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極層については、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
正極層における正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は特に限定されないが、硫化物固体電解質であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、固体電解質層を少なくとも含有する層である。また、固体電解質層は、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質は特に限定されないが、硫化物固体電解質であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質およびバインダーについては、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。
また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（活物質の合成）
原料としてＮｂＯ２（高純度化学研究所製）およびＷＯ２（高純度化学研究所製）を準備し、ＮｂおよびＷのモル比が、Ｎｂ：Ｗ＝８：９となるように秤量した。秤量した原料を、エタノール（純度９９．９５％）およびジルコニアボール（φ５ｍｍ)と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製)で混合した。得られた混合物から、エタノールおよびジルコニアボールを除去し、アルミナ製坩堝に入れ、電気炉を用いて１２００℃、５時間の条件で焼成した。焼成後に自然冷却し、冷却後に乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を、エタノール（純度９９．９５％）およびジルコニアボール（φ３ｍｍ)と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製)で微粒化した。これにより、活物質（Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７）を得た。
（作用極の作製）
ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に、酪酸ブチルと、得られた活物質（Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）と、導電材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）と、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液とを、活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝７０．０：２４．５：２．７：２．８の重量比で添加した。
次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により集電体（Ｃｕ箔）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、電極層を形成した。１ｃｍ２の円形に打ち抜き、集電体および電極層を有する電極（作用極）を得た。
（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、硫化物固体電解質（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ）と、ブチレンゴム系バインダー（ＪＳＲ社製）の５重量％ヘプタン溶液とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により基材（Ａｌ箔）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、１ｃｍ２の円形に打ち抜き、固体電解質層を形成した。
（評価セルの作製）
１ｃｍ２のセラミックス製円形金型に、固体電解質層を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。次に、固体電解質層の一方の面側に、作用極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。次に、固体電解質層の他方の面側に、対極としてＬｉ－Ｉｎ箔を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。これにより、評価セルを得た。
［実施例２］
ＮｂおよびＷのモル比をＮｂ：Ｗ＝１８：１６のモル比となるように変更し、焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質（Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
［実施例３］
ＮｂおよびＷのモル比をＮｂ：Ｗ＝２：１のモル比となるように変更し、焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質（Ｎｂ２ＷＯ８）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
［実施例４］
ＮｂおよびＷのモル比をＮｂ：Ｗ＝１６：５のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
［実施例５］
ＮｂおよびＷのモル比をＮｂ：Ｗ＝１４：３のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質（Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
［実施例６］
ＮｂおよびＷのモル比をＮｂ：Ｗ＝２：１５のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質（Ｎｂ２Ｗ１５Ｏ５０）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
［比較例１］
実施例１と同様にして活物質（Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７）を得た。得られた活物質（Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７）と、導電材（アセチレンブラック）と、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、活物質：導電材：バインダー＝９０：８：２の重量比で秤量し、均一になるまで混合した。これにより、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体（Ｃｕ箔）上に塗工した。乾燥後、１ｃｍ２の円形に打ち抜き、集電体および電極層を有する電極（作用極）を得た。
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０:３０の重量比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を準備した。また、対極としてＬｉ箔を準備した。これらの部材を用いて、評価セルを作製した。
［比較例２］
実施例２と同様にして活物質（Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価セルを得た。
［比較例３］
実施例６と同様にして活物質（Ｎｂ２Ｗ１５Ｏ５０）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価セルを得た。
［評価］
実施例１～６および比較例１～３で得られた評価セルに対して、充放電試験を行った。この評価セルは、負極の特性を評価するハーフセルであり、活物質にＬｉが挿入し、評価セルの電圧が低下することを充電とし、活物質からＬｉが脱離し、評価セルの電圧が上昇することを放電とした。具体的には、ＣＣＣＶ充電で電圧０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電し、その後、ＣＣＣＶ放電で３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電し、１回目の放電容量を求めた。次に、ＣＣＣＶ充電で電圧０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電し、その後、ＣＣＣＶ放電で３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電し、２回目の放電容量を求めた。１回目の放電容量に対する２回目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表１に示す。
Figure 0007059951000001
表１に示すように、実施例１～６では、容量維持率が高いことが確認された。例えば、実施例１および比較例１では、同じ活物質を用いているが、実施例１は、比較例１に比べて、放電容量（１回目、２回目）および容量維持率が高くなった。全固体電池では、電池反応が固固界面で起きるので、液系電池に比べて反応場の割合が低い。そのため、放電容量および容量維持率が低くなる傾向にある。しかしながら、意外にも、実施例１は、比較例１に比べて、放電容量（１回目、２回目）および容量維持率が高くなった。これは、実施例１で用いた活物質と、硫化物固体電解質との相性が良いことを示唆している。また、実施例２および比較例２でも、同じ活物質を用いているが、実施例１および比較例１と同様の傾向が確認された。また、実施例６および比較例３でも、同じ活物質を用いているが、実施例１および比較例１と同様の傾向が確認された。
また、実施例１～５（Ｎｂ／Ｗ≧０．８９）では、容量維持率が、いずれも９０％を超えており、実施例６（Ｎｂ／Ｗ＝０．１３）と比べて、より高かった。このような効果が得られる推定メカニズムとしては、Ｎｂのイオン半径変化（５価：０．７２Å→３価：０．６４Å）が、Ｗのイオン半径変化（６価：０．６Å→４価：０．６６Å）よりも大きく、Ｎｂ／Ｗが大きいことで（Ｎｂが多く存在することで）、Ｎｂ元素当たりの価数変化量が抑えられ、構造的に安定した可能性が考えられる。
また、実施例４、５（Ｎｂ／Ｗ≧３．２０）では、容量維持率が、いずれも９７％であり、実施例６（Ｎｂ／Ｗ＝０．１３）と比べて、非常に高かった。このような効果が得られる推定メカニズムとしては、上記と同様に、Ｎｂ／Ｗが大きいことで（Ｎｂが多く存在することで）、Ｎｂ元素当たりの価数変化量が抑えられ、構造的に安定した可能性が考えられる。さらに、実施例４（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５）は単斜晶であり、実施例５（Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４）は正方晶であり、実施例１～３、６は直方晶であることから、単斜晶または正方晶が容量維持率の向上に寄与することが示唆された。
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims (5)

  1. Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質とを含有する、負極層。
  2. 前記負極活物質において、前記Ｗ元素に対する前記Ｎｂ元素のモル比（Ｎｂ／Ｗ）が、０．８９以上である、請求項１に記載の負極層。
  3. 前記負極活物質において、前記Ｗ元素に対する前記Ｎｂ元素のモル比（Ｎｂ／Ｗ）が、３．２０以上である、請求項１に記載の負極層。
  4. 前記負極活物質の組成が、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４またはＮｂ２Ｗ１５Ｏ５０である、請求項１に記載の負極層。
  5. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、
    前記負極層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極層である、全固体電池。
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