JP6669345B2

JP6669345B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP6669345B2
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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入および脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極とを含む電池セルに、電解液を注入して製造される。

この正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１-ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が使用されている。この正極活物質のうち、ＬｉＮｉＯ_２は、充電容量が大きいものの、合成しにくい欠点がある。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＭｎ系活物質は、合成が容易であり、価格が比較的安価であり、環境汚染も少ない利点があるものの、容量が小さい欠点がある。また、ＬｉＣｏＯ_２は、室温で１０^２〜１Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示すため、幅広く使用されているが、高率充放電時に安定性が低い問題がある。
これにより、上記した正極活物質による電気化学的性能と安定性の問題によって、代替物質の開発に対する研究が活発に行われている。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、寿命特性および効率特性のような電気化学的性能と安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することを一目的とする。
本発明の他の目的は、上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の一側面は、リチウムの挿入および脱離が可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物とを含み、前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物と相異なり、下記化学式１で表されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_{１＋（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}（ＰＯ_４）_３
（前記化学式１において、Ａは４価元素であり、Ｂは２価元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である。）

前記化学式１において、Ａは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｖ、Ｗ、またはこれらの組み合わせであってよく、Ｂは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｙｂ、またはこれらの組み合わせであってよい。
前記化学式１において、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１であってよい。
前記リチウム金属リン酸化物は、前記コアの表面に島状に付着していてもよい。
前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部で含まれてもよい。
前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物は、ニッケル系酸化物であってよく、前記ニッケル系酸化物は、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

他の側面は、リチウム含有化合物、４価元素含有化合物、２価元素含有化合物、チタン含有化合物、リン酸塩、および溶媒を混合して、前記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を含有する溶液を製造する段階と、前記リチウム金属リン酸化物を含有する溶液にリチウムの挿入および脱離が可能な化合物を添加して混合物を得る段階と、前記混合物を乾燥および焼結する段階とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
さらに他の側面は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

本発明による正極活物質を適用することにより、寿命特性および効率特性のような電気化学的性能と安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。製造例１によるリチウム金属リン酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、１０，０００倍率で拡大した写真である。製造例１によるリチウム金属リン酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、３０，０００倍率で拡大した写真である。実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、１０，０００倍率で拡大した写真である。実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、３０，０００倍率で拡大した写真である。比較例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、１０，０００倍率で拡大した写真である。比較例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、３０，０００倍率で拡大した写真である。実施例１による正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）分析グラフである。実施例２および比較例２による正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析グラフである。実施例２と比較例２および３による正極活物質を用いたリチウム二次電池のインピーダンスグラフであって、０．１Ｃで１番目充電した場合である。実施例２と比較例２および３による正極活物質を用いたリチウム二次電池のインピーダンスグラフであって、１Ｃで１５番目充電した場合である。実施例２および比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池のＣ−ｒａｔｅに応じた効率のグラフである。実施例２および比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクルに応じた効率のグラフである。実施例１および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。実施例１および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池の効率特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は添付の特許請求範囲の範疇によってのみ定義される。

以下、一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質について説明する。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムの挿入および脱離が可能な化合物を含むコアと、コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物とを含むことができる。

上記リチウム金属リン酸化物は、リチウムの挿入および脱離が可能な化合物とは相異なるもので、具体的には、下記化学式１で表される。
［化学式１］
Ｌｉ_{１＋（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}（ＰＯ_４）_３
（化学式１において、Ａは４価元素であり、Ｂは２価元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である。）

上記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物は、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有する化合物であって、高いイオン伝導度を有する。このようなリチウム金属リン酸化物がコアの表面に位置する正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、電気化学反応時、正極の界面での抵抗を最少化するだけでなく、電解液と正極活物質との間の副反応を抑制して寿命特性および効率特性のような電池性能を向上させることができ、熱に対する電池安定性も確保することができる。

具体的には、上記リチウム金属リン酸化物は、４価元素と２価元素を含むことにより、つまり、電荷量の異なる２以上の金属元素を含むことにより、イオン伝導度をより高めることができる。言い換えれば、電荷量の異なる２つの金属元素は、陽イオン置換をなして空孔を形成し、これはイオン伝導度を向上させる駆動力となる。これによって正極の界面での抵抗低減の効果をもたらすことができ、したがって、電気化学的性能を向上させると同時に、電池の安定性を改善することができる。

具体的には、上記４価元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｖ、Ｗ、またはこれらの組み合わせであってよい。上記２価元素は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｙｂ、またはこれらの組み合わせであってよい。

上記化学式１において、ｘの範囲は、具体的には０＜ｘ＜１であってよい。また、ｙの範囲は、具体的には０＜ｙ＜１であってよい。

上記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物は、具体的には、上記コアの表面に島状に付着していてもよい。

上記リチウム金属リン酸化物は、上記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部で含まれ、例えば、０．０１重量部〜１０重量部、０．１重量部〜２重量部で含まれてもよい。上記リチウム金属リン酸化物が上記含有量範囲内にコアの表面に付着する場合、寿命特性、効率特性および低温特性と安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

上記コア物質に相当する上記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物は、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。これらのうち、具体的にはニッケル系酸化物が使用できる。上記ニッケル系酸化物は、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

上記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物は、上記化学式１のように、４価元素および２価元素を含んでいる。４価元素と２価元素はいずれも、高いイオン伝導度と大きいイオン半径を有することにより、リチウム金属リン酸化物の格子パラメータのうちｃ軸の値が増加するが、これによってｃ軸の長さが相対的に大きいニッケル（Ｎｉ）を含む活物質との適用が有利であり得る。言い換えれば、このような高いイオン伝導度と大きいイオン半径を有する４価元素と２価元素を含むリチウム金属リン酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）を含む上記コア物質の酸素層と１：１でマッチングされながら、抵抗低減の効果を極大化するだけでなく、電解液との副反応の低減によって、ニッケル系酸化物の優れた電気化学的性能と安定性を確保することができる。したがって、上記リチウム金属リン酸化物は、上記コア物質としてニッケル系酸化物と共に有用に使用できる。

以下、他の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウム含有化合物、４価元素含有化合物、２価元素含有化合物、チタン含有化合物、リン酸塩、および溶媒を混合して、下記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を含有する溶液を製造する段階と、上記リチウム金属リン酸化物を含有する溶液にリチウムの挿入および脱離が可能な化合物を添加して混合物を得る段階と、上記混合物を乾燥および焼結する段階とを含むことができる。

上記リチウム含有化合物は、酢酸リチウム水和物、硝酸リチウム水和物などが挙げられる。上記４価元素含有化合物は、上記各４価元素のアセテート、ナイトレート、およびアセチルアセトネートなどが挙げられる。上記２価元素含有化合物は、上記各２価元素のアセテート、ナイトレート、およびアセチルアセトネートなどが挙げられる。また、上記チタン含有化合物は、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアセチルアセトネートなどが挙げられる。上記リン酸塩は、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。上記溶媒は、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセチルアセトネート、エチレングリコール、ブタノールなどを使用することができる。

上記各原料は、上記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物の量論比となるように適切なモル比で混合することができる。

上記混合物の乾燥は、１００℃〜１５０℃で行われてもよい。

上記混合物の焼結は、６００℃〜１１００℃の温度で、例えば、６５０℃〜９５０℃の温度で行われてもよい。また、上記焼結は、空気、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気下、１時間〜１２時間行われてもよい。上記温度範囲内で焼結される場合、安定したナシコン構造を有する化合物を形成することができる。

以下、上述した正極活物質を含む、さらに他の実施形態に係るリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。

図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。

図１を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４に対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして、正極１１４、負極１１２、およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極アセンブリと、上記電極アセンブリを収めている電池容器１２０と、上記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

上記正極１１４は、集電体と、上記集電体に形成される正極活物質層とを含む。上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。

上記集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。

上記正極活物質は上述した通りである。上記正極活物質を用いる場合、寿命特性および効率特性のような電気化学的性能に優れ、熱に対する安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

上記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されるものではない。

上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。

上記負極１１２は、集電体と、上記集電体上に形成されている負極活物質層とを含む。

上記集電体は、銅箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。

上記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。

上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、遷移金属酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

上記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質には炭素系物質が挙げられ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。上記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。上記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して使用してもよい。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

上記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

上記負極１１２および上記正極１１４はそれぞれ、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して、活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。

このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

上記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。上記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒から選択できる。

上記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。

特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。

また、上記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用できる。上記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。さらに、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。

上記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調整可能である。

上記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含んでもよい。

上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

上記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である、例えば１−２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

上記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

上記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗かつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のために、セラミック成分または高分子物質の含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明を省略する。

（リチウム金属リン酸化物の製造）
「製造例１：ＬＺＭＴＰの製造」
ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｃ_２０Ｈ_２８Ｏ_８Ｚｒ）、およびＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）を混合して、Ｌｉ_１．５Ｚｒ_０．２Ｍｇ_０．３Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３を含有する溶液を製造した。

「比較製造例１：ＬＡＴＰの製造」
ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）を混合して、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を含有する溶液を製造した。

（正極活物質の製造）
「実施例１」
製造例１で製造されたＬＺＭＴＰを含有する溶液にＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）を添加して撹拌した後、上記混合物を撹拌しながら１２０℃で乾燥した後、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で１２０分間焼結して、ＬＺＭＴＰでコーティングされたＮＣＭを製造した。この時、上記ＬＺＭＴＰの含有量は、上記ＮＣＭ１００重量部に対して、１重量部で使用された。

「比較例１」
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）を正極活物質として使用した。

「実施例２」
製造例１で製造されたＬＺＭＴＰを含有する溶液にＬｉＮｉ_８７．５Ｃｏ_１１Ａｌ_１．５Ｏ_２（ＮＣＡ）を添加して撹拌した後、この混合物を撹拌しながら１２０℃で乾燥した後、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で１２０分間焼結して、ＬＺＭＴＰでコーティングされたＮＣＡを製造した。この時、このＬＺＭＴＰの含有量は、ＮＣＡ１００重量部に対して、１重量部で使用された。

「比較例２」
ＬｉＮｉ_８７．５Ｃｏ_１１Ａｌ_１．５Ｏ_２（ＮＣＡ）を正極活物質として使用した。

「比較例３」
製造例１で製造されたＬＺＭＴＰの代わりに、比較製造例１で製造されたＬＡＴＰを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によってＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＡを製造した。

（リチウム二次電池の作製）
上記実施例１および２と比較例１〜３でそれぞれ製造された正極活物質９４重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量％、およびカーボンブラック３重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。次に、１５μｍの厚さのアルミニウム箔上に上記スラリーを塗布および乾燥後、圧延して、正極を製造した。

上記正極の対極には金属リチウムを用いて、コインタイプの半電池を作製した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：６：１の体積比で混合した溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を溶解して製造されたものを使用した。

「評価１：リチウム金属リン酸化物のＳＥＭ写真」
図２Ａおよび図２Ｂは、製造例１によるリチウム金属リン酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、それぞれ１０，０００倍率および３０，０００倍率で拡大した写真である。
図２Ａおよび図２Ｂを参照すれば、製造例１の製造方法によれば、ＬＺＭＴＰのリチウム金属リン酸化物が製造されたことが分かる。

「評価２：正極活物質のＳＥＭ写真」
図３Ａおよび図３Ｂは、実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、それぞれ１０，０００倍率および３０，０００倍率で拡大した写真である。また、図４Ａおよび図４Ｂは、比較例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、それぞれ１０，０００倍率および３０，０００倍率で拡大した写真である。

図３Ａ〜図４Ｂを参照すれば、実施例１の正極活物質は、ＮＣＭの表面にＬＺＭＴＰがコーティングされて形成されたことが分かる。

「評価３：正極活物質のＸＲＤ分析」
図５は、実施例１による正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）分析グラフである。
図５を参照すれば、２３．５°〜２５．５°で現れる主ピークはＬｉ_１．５Ｚｒ_０．２Ｍｇ_０．３Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３に関するもので、ナシコン構造であることを確認することができる。

「評価４：正極活物質のＤＳＣ分析」
実施例２および比較例２によるコインセルを４．５Ｖに完全充電した状態で、セルを解体して正極極板のみを取った後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に浸してリチウム塩を除去した後、乾燥させて、極板を用意した。用意された極板からアルミニウム（Ａｌ）薄膜を除いた正極のみを取って、ＤＳＣ用耐圧ファンに５ｍｇを入れた後、コインセルに使用した電解液と同一の電解液を２μｌ挿入してよく閉じた後、ＤＳＣ測定を進行させた。その結果は図６の通りである。

図６は、実施例２および比較例２による正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析グラフである。

図６を参照すれば、ＬＺＭＴＰでコーティングされたＮＣＡを正極活物質として用いた実施例２の場合、ＮＣＡを正極活物質として用いた比較例２の場合と比較して、発熱量が減少したことを確認することができる。これによって、４価元素と２価元素を含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質対比、リチウム二次電池の熱的安全性に寄与できることが分かる。

「評価５：リチウム二次電池のインピーダンス」
実施例２と比較例２および３による正極を３Ｘ５ｃｍのサイズに切断し、リチウム金属を極板の前後面に分離膜を挟んで密着させてテフロン（登録商標）板で固定させた後、コインセルに使用した電解液と同一の電解液を用いてパウチ内に入れて、各面に熱を加えて密封する方法でパウチタイプの３電極セルをそれぞれ作製した。

作製された３電極パウチセルを用いて、１００ＫＨｚ〜１０ｍＨｚ、１０ｍＶの単位でインピーダンスを測定した。その結果は図７Ａおよび図７Ｂの通りである。

図７Ａおよび図７Ｂは、実施例２と比較例２および３による正極活物質を用いたリチウム二次電池のインピーダンスグラフであって、それぞれ０．１Ｃで１番目充電と、１Ｃで１５番目充電した場合である。

図７Ａおよび図７Ｂを参照すれば、ＬＺＭＴＰでコーティングされたＮＣＡを正極活物質として用いた実施例２の場合、ＮＣＡを用いた比較例２およびＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＡを用いた比較例３の場合と比較して、界面での抵抗を含む全体抵抗が大きく低減され、寿命が進んだ後の抵抗の差はより大きく増加したことを確認することができる。

「評価６：リチウム二次電池の効率」
実施例２および比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池の効率を測定して、その結果を図８および図９に示した。

図８の結果は次の条件で得られた結果である。
１．充電：０．１Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：０．１Ｃ、３Ｖカットオフ
２．充電：０．２Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：０．２Ｃ、３Ｖカットオフ
３．充電：０．５Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：０．５Ｃ、３Ｖカットオフ
４．充電：１Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：１Ｃ、３Ｖカットオフ
５．充電：２Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：２Ｃ、３Ｖカットオフ
６．充電：３Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：３Ｃ、３Ｖカットオフ
７．充電：５Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：５Ｃ、３Ｖカットオフ
８．充電：７Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ／放電：７Ｃ、３Ｖカットオフ

また、図９に示された結果は、ＣＣＣＶモードで、１Ｃの電流密度で４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ充電、およびＣＣモードで３Ｖカットオフ、１Ｃの電流密度で放電を５０サイクル進行させて得られた結果である。

図８は、実施例２および比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池のＣ−ｒａｔｅに応じた効率のグラフであり、図９は、実施例２および比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクルに応じた効率のグラフである。

図８および図９を参照すれば、正極活物質としてＬＺＭＴＰでコーティングされたＮＣＡを用いた実施例２の場合、ＮＣＡを用いた比較例２の場合と比較して、高率へいくほど、また、サイクルが進むほど、充放電効率特性に優れていることを確認することができる。これによって、４価元素と２価元素を含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質対比、リチウム二次電池の効率特性により優れていることが分かる。

「評価７：リチウム二次電池の寿命特性」
実施例１および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性を測定して、その結果を図１０に示した。

充電は、ＣＣＣＶモードで３Ｖから４．５Ｖまで０．０５Ｃでカットオフし、放電は、ＣＣモードで４．５Ｖから３Ｖカットオフで進行させ、充電および放電Ｃ−ｒａｔｅは、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび７Ｃの順に進行させた。次に、充電は、ＣＣＣＶモードで１Ｃの電流密度で４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフし、放電は、ＣＣモードで３Ｖカットオフ、１Ｃの電流密度で５０サイクル進行させた。

図１０は、実施例１および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。

図１０を参照すれば、正極活物質としてＬＺＭＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた実施例１の場合、ＮＣＭを用いた比較例１対比、サイクル寿命特性に優れていることを確認することができる。これによって、４価元素と２価元素を含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質対比、リチウム二次電池の寿命特性により優れていることが分かる。

「評価８：リチウム二次電池の効率特性」
実施例１および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池の効率特性を測定して、その結果を図１１に示した。

上記効率特性測定のために、充電は、ＣＣＣＶモードで３Ｖから４．５Ｖまで０．０５Ｃでカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）し、放電は、ＣＣモードで４．５Ｖから３Ｖカットオフで進行させ、充電および放電Ｃ−ｒａｔｅは、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび７Ｃの順に進行させた。

図１１は、実施例１および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池の効率特性を示すグラフである。

図１１を参照すれば、正極活物質としてＬＺＭＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた実施例１の場合、ＮＣＭを用いた比較例１対比して、効率特性に優れていることを確認することができる。これによって、４価元素と２価元素を含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質に対比して、リチウム二次電池の効率特性により優れていることが分かる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

Claims

リチウムの挿入および脱離が可能な化合物を含むコアと、
前記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物とを含み、
前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物と相異なり、下記化学式１で表される、リチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_{１＋（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}（ＰＯ_４）_３
（前記化学式１において、Ａは４価元素であって、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｖ、Ｗ、またはこれらの組み合わせであり、Ｂは２価元素であって、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｙｂ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）
前記化学式１において、Ａは、Ｚｒであり、Ｂは、Ｍｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記リチウム金属リン酸化物は、前記コアの表面に島状に付着する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部で含まれる、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物は、ニッケル系酸化物である、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記ニッケル系酸化物は、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
リチウム含有化合物、４価元素含有化合物、２価元素含有化合物、チタン含有化合物、リン酸塩、および溶媒を混合して、下記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を含有する溶液を製造する段階と、
前記リチウム金属リン酸化物を含有する溶液にリチウムの挿入および脱離が可能な化合物を添加して混合物を得る段階と、
前記混合物を乾燥および焼結する段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ_{１＋（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}（ＰＯ_４）_３
（前記化学式１において、Ａは４価元素であって、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｖ、Ｗ、またはこれらの組み合わせであり、Ｂは２価元素であって、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｙｂ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）
請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池。