KR20160064878A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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박수연
김창욱
이대회
박도형
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물의 입경(D50)은 7 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaCoxVyMzO2　
(상기 화학식 1에서, M, a, x, y 및 z는 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 사용되고 있다. 최근에는 고전압 전지를 구현하기 위해 고밀도의 LiCoO2를 합성하여 사용하는 연구가 진행되고 있다. 고밀도의 LiCoO2는 리튬을 과량 첨가하고 고온에서 소성시키는 방법으로 합성할 수는 있으나, 전기화학적 성능은 동시에 얻기 어렵다.
일 구현예는 고전압에서 수명 특성과 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물의 입경(D50)은 7 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaCoxVyMzO2　
(상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합이고,
0.96≤a≤1.00, 0.90≤x≤0.995, 0.004<y≤0.05, 0≤z≤0.05, x+y+z=1 이고, a/(x+y+z)≤1 이다.)
상기 리튬 금속 산화물의 입경(D50)은 11 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물의 입경(D90)은 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물에 대한 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서 Co3O4 상의 피크가 나타날 수 있으며, Li3VO4 상의 피크가 더 나타날 수 있다.
다른 일 구현예는 Li 함유 화합물, Co 함유 화합물, V 함유 화합물 및 선택적으로 Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합을 함유하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 V 함유 화합물은 상기 Co 함유 화합물 100 몰부에 대하여 0.5 몰부 초과 내지 3 몰부 이하로 혼합될 수 있다.
상기 소성은 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고전압에서 수명 특성과 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2a 및 2b는 각각 비교예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a는 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴 그래프이다.
도 3b는 실시예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴 그래프이다.
도 4는 비교예 1과 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 0.2C에서의 충방전 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaCoxVyMzO2　
(상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합이고,
0.96≤a≤1.00, 0.90≤x≤0.995, 0.004<y≤0.05, 0≤z≤0.05, x+y+z=1 이고, a/(x+y+z)≤1 이다.)
상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트 산화물에 바나듐(V)이 도핑 또는 코팅 형태로 포함된 것일 수 있으며, Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합의 금속이 추가로 포함된 것일 수 있다. 또한 상기 리튬 금속 산화물은 코발트(Co), 바나듐(V) 및 추가금속(M)의 금속 총합 대비 리튬(Li)의 몰비가 1 이하인 조성을 가질 수 있다. 상기 화학 구조와 조성을 가진 리튬 금속 산화물은 특정 크기의 입경을 가질 수 있고, 이러한 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우 고밀도를 가짐으로써 고전압에서 작동될 수 있는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있으며, 고전압의 전지에서도 수명 특성과 용량 특성과 같은 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 리튬 금속 산화물은 상기 화학식 1에서 0.98≤a≤1.00, 0.97≤x≤0.995, 0.004<y≤0.01, 0≤z≤0.02, x+y+z=1 이고, a/(x+y+z)≤1 인 조성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물은 특정 크기의 입경을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물의 입경(D50)은 7 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면 11 ㎛ 내지 20 ㎛, 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 산화물의 입경(D90)은 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면 19 ㎛ 내지 30 ㎛, 25 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 이때, D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을, D90은 입도 분포에서 누적 체적이 90 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 리튬 금속 산화물의 입경 D50 및 D90은 입경분석기(particle size analysis, PSA)에 의해 측정될 수 있다. 상기 범위 내의 크기를 가지는 리튬 금속 산화물은 고전압 전지에 요구되는 부피당 용량이 높은 고밀도의 활물질로 유용하게 사용될 수 있으며, 고전압 전지에서도 우수한 용량 특성과 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 최종 구조에서 Co3O4 상을 가질 수 있으며, 추가로 Li3VO4 상도 가질 수 있다. 이는 리튬 금속 산화물에 대한 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴을 분석해 보면 Co3O4 상에 해당되는 피크와 추가적으로 Li3VO4 상에 해당되는 피크가 나타난 결과로부터 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 Co3O4 상의 피크는 36.4° 내지 37.2°의 2θ 값에서 나타날 수 있고, 상기 Li3VO4 상의 피크는 20° 내지 26°의 2θ 값에서 나타날 수 있다. 상기 Co3O4 상은 상기 최종 리튬 금속 산화물의 조성에서 Co, V 및 M의 전체 금속 대비 Li의 몰비가 1 이하로 조절됨으로써 형성될 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물의 제조 방법은 Li 함유 화합물, Co 함유 화합물, V 함유 화합물 및 선택적으로 Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합을 함유하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Li 함유 화합물은 Li2CO3, LiOH 등을 1종 이상 사용할 수 있고, 상기 Co 함유 화합물은 Co3O4, Co(OH)2, CoCO3 등을 1종 이상 사용할 수 있고, 상기 V 함유 화합물은 NH4VO3, V2O5 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한 상기 Mg 함유 화합물은 MgCO3, MgO, Mg(OH)2 등을 1종 이상, 상기 Al 함유 화합물은 Al2O3, Al(OH)3 등을 1종 이상, 상기 Mn 함유 화합물은 Mn3O4, MnO2 등을 1종 이상, 상기 Ti 함유 화합물은 TiO2 등을 사용할 수 있다.
상기 원료들의 혼합비는 상기 화학식 1에서의 조성 범위를 만족하도록 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 V 함유 화합물은 상기 Co 함유 화합물 100 몰부에 대하여 0.5 몰부 초과 내지 3 몰부 이하로 혼합될 수 있고, 예를 들면, 상기 Co 함유 화합물 100 몰부에 대하여 1 몰부 내지 2 몰부로 혼합될 수 있다. V 함유 화합물을 상기 함량 범위 내로 혼합할 경우 7 ㎛ 내지 20 ㎛의 특정 입경(D50)을 가지는 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있으며, 이에 따라 고밀도의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 또한 고전압 하에서도 용량 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 혼합물의 소성은 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 950℃ 내지 110℃, 980℃ 내지 1070℃, 990℃ 내지 1060℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 소성은 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 소성 온도까지는 2 ℃/분 내지 10 ℃/분의 속도로 승온시킬 수 있다. 또한 상기 소성은 3 내지 15 시간 동안, 예를 들면, 7 내지 12 시간 동안 소성이 진행될 수 있고, 공기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 소성이 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우 특정 크기의 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있으며, 이에 따라 고전압 하에서도 용량 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 전술한 바와 같다. 상기 양극 활물질을 사용할 경우, 고전압의 작동 환경에서도 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제1시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
리튬 원료로서 Li2CO3와 전체 금속 원료로서 Co3O4, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4을 혼합하였다. 이때, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4는 각각 Co3O4 100 몰부에 대하여 1 몰부, 0.5 몰부 및 0.2 몰부로 혼합되었고, 상기 리튬 원료와 상기 전체 금속 원료는 1:1의 몰비로 혼합되었다. 이어서, 공기 분위기 하에 2℃/분의 속도로 승온시켜 1020℃에서 10시간 동안 소성을 진행하여, 입경(D50)이 12.06㎛인 Li0.998V0.0044Co0.9885Mg0.005Mn0.002O2　을 제조하였다.
실시예 2
리튬 원료로서 Li2CO3와 전체 금속 원료로서 Co3O4, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4을 혼합하였다. 이때, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4는 각각 Co3O4 100 몰부에 대하여 1.5 몰부, 0.5 몰부 및 0.2 몰부로 혼합되었고, 상기 리튬 원료와 상기 전체 금속 원료는 1:1의 몰비로 혼합되었다. 이어서, 공기 분위기 하에 2℃/분의 속도로 승온시켜 1020℃에서 10시간 동안 소성을 진행하여, 입경(D50)이 14.21㎛인 Li0.997V0.0068Co0.9862Mg0.005Mn0.002O2　을 제조하였다.
실시예 3
리튬 원료로서 Li2CO3와 전체 금속 원료로서 Co3O4, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4을 혼합하였다. 이때, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4는 각각 Co3O4 100 몰부에 대하여 2.0 몰부, 0.5 몰부 및 0.2 몰부로 혼합되었고, 상기 리튬 원료와 상기 전체 금속 원료는 1:1의 몰비로 혼합되었다. 이어서, 공기 분위기 하에 2℃/분의 속도로 승온시켜 1020℃에서 10시간 동안 소성을 진행하여, 입경(D50)이 14.6㎛인 Li0.997V0.0101Co0.9828Mg0.005Mn0.002O2　을 제조하였다.
실시예 4
리튬 원료로서 Li2CO3와 전체 금속 원료로서 Co3O4, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4을 혼합하였다. 이때, NH4VO3, MgCO3 및 Mn3O4는 각각 Co3O4 100 몰부에 대하여 3.0 몰부, 0.5 몰부 및 0.2 몰부로 혼합되었고, 상기 리튬 원료와 상기 전체 금속 원료는 1:1의 몰비로 혼합되었다. 이어서, 공기 분위기 하에 2℃/분의 속도로 승온시켜 1020℃에서 10시간 동안 소성을 진행하여, 입경(D50)이 15.7㎛인 Li0.997V0.0138Co0.9794Mg0.005Mn0.002O2　을 제조하였다.
비교예 1
Li2CO3 및 Co3O4을 하기 최종 조성에 따른 몰비로 혼합한 후, 공기 분위기 하에 2℃/분의 속도로 승온시켜 1020℃에서 10시간 동안 소성을 진행하여, 입경(D50)이 9.48㎛인 LiCoO2　을 제조하였다.
비교예 2
Li2CO3 및 Co3O4을 하기 최종 조성에 따른 몰비로 혼합한 후, 공기 분위기 하에 2℃/분의 속도로 승온시켜 1020℃에서 10시간 동안 소성을 진행하여, 입경(D50)이 12.69㎛인 Li1 .04CoO2　을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 중량%, 및 아세틸렌 블랙 2 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 10㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포하여 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 1.3M LiPF6이 용해된 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)/디메틸 카보네이트(DMC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용액(15:45:40의 부피비)을 사용하였다.
평가 1: 양극 활물질의 입경 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질의 입경 D50 및 D90을 입경분석기(particle size analysis, PSA)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
NH4VO3 첨가량(몰부*) Li/(V+Co+Mg+Mn) 몰비 리튬 금속 산화물의 입경(㎛)
D50 D90
실시예 1 1 0.998 12.06 19.68
실시예 2 1.5 0.997 14.21 25.16
실시예 3 2 0.997 14.6 24.4
실시예 4 3 0.997 15.7 26.5
비교예 1 0 1 9.48 16.20
비교예 2 0 1.04 20.69 58.09
* 몰부는 Co3O4 100 몰부를 기준으로 한 단위이다.
상기 표 1을 통하여, Li의 첨가량을 고정시키고 NH4VO3의 첨가량이 많아질수록 리튬 금속 산화물의 입경 D50 및 D90이 증가함을 알 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 ICP 분석
실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 대해 세정 전과 후로 나누어 ICP(inductively coupled plasma) 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Li(몰%) Co(몰%) V(몰%) Mg+Mn(몰%)
세정 전 0.997 0.9862 0.0068 0.007
세정 후 0.94 0.9928 0.0002 0.007
상기 표 2를 통하여, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 상기 조성을 가지는 리튬 금속 산화물로 형성되었음을 알 수 있다. 이때 코발트 대비 리튬의 몰비가 1 보다 작거나 같은 조성을 가짐을 알 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 SEM 측정
도 2a 및 2b는 각각 비교예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 및 2b를 참고하면, 비교예 1은 9.48㎛의 입경(D50)을 가지는 LiCoO2　를, 실시예 2는 14.21㎛의 입경(D50)을 가지는 Li0 .997V0 .0068Co0 .9862Mg0 .005Mn0 .002O2　를 형성하였음을 알 수 있다.
평가 4: 양극 활물질의 XRD 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대해 CuKα 선을 이용한 X선 회절(XRD) 패턴을 분석하여, 그 결과를 도 3a 내지 3c에 나타내었다.
도 3a는 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴 그래프이고, 도 3b는 실시예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴 그래프이다.
도 3a에서는 실시예 1 및 2는 Co3O4 상에 해당되는 피크가 나타나는 반면, 비교예 1은 Co3O4 상의 피크가 나타나지 않았다. 도 3b를 참고하면, 실시예 3 및 4 역시 Co3O4 상에 해당되는 피크가 나타남을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 율 특성
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충방전하여 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
첫 번째 사이클(1cy)은 0.1C의 전류밀도에서 충방전하였으며, 이때 충전시 종료 전압은 4.6V이고 방전시 종료 전압은 3.0V 였다. 두 번째 사이클부터는 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 순서대로 전류밀도를 가하며 충방전하였고, 충전시 종료 전압은 4.6V이고 방전시 종료 전압은 3.0V 였다. 이후 1C로 충방전을 계속하면서 수명곡선을 관찰하였다.
하기 표 3에서, 1C/0.1C 율(%)은 0.1C에서의 방전용량 대비 1C에서의 방전용량의 백분율로 얻어지며, 50cy/1cy 율(%)은 1 사이클에서의 방전용량 대비 50 사이클에서의 방전용량의 백분율로 얻어진다.
1cy(0.1C) 방전용량(mAh/g) 1C/0.1C 율(%) 50cy/1cy 율(%)
실시예 1 222 90 65
실시예 2 227 94 86
실시예 3 218 89 68
실시예 4 206 89 66
비교예 1 225 91 55
비교예 2 207 84 45
도 4는 비교예 1과 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
상기 표 2 및 도 4를 참고하면, 리튬 코발트 산화물에 바나듐이 함유된 리튬 금속 산화물로서 Co 및 V을 포함하는 금속 대비 Li의 몰비가 1 보다 작거나 같고 7㎛ 내지 20㎛의 입경(D50)을 가지는 실시예 1 내지 4의 경우, 고전압에서도 용량 특성, 수명 특성 및 율 특성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 리튬 코발트 산화물을 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 고전압에서도 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
평가 6: 리튬 이차 전지의 충방전 특성
도 5는 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 0.2C에서의 충방전 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1 내지 4는 비교예 1과 같이 충방전시 질서-무질서(order-disorder) 현상이 발견되는 것으로 보아, 리튬 금속 산화물 제조시 바나듐을 첨가하더라도 Li/Co의 몰비가 1 보다 작거나 같은 조성을 가지는 리튬 금속 산화물을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물의 입경(D50)은 7 ㎛ 내지 20 ㎛ 인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaCoxVyMzO2　
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합이고,
    0.96≤a≤1.00, 0.90≤x≤0.995, 0.004<y≤0.05, 0≤z≤0.05, x+y+z=1 이고, a/(x+y+z)≤1 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물의 입경(D50)은 11 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물의 입경(D90)은 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물에 대한 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서 Co3O4 상의 피크가 나타나는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물에 대한 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서 Li3VO4 상의 피크가 더 나타나는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. Li 함유 화합물, Co 함유 화합물, V 함유 화합물 및 선택적으로 Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합을 함유하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaCoxVyMzO2　
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, Al, Mn, Ti 또는 이들의 조합이고,
    0.96≤a≤1.00, 0.90≤x≤0.995, 0.004<y≤0.05, 0≤z≤0.05, x+y+z=1 이고, a/(x+y+z)≤1 이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 V 함유 화합물은 상기 Co 함유 화합물 100 몰부에 대하여 0.5 몰부 초과 내지 3 몰부 이하로 혼합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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