KR102228749B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102228749B1
KR102228749B1 KR1020140103980A KR20140103980A KR102228749B1 KR 102228749 B1 KR102228749 B1 KR 102228749B1 KR 1020140103980 A KR1020140103980 A KR 1020140103980A KR 20140103980 A KR20140103980 A KR 20140103980A KR 102228749 B1 KR102228749 B1 KR 102228749B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
active material
positive electrode
secondary battery
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020140103980A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160019328A (ko
Inventor
김수진
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140103980A priority Critical patent/KR102228749B1/ko
Priority to US14/702,544 priority patent/US9466836B2/en
Priority to EP15170701.5A priority patent/EP2985817B1/en
Priority to CN201510323263.0A priority patent/CN105374993B/zh
Priority to JP2015148346A priority patent/JP6669345B2/ja
Publication of KR20160019328A publication Critical patent/KR20160019328A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102228749B1 publication Critical patent/KR102228749B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어, 그리고 상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 금속 인산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 인산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Li1 +(x+y)AxByTi2 -(x+y)(PO4)3
(상기 화학식 1에서, A, B, x 및 y는 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 삽입 및 탈리 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1xCoxO2 (0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiNiO2는 충전 용량이 크지만 합성하기가 어려운 단점이 있으며, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 활물질은 합성이 용이하고 값이 비교적 저렴하고 환경 오염도 적은 장점이 있으나, 용량이 작다는 단점이 있다. 또한 LiCoO2는 실온에서 102∼1 S/㎝ 정도의 전기 전도도와 높은 전지 전압, 그리고 우수한 전극 특성을 보이므로 널리 사용되고 있으나, 고율 충방전시 안정성이 낮다는 문제가 있다.
이에 따라, 상기 양극 활물질로 인한 전기화학적 성능과 안정성 문제로 인하여 대체 물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
일 구현예는 수명 특성 및 율 특성과 같은 전기화학적 성능과 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 금속 인산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물과 상이하고 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 +(x+y)AxByTi2 -(x+y)(PO4)3
(상기 화학식 1에서, A는 4가 원소이고, B는 2가 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1 이다.)
상기 화학식 1에서 A는 Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, V, W 또는 이들의 조합일 수 있고, B는 Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Fe, Mn, Nd, Yb, Zn 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 0<x<1 및 0<y<1 일 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 상기 코어의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 니켈계 산화물일 수 있고, 상기 니켈계 산화물은 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 리튬 함유 화합물, 4가 원소 함유 화합물, 2가 원소 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 인산염 및 용매를 혼합하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 인산화물을 함유하는 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬 금속 인산화물을 함유하는 용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조 및 소결하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 양극 활물질을 적용함으로써, 수명 특성 및 율 특성과 같은 전기화학적 성능과 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 제조예 1에 따른 리튬 금속 인산화물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 10,000 배율 및 30,000 배율로 확대한 사진이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 10,000 배율 및 30,000 배율로 확대한 사진이다.
도 4a 및 4b는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 10,000 배율 및 30,000 배율로 확대한 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 시차주사열량측정법(DSC) 분석 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2와 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 임피던스 그래프로서, 각각 0.1C로 첫 번째 충전과 1C로 15번째 충전한 경우이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 C-rate에 따른 효율 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 효율 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 율 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어, 그리고 상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 금속 인산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물과는 상이한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +(x+y)AxByTi2 -(x+y)(PO4)3
(상기 화학식 1에서, A는 4가 원소이고, B는 2가 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1 이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 인산화물은 나시콘(NASICON) 구조를 가지는 화합물로서, 높은 이온 전도도를 가진다. 이러한 리튬 금속 인산화물이 상기 코어의 표면에 위치하는 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 전기화학 반응시 양극 계면에서의 저항을 최소화할 뿐 아니라 전해액과 양극 활물질 사이의 부반응을 억제시켜 수명 특성 및 율 특성과 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 열에 대한 전지 안정성도 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 인산화물은 4가 원소와 2가 원소를 포함함으로써, 즉, 전하량이 다른 둘 이상의 금속 원소를 포함함으로써 이온 전도도를 더욱 높일 수 있다. 다시 말하면, 전하량이 다른 두 금속 원소는 양이온 치환을 이루며 빈자리(vacancy)를 형성하게 되고, 이는 이온 전도도를 향상시키는 구동력이 된다. 이에 따라 양극 계면에서의 저항 감소 효과를 가져올 수 있으며, 따라서 전기화학적 성능을 향상시킴과 동시에 전지의 안정성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 4가 원소는 Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, V, W 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 2가 원소는 Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Fe, Mn, Nd, Yb, Zn 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 x의 범위는 구체적으로 0<x<1 일 수 있고, y의 범위는 구체적으로 0<y<1 일 수 있다.
상기 코어의 표면에 위치하는 상기 리튬 금속 인산화물은 구체적으로, 상기 코어의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 리튬 금속 인산화물이 상기 함량 범위 내로 상기 코어의 표면에 부착되는 경우, 수명 특성, 율 특성 및 저온 특성과 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코어 물질에 해당하는 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 구체적으로는 니켈계 산화물이 사용될 수 있다. 상기 니켈계 산화물은 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 금속 인산화물은 상기 화학식 1에서와 같이 4가 원소 및 2가 원소를 포함하고 있다. 4가 원소와 2가 원소는 모두 높은 이온전도도와 큰 이온반경을 가짐으로써 리튬 금속 인산화물의 격자 파라미터 중에서 c축 값이 증가하는데, 이로 인하여 c축의 길이가 상대적으로 큰 니켈(Ni)을 포함하는 활물질과의 적용이 유리할 수 있다. 다시 말하면, 이러한 높은 이온전도도와 큰 이온반경을 가지는 4가 원소와 2가 원소를 포함하는 리튬 금속 인산화물은 니켈(Ni)을 포함하는 상기 코어 물질의 산소층과 1:1로 매칭되면서, 저항감소의 효과를 극대화할 뿐만 아니라 전해액과의 부반응 감소로 인해 니켈계 산화물의 우수한 전기화학적 성능과 안정성을 확보할 수 있다. 따라서 상기 리튬 금속 인산화물은 상기 코어 물질로서 니켈계 산화물과 함께 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 구현예의 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 함유 화합물, 4가 원소 함유 화합물, 2가 원소 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 인산염 및 용매를 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 인산화물을 함유하는 용액을 제조하는 단계, 상기 리튬 금속 인산화물을 함유하는 용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계, 그리고 상기 혼합물을 건조 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬 아세테이트 수화물, 리튬 나이트레이트 수화물 등을 들 수 있고, 상기 4가 원소 함유 화합물은 상기 각 4가 원소의 아세테이트, 나이트레이트 및 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 상기 2가 원소 함유 화합물은 상기 각 2가 원소의 아세테이트, 나이트레이트 및 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 티타늄 함유 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 상기 인산염은 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4 등을 들 수 있다. 상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세틸아세토네이트, 에틸렌글리콜, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 원료는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 인산화물의 양론비가 되도록 적절한 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 혼합물의 건조는 100 ℃ 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합물의 소결은 600 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서, 예를 들면, 650 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 소결은 공기, N2 등의 불활성 가스 분위기에서 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 소결되는 경우 안정한 나시콘 구조를 가지는 화합물 형성할 수 있다.
이하, 전술한 양극 활물질을 포함하는, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다. 상기 양극 활물질을 사용할 경우 수명 특성 및 율 특성과 같은 전기화학적 성능이 우수하고 열에 대한 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 금속 인산화물 제조)
제조예 1: LZMTP 제조
CH3COOLi·2H2O, Ti[OCH(CH3)2]4, NH4H2PO4, 지르코늄 아세틸아세토네이트(C20H28O8Zr) 및 Mg(CH3COO)2·4H2O를 최종 물질의 몰비대로 혼합한 혼합물과, 물, 에탄올 및 이소프로필알코올의 혼합 용매(8:38:54 중량비)를 혼합하여, Li1.5Zr0.2Mg0.3Ti1.5(PO4)3을 함유하는 용액을 제조하였다.
비교제조예 1: LATP 제조
CH3COOLi·2H2O, Al(NO3)3·9H2O, Ti[OCH(CH3)2]4 및 NH4H2PO4를 최종 물질의 몰비대로 혼합한 혼합물과, 물, 에탄올 및 이소프로필알코올의 혼합 용매(8:38:54 중량비)를 혼합하여, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3을 함유하는 용액을 제조하였다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 LZMTP를 함유하는 용액에 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 (NCM)를 첨가하여 교반한 다음, 상기 혼합물을 교반하면서 120℃에서 건조한 다음, 불활성 가스 분위기 하에 750℃에서 120분 동안 소결하여, LZMTP로 코팅된 NCM을 제조하였다. 이때 상기 LZMTP의 함량은 상기 NCM 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용되었다.
비교예 1
LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 (NCM)를 양극 활물질로 사용하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 LZMTP를 함유하는 용액에 LiNi87 .5Co11Al1 .5O2 (NCA)를 첨가하여 교반한 다음, 상기 혼합물을 교반하면서 120℃에서 건조한 다음, 불활성 가스 분위기 하에 750℃에서 120분 동안 소결하여, LZMTP로 코팅된 NCA를 제조하였다. 이때 상기 LZMTP의 함량은 상기 NCA 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용되었다.
비교예 2
LiNi87 .5Co11Al1 .5O2 (NCA)를 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 LZMTP 대신 비교제조예 1에서 제조된 LATP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 LATP로 코팅된 NCA를 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3 중량%, 및 카본블랙 3 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포 및 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:6:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6을 용해시켜 제조된 것을 사용하였다.
평가 1: 리튬 금속 인산화물의 SEM 사진
도 2a 및 도 2b는 제조예 1에 따른 리튬 금속 인산화물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 10,000 배율 및 30,000 배율로 확대한 사진이다.
도 2a 및 도 2b를 참고하면, 제조예 1의 제조 방법에 따르면 LZMTP의 리튬 금속 인산화물이 제조됨을 알 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 SEM 사진
도 3a 및 3b는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 10,000 배율 및 30,000 배율로 확대한 사진이다. 또한 도 4a 및 4b는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 10,000 배율 및 30,000 배율로 확대한 사진이다.
도 3a 내지 도 4b를 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질은 NCM의 표면에 LZMTP이 코팅되어 형성됨을 알 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 XRD 분석
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 5를 참고하면, 23.5° 내지 25.5°에서 나타나는 주 피크는 Li1.5Zr0.2Mg0.3Ti1.5(PO4)3에 대한 것으로, 나시콘 구조임을 확인할 수 있다.
평가 4: 양극 활물질의 DSC 분석
실시예 2 및 비교예 2에 따른 코인 셀을 4.5V로 완전충전한 상태에서 셀을 해체하여 양극 극판 만을 취한 뒤 디메틸 카보네이트(DMC)에 담궈 리튬염을 세척해준 뒤, 건조시켜 극판을 준비하였다. 준비된 극판에서 알루미늄(Al) 박막을 제외한 양극 만을 취하여 DSC용 내압팬에 5mg 넣어준 뒤 코인 셀에 사용한 전해액과 동일한 전해액을 2㎕ 삽입하여 잘 닫아준 뒤 DSC 측정을 진행하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 시차주사열량측정법(DSC) 분석 그래프이다.
도 6을 참고하면, LZMTP로 코팅된 NCA를 양극 활물질로 사용한 실시예 2의 경우, NCA를 양극 활물질로 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여, 발열량이 감소함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 4가 원소와 2가 원소를 포함하는 리튬 금속 인산화물로 코팅된 코어 물질을 양극 활물질로 사용한 경우 코팅되지 않은 코어 물질 대비 리튬 이차 전지의 열적 안전성에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 임피던스
실시예 2와 비교예 2 및 3에 따른 양극을 3X5 사이즈로 잘라 리튬 금속을 극판의 앞 뒷면에 분리막을 사이에 두고 밀착시켜 테프론 판으로 고정시킨 뒤, 코인 셀에 사용한 전해액과 동일한 전해액을 사용하여 파우치 안에 넣고, 각 면에 열을 가하여 밀봉하는 방법으로 파우치 타입의 3 전극 셀을 각각 제작하였다.
제작된 3 전극 파우치 셀을 사용하여 100KHz 내지 10mHz, 10mV 단위로 임피던스를 측정하였다. 그 결과는 도 7a 및 도 7b와 같다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2와 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 임피던스 그래프로서, 각각 0.1C로 첫 번째 충전과 1C로 15번째 충전한 경우이다.
도 7a 및 도 7b를 참고하면, LZMTP로 코팅된 NCA를 양극 활물질로 사용한 실시예 2의 경우, NCA를 사용한 비교예 2와 LATP로 코팅된 NCA를 사용한 비교예 3의 경우와 비교하여, 계면에서의 저항을 포함하는 전체 저항이 크게 감소하였고, 수명이 진행된 이후 저항의 차이는 더 크게 증가함을 확인할 수 있다.
평가 6: 리튬 이차 전지의 효율
실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 효율을 측정하여, 그 결과를 도 8 및 9에 나타내었다.
충전은 CCCV 모드로 3V 에서 4.5V까지 0.05C로 컷 오프(cut-off)하였고, 방전은 CC 모드로 4.5V에서 3V 컷 오프로 진행하였으며, 충전과 방전 C-rate는 0.1C 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 7C의 순서로 진행하였다. 이어서 충전은 CCCV 모드로 1C의 전류 밀도로 4.5V, 0.05C 컷 오프하고, 방전은 CC모드로 3V 컷 오프, 1C 전류 밀도로 50 사이클 진행하였다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 C-rate에 따른 효율 그래프이고, 도 9는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 효율 그래프이다.
도 8 및 9를 참고하면, 양극 활물질로서 LZMTP로 코팅된 NCA를 사용한 실시예 2의 경우 NCA를 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여, 고율로 갈수록, 또한 사이클이 진행될수록 충방전 효율 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 4가 원소와 2가 원소를 포함하는 리튬 금속 인산화물로 코팅된 코어 물질을 양극 활물질로 사용한 경우 코팅되지 않은 코어 물질 대비 리튬 이차 전지의 효율 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
평가 7: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
충전은 CCCV 모드로 3V 에서 4.5V까지 0.05C로 컷 오프(cut-off)하였고, 방전은 CC 모드로 4.5V에서 3V 컷 오프로 진행하였으며, 충전과 방전 C-rate는 0.1C 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 7C의 순서로 진행하였다. 이어서 충전은 CCCV 모드로 1C의 전류 밀도로 4.5V, 0.05C 컷 오프하고, 방전은 CC모드로 3V 컷 오프, 1C 전류 밀도로 50 사이클 진행하였다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참고하면, 양극 활물질로서 LZMTP로 코팅된 NCM을 사용한 실시예 1의 경우 NCM을 사용한 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 4가 원소와 2가 원소를 포함하는 리튬 금속 인산화물로 코팅된 코어 물질을 양극 활물질로 사용한 경우 코팅되지 않은 코어 물질 대비 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
평가 8: 리튬 이차 전지의 율 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 율 특성을 측정하여, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 율 특성 측정을 위해, 충전은 CCCV 모드로 3V 에서 4.5V까지 0.05C로 컷 오프(cut-off)하였고, 방전은 CC 모드로 4.5V에서 3V 컷 오프로 진행하였으며, 충전과 방전 C-rate는 0.1C 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 7C의 순서로 진행하였다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참고하면, 양극 활물질로서 LZMTP로 코팅된 NCM을 사용한 실시예 1의 경우 NCM을 사용한 비교예 1 대비 율 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 4가 원소와 2가 원소를 포함하는 리튬 금속 인산화물로 코팅된 코어 물질을 양극 활물질로 사용한 경우 코팅되지 않은 코어 물질 대비 리튬 이차 전지의 율 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 금속 인산화물
    을 포함하고,
    상기 리튬 금속 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물과 상이하고 하기 화학식 1로 표시되는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3
    (상기 화학식 1에서, A는 Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, W 또는 이들의 조합인 4가 원소이고, B는 Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Mn, Nd, Yb, Zn 또는 이들의 조합인 2가 원소이고, 0<x<1 및 0<y<1 이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 인산화물은 상기 코어의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 니켈계 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈계 산화물은 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 리튬 함유 화합물, 4가 원소 함유 화합물, 2가 원소 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 인산염 및 용매를 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 인산화물을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 리튬 금속 인산화물을 함유하는 용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 건조 및 소결하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3
    (상기 화학식 1에서, A는 Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, W 또는 이들의 조합인 4가 원소이고, B는 Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Mn, Nd, Yb, Zn 또는 이들의 조합인 2가 원소이고, 0<x<1 및 0<y<1 이다.)
  9. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020140103980A 2014-08-11 2014-08-11 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102228749B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140103980A KR102228749B1 (ko) 2014-08-11 2014-08-11 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US14/702,544 US9466836B2 (en) 2014-08-11 2015-05-01 Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
EP15170701.5A EP2985817B1 (en) 2014-08-11 2015-06-04 Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
CN201510323263.0A CN105374993B (zh) 2014-08-11 2015-06-12 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
JP2015148346A JP6669345B2 (ja) 2014-08-11 2015-07-28 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140103980A KR102228749B1 (ko) 2014-08-11 2014-08-11 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160019328A KR20160019328A (ko) 2016-02-19
KR102228749B1 true KR102228749B1 (ko) 2021-03-16

Family

ID=53284121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140103980A KR102228749B1 (ko) 2014-08-11 2014-08-11 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9466836B2 (ko)
EP (1) EP2985817B1 (ko)
JP (1) JP6669345B2 (ko)
KR (1) KR102228749B1 (ko)
CN (1) CN105374993B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017154922A1 (ja) 2016-03-08 2018-11-22 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011102358A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101256641B1 (ko) * 2010-11-02 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP5234394B2 (ja) * 2007-09-21 2013-07-10 住友電気工業株式会社 リチウム電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5234394B2 (ko) * 1972-06-06 1977-09-02
US6447951B1 (en) 1996-09-23 2002-09-10 Valence Technology, Inc. Lithium based phosphates, method of preparation, and uses thereof
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
JP2006511038A (ja) * 2002-12-19 2006-03-30 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド 電極活物質およびその製造方法
JP2006107963A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池
WO2007004590A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
CN101283465B (zh) 2005-09-21 2010-10-27 关东电化工业株式会社 正极活性材料和其生产方法以及具有含正极活性材料的正极的非水电解质电池
JP5110565B2 (ja) 2007-03-08 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20110008678A1 (en) 2009-07-10 2011-01-13 Intematix Corporation Electrode materials for secondary (rechargeable) electrochemical cells and their method of preparation
WO2011065388A1 (ja) * 2009-11-27 2011-06-03 株式会社 村田製作所 固体電池
CN103119772B (zh) * 2010-09-28 2015-08-26 丰田自动车株式会社 电池用烧结体、电池用烧结体的制造方法以及全固体锂电池
KR20120056674A (ko) 2010-11-25 2012-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5721540B2 (ja) * 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
US20130183579A1 (en) 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2013211260A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極材料、非水二次電池用正極および非水二次電池
CN102738451A (zh) * 2012-07-13 2012-10-17 河南师范大学 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101994260B1 (ko) 2012-10-15 2019-06-28 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9478783B2 (en) * 2012-12-05 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery and a method of making a rechargeable lithium battery
JP2014132527A (ja) * 2013-01-07 2014-07-17 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極材料、非水二次電池用正極および非水二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5234394B2 (ja) * 2007-09-21 2013-07-10 住友電気工業株式会社 リチウム電池
WO2011102358A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101256641B1 (ko) * 2010-11-02 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016039136A (ja) 2016-03-22
US20160043397A1 (en) 2016-02-11
EP2985817B1 (en) 2018-07-25
US9466836B2 (en) 2016-10-11
JP6669345B2 (ja) 2020-03-18
CN105374993B (zh) 2020-04-14
EP2985817A1 (en) 2016-02-17
CN105374993A (zh) 2016-03-02
KR20160019328A (ko) 2016-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
CN104681818B (zh) 正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池
KR102228750B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015023021A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池
KR102332440B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102201686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110136689A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140031018A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20140287312A1 (en) Positive active material for a rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102224039B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101754612B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210088494A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102228749B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101895902B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102194076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101646703B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160064878A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant