JP2013211260A - 非水二次電池用正極材料、非水二次電池用正極および非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水二次電池内での非水電解質の分解を抑制し得る正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供する。
【解決手段】 ゼータ電位が負である正極活物質粒子の表面に、前記正極活物質粒子以外の、ゼータ電位が負である無機微粒子が、ポリカチオン性物質を介して付着している複合化粒子からなることを特徴とする非水二次電池用正極材料、前記非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極、および前記非水二次電池用正極を有する非水二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水二次電池内での非水電解質の分解を抑制し得る正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池に関するものである。

近年、カメラ一体型ＶＴＲや携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要を拡大している。そしてこれらの電子機器の小型軽量化に伴い、ポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離（ドープ・脱ドープ）を利用したリチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きく、また、耐環境性を向上させることによる適用範囲の拡大も期待されている。

非水二次電池には、その適用範囲の拡大に伴って、各種の特性を向上させることが求められているが、こうした特性の一つとして、充放電を繰り返しても容量の低下を抑え得る特性、すなわち充放電サイクル特性が挙げられる。

非水二次電池において、充放電の繰り返しに伴う容量低下の要因の一つに、電池内で正極活物質が非水電解質と接触することで、これを分解してしまうことが知られている。こうしたことから、非水二次電池内での正極活物質と非水電解質との反応を抑制して、その充放電サイクル特性を高める技術の検討がなされている。

例えば、特許文献１では、活物質と、特定の無機固体電解質および有機固体電解質を備えた電極を有する非水電解質二次電池を記載しており、前記非水電解質二次電池が、電解液と活物質との接触を必要最小限にまで少なくでき、従来電池と同等かそれ以上の寿命性能を有している、としている。

特開平１０−１１６６３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、特許文献１にも記載されている通り、従来の電池と同程度の寿命性能（すなわち充放電サイクル特性）しか確保し得ない場合がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水二次電池内での非水電解質の分解を抑制し得る正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用正極材料は、ゼータ電位が負である正極活物質粒子の表面に、前記正極活物質粒子以外の、ゼータ電位が負である無機微粒子が、ポリカチオン性物質を介して付着している複合化粒子からなることを特徴とするものである。

また、本発明の非水二次電池用正極は、本発明の非水二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするものである。

更に、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極が、本発明の非水二次電池用正極であることを特徴とするものである。

本発明によれば、非水二次電池内での非水電解質の分解を抑制し得る正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供することができる。本発明の非水二次電池は、充放電サイクル特性が良好である。

実施例１の非水二次電池に使用した正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の非水二次電池に使用した正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３の非水二次電池に使用した正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１および比較例１〜３の非水二次電池のＬＳＶ曲線である。 実施例１および比較例１の非水二次電池の充放電サイクル特性評価結果を示すグラフである。

非水二次電池の正極において、正極活物質粒子と、例えば正極活物質以外の無機微粒子（以下、本明細書において「無機微粒子」と記載する場合には、特に断らない限り「正極活物質以外の無機微粒子」を意味している）とを共存させることで、非水二次電池内での非水電解質と正極活物質粒子との接触を前記無機微粒子によって抑制できれば、正極活物質による非水電解質の分解を抑えて、非水二次電池の充放電サイクル特性を高め得る可能性がある。

しかしながら、正極活物質粒子と無機微粒子とを単に混合するだけでは、無機微粒子が正極活物質粒子の表面に十分に付着することができず、非水電解質との接触抑制を十分に達成し得ない。

正極活物質粒子や無機微粒子は、ゼータ電位が負である場合がある。ゼータ電位とは、粒子表面の電位を示し、ゼータ電位測定装置（例えば、コロイダルダイナミクス社製「Ｚｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」）で測定することが可能である。ゼータ電位の極性が異なる粒子同士の場合には引力が生じるのに対し、ゼータ電位の極性が同じ粒子同士の場合には静電的反発が生じる。よって、ゼータ電位が負である正極活物質粒子と、ゼータ電位が負である無機微粒子とでは、静電的に反発することから、互いの粒子同士が付着し難い。このような理由から、正極活物質粒子と無機微粒子とを単に混合するだけでは、正極活物質粒子と非水電解質との接触を十分に抑制し得ないのである。

そこで、本発明では、ゼータ電位が負である正極活物質粒子とゼータ電位が負である無機微粒子との間に、ポリカチオン性物質を介在させることにした。例えば正極活物質粒子または無機微粒子の表面をポリカチオン性物質で被覆するなどして処理すると、処理後の粒子（ポリカチオン性物質が表面に付着した粒子）のゼータ電位が正に変化する。これにより、ポリカチオン性物質で処理された一方の粒子と、ゼータ電位が負である他方の粒子
との間に静電的な引力が生じるようになって、前記一方の粒子の表面に前記他方の粒子が良好に付着して複合化粒子を形成できる。

そして、このような形態の複合化粒子からなる本発明の正極材料であれば、非水二次電池の正極活物質として機能しつつ、非水電解質を分解させる活性点となる部分（正極活物質粒子表面）と非水電解質との接触を、無機微粒子によって良好に抑制し得ることから、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成することができる。

複合化粒子に係る正極活物質粒子としては、ゼータ電位が負であり、かつ従来から知られている非水二次電池の正極活物質と同じものから構成された粒子が挙げられる。なお、正極活物質粒子のゼータ電位（前記のゼータ電位測定装置により測定されたゼータ電位。各粒子のゼータ電位について、以下同じ。）は、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中において負の値を持てばよいが、−０．１〜−５０ｍＶであることが好ましい。正極活物質粒子のゼータ電位が小さすぎると、ポリカチオン性物質で被覆し難くなる傾向にある。一方、正極活物質粒子のゼータ電位が大きすぎると、ポリカチオン性物質での処理によってゼータ電位の値を正にし難くなる傾向にある。

このような正極活物質粒子の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２など）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などの粒子が挙げられる。正極活物質粒子には、前記例示の正極活物質の粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極活物質粒子の平均粒子径は、小さすぎると比表面積が大きくなるために正極活物質粒子の劣化が速くなることから、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子が大きすぎるとＬｉイオンの出入りが悪くなるため、電池を高負荷放電させた際の性能低下を引き起こす虞があることから、正極活物質粒子の平均粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう正極活物質粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真上、３００個の粒子サイズを測定し、その数平均として求めている。正極活物質粒子は造粒されている場合が多いが、その際は造粒された粒子の粒子径（二次粒子径）を測定する。電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」、もしくは日立ハイテクノロジーズ性透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」が挙げられる。

複合化粒子を構成する無機微粒子は、正極活物質以外の無機材料で構成された粒子であり、ゼータ電位が負であり、かつ非水二次電池の電池反応に関与せず、カチオン化ポリマーを介して正極活物質粒子の表面に付着することで、正極活物質粒子と非水電解質との接触を抑制し得るものであれば、特に制限はない。なお、無機微粒子のゼータ電位は、具体的には、−０．１〜−５０ｍＶであることが好ましい。無機微粒子のゼータ電位が小さすぎると、ポリカチオン性物質で処理した正極活物質粒子に付着し難くなる傾向にある。一方、無機微粒子のゼータ電位が大きすぎると、正極活物質粒子の表面に付着する無機微粒子量が多くなりすぎる虞がある。

無機微粒子の具体例としては、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、α−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３)、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３)などのアルミニウムの酸化物または水酸化物の粒子；アルミノケイ酸塩（ｘＭ_２Ｏ・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の粒子；リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）の粒子；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機微粒子の中でも、アルミニウムの酸化物または水酸化物の粒子が特に好ましい。

また、無機微粒子には、固体電解質の粒子を用いることもできる。無機微粒子が固体電解質の粒子の場合には、正極活物質粒子と非水電解質との接触を抑制する一方で、非水電解質中のリチウムイオンは透過し得ることから、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵、放出を妨げない。そのため、無機微粒子として固体電解質の粒子を用いた複合化粒子からなる正極材料の場合には、より電池特性に優れた非水二次電池を構成することができる。よって、本発明の正極材料においては、無機微粒子に固体電解質の粒子を使用することがより好ましい。

固体電解質の粒子の具体例としては、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物〔ＬＡＴＰ、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３〕、Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ_３といったチタン酸化物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５といった硫黄系化合物、一部を窒化したリン酸リチウム系ガラスのＬｉＰＯＮなどの粒子が挙げられ、これらの中でも、ＬＡＴＰの粒子が特に好ましい。なお、本明細書においては、ＬＡＴＰはリン酸を含むためにリン酸化合物として扱い、酸素だけを含みリンを含まない金属酸化物には含まない。

無機微粒子には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい〔例えば、固体電解質の粒子と、固体電解質でない材料で構成された粒子（ベーマイト、α−アルミナ、γ−アルミナなどの粒子など）とを併用しても構わない〕。

無機微粒子の平均粒子径は、大きすぎると正極活物質粒子の表面のうち、無機微粒子が付着する面積の割合が小さくなって、複合化粒子とする効果が小さくなる虞があることから、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、無機微粒子の粒径が小さすぎると、無機微粒子が凝集して分散体中での実質的な粒径が大きくなる場合があることから、無機微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう無機微粒子の平均粒子径は、正極活物質粒子の平均粒子径と同じ方法で測定したものである。なお、無機微粒子が二次粒子である場合には、前記の平均粒子径は二次粒子の値を測定する。

本明細書でいうポリカチオン性物質は、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する化合物をいい、カチオン性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基＝アンモニウム（塩）基が挙げられる。１分子中に含まれるカチオン性基の数は、３個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、５０個以上が更に好ましい。

複合化粒子を構成するポリカチオン性物質としては、例えば、例えば、エチレンイミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその塩、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート（塩）、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミド（塩）、アリルアミンおよびその塩、ジアリルアミンおよびその塩、ジアルキルアリルアミンおよびその塩、トリアルキルアリルアンモニウム（塩）、アミン修飾モノマー、アミン塩修飾モノマー、アンモニウム塩修飾モノマーのなどの単独重合体、または、これらのモノマーのうちの２種以上もしくはこれらのモノマーのうちのいずれかと他のモノマーとの共重合体、といったポリマー；キトサンおよびその誘導体；塩基性アミノ酸を含むタンパク質およびその誘導体；核酸およびその誘導体；前記ポリマーを含む各種ポリマーのアミン修飾物、アミン塩修飾物またはアンモニウム塩修飾物；などが挙げられる。また、これらのオリゴマー類、アミノ基を複数〜多数有する低分子化合物またはオリゴマーのポリアミン類も、ポリカチオン性物質として使用することができる。

前記アミン修飾手法としては、モノマーまたはポリマー中のカルボキシル基、カルボン酸無水物基またはエポキシ基へ、エチレンイミンや１個以上の一級または二級アミノ基を有する化合物を反応により結合させる手法などが挙げられる。また、アンモニウム修飾の手法としては、モノマーまたはポリマー中のカルボキシル基、カルボン酸無水物基またはエポキシ基へ、１個以上の一級または二級アミノ基およびアンモニウム基を有する化合物を反応により結合させる手法；モノマーまたはポリマー中のアミノ基へのハロゲン化アルキルを反応により結合させる手法；などが挙げられる。

このようなポリカチオン性物質としては、アミノ基を複数有する物質がより好ましく、エチレンイミン重合体であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）やキトサンが特に好ましい。

複合化粒子の製造方法については、特に制限はなく、例えば、正極活物質粒子または無機微粒子のうちの一方の粒子の表面をポリカチオン性物質で処理し、処理後の粒子と他方の粒子とを混合などする段階的な製造方法；正極活物質粒子と無機微粒子とポリカチオン性物質とを同時に混合するなどして、ポリカチオン性物質による一方の粒子の表面処理と、他方の粒子を前記一方の粒子の表面に付着させる処理とを同時に行う製造方法：のいずれを採用することもできる。

なお、ポリカチオン性物質による粒子の表面処理や、処理後の粒子と他方の粒子との混合、正極活物質粒子と無機微粒子とポリカチオン性物質との同時混合は、溶剤の共存下で行うことが好ましく、ポリカチオン性物質については、溶剤に予め溶解させた溶液として使用することがより好ましい。よって、複合化粒子の製造時に使用する溶剤は、ポリカチオン性物質を溶解させ得るものが好ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。

複合化粒子における正極活物質粒子の含有量は、少なすぎると電池容量を高める上で不利となる場合があることから、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中の正極活物質粒子の量が多すぎると、例えば無機微粒子の量が少なくなって、これによる効果が小さくなる虞がある。よって、複合化粒子における正極活物質粒子の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。

また、複合化粒子における無機微粒子の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中の無機微粒子の量が多すぎると、例えば正極活物質粒子の量が少なくなって、電池容量を高める上で不利となる場合がある。よって、複合化粒子における無機微粒子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。

更に、複合化粒子におけるポリカチオン性物質の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中のポリカチオン性物質の量が多すぎると、正極活物質粒子や無機微粒子の量が少なくなって、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、複合化粒子におけるポリカチオン性物質の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。また、洗浄によって容易に脱離するポリカチオン性物質を除くことも有効である。

複合化粒子においては、ポリカチオン性物質で処理した正極活物質粒子の表面に無機微粒子を付着させやすくなり、また、正極活物質表面からの無機微粒子の脱離をより抑制しやすくなることから、正極活物質粒子の平均粒子径を１としたときの無機微粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．１であることが好ましい。正極活物質粒子の平均粒子径に対して無機微粒子の平均粒子径が大きすぎると、ポリカチオン性物質で処理した後の正極活物質表面に無機微粒子を付着させ難くなる傾向がある。また、正極活物質粒子の平均粒子径に対して無機微粒子の平均粒子径が小さすぎると、無機微粒子自体の分散が難しくなってしまい、やはりポリカチオン性物質で処理した後の正極活物質表面に無機微粒子を付着させ難くなる傾向がある。

本発明の非水二次電池用正極は、本発明の非水二次電池用正極材料を用いたものであり、例えば、前記正極材料、導電助剤およびバインダなどを含む正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造のものが挙げられる。

正極に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。

本発明の非水二次電池用正極は、本発明の正極材料、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造した
ものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、本発明の正極材料の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。

集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極が本発明の非水二次電池用正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

負極には、例えば、負極活物質を含有する負極剤層（負極活物質やバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤層を含む。以下同じ。）を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、負極剤層を有し、かつ集電体を持たない構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、金属リチウムやリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）を負極活物質に用いることもできる。

負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。また、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質とする場合には、これらの箔をそのまま負極として用いたり、更にこれらの箔を集電体の片面または両面に貼り付けて負極剤層とすることで、負極を製造したりすることもできる。ただし、負極は、前記の各製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極剤層の厚み（集電体を有する負極の場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極が負極合剤層を有する場合、その組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリオレフィン製の微多孔膜と不織布（ポリオレフィン製の不織布など）とを重ねるなどしてセパレータを構成してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池において、本発明の非水二次電池用正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。

非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、ＥＣと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチル
スルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。

非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水二次電池は、従来から知られている非水二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極材料の作製＞
ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ベーマイトおよびＴｉＯ_２をモル比で９：０．３：１．７となるように計り取り、メノウ皿で混合した。得られた混合物をマッフル炉で７００℃で４時間加熱した後取出し、洗浄および乾燥を行ってＬＡＴＰ粒子を得た。このＬＡＴＰ粒子について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）およびＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果から、その組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることを確認した。また、このＬＡＴＰ粒子の平均粒子径は1μｍであった。

正極活物質であるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ニッケルとコバルトとマンガンとの比率がモル比で５：２：３、平均粒子径２０μｍ。以下、「ＮＣＭ５２３」という。）の粒子：５０ｇを、溶剤であるＮＭＰ：５０ｇ中に分散させ、超音波水槽中で、スリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍの速度で攪拌した。また、ＰＥＩ（和光純薬工業社製、分子量１００００）：２．５ｇを溶剤であるＮＭＰ：５ｇに溶解させた溶液を、前記のＮＣＭ５２３粒子の分散液に添加した。これを超音波水槽に入れた状態で、超音波を印加しつつスリーワンモーターによる攪拌を１時間行い、ＮＣＭ５２３の表面をＰＥＩで処理した。得られた分散液を濾過し、回収物を真空乾燥して、ＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子を得た。

前記のＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子：５０ｇを再びＮＭＰ中に分散させ、これを超音波水槽中に入れてスリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍの速度で攪拌した。ここに、前記のＬＡＴＰ粒子をＮＭＰ中にペイントコンディショナーを用いて分散させた分散液（ＬＡＴＰの量が２．５ｇ）を添加した。これを超音波水槽に入れた状態で、超音波を印加しつつスリーワンモーターによる攪拌を１時間行い、ＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰを付着させた複合化粒子（正極材料）を得た。

前記の複合化粒子の作製時の各段階における粒子のゼータ電位を表１に示す。

＜正極の作製＞
前記の複合化粒子からなる正極材料：４７質量部、導電助剤であるカーボン：１質量部およびバインダであるＰＶＤＦ：２質量部を、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを集電体となるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後にカレンダー処理を行って、厚みが４３μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。

＜非水二次電池の組み立て＞
前記の正極と、四角形のステンレス板の片面に金属リチウムを貼りつけた負極（リチウム厚み０．５ｍｍ、サイズ２０×１７ｍｍ）とを、セパレータ（厚みが１８μｍのＰＥ製多孔質膜および不織布を重ねたもの）を介して重ねて外装体に挿入し、更に非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液）を前記外装体内に注入した後、前記外装体を封止して、非水二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例２
ＰＥＩに代えて溶剤可溶化キトサン（大日精化工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合化粒子（正極材料）を作製した。そして、この複合化粒子を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この実施例２の複合化粒子の作製途中に得られた「キトサンで表面処理したＮＣＭ５２３粒子」のゼータ電位を表１に併記する。

比較例１
複合化粒子からなる正極材料に代えて、実施例１で使用したＮＣＭ５２３粒子を、そのまま正極材料（正極活物質）として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例２
複合化粒子からなる正極材料に代えて、実施例１で作製したものと同じＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子（ＬＡＴＰ粒子を表面に付着させていないもの）を、正極材料（正極活物質）として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例３
ＮＣＭ５２３粒子の表面をＰＥＩで処理しなかった以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を作製し、この複合化粒子を正極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例１、比較例１および比較例３の各非水二次電池に係る正極に用いた正極材料の走査型電子顕微鏡写真を図１〜図３に示す。図１が実施例１に係る正極材料（ＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰ粒子を付着させた複合化粒子）であり、図２が比較例１に係る正極材料（ＮＣＭ５２３粒子）であり、図３が比較例３に係る正極材料（ＰＥＩで表面処理していないＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰ粒子を付着させた複合
化粒子）である。この図１および図３と、図２との対比から、実施例１および比較例３に係る正極材料では、ＮＣＭ５２３粒子の表面に微細な粒子（ＬＡＴＰ粒子）が付着していることが分かるが、図１と図３との対比から、比較例３に係る正極材料よりも、実施例１に係る正極材料の方が、ＬＡＴＰ粒子の付着量が非常に多いことも分かる。

実施例および比較例の各非水二次電池について、以下のＣＶ特性評価と充放電サイクル特性評価とを行った。

＜ＬＳＶ測定＞
実施例および比較例の各非水二次電池について、測定範囲を３．５〜７Ｖとし、掃引速度を２ｍＶ／秒として、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。

この測定により得られたＬＳＶ曲線を図４に示す。図４では、縦軸に電流を示し、横軸に電圧を示している。この図４に示すように、比較例１〜３の電池では、ＬＳＶ曲線の急激な立ち上がりが５．２〜５．４Ｖ付近に存在しているのに対し、実施例１の電池では、６Ｖ付近にＬＳＶ曲線の立ち上がりが認められる。ＬＳＶ曲線における前記の立ち上がりは、非水電解液の溶媒であるＤＥＣの分解を示している。よって、ゼータ電位が負の正極活物質粒子の表面に、ポリカチオン性物質を介してゼータ電位が負の無機微粒子が付着した構造の複合化粒子からなる正極材料を用いた実施例１の非水二次電池では、比較例１〜３の電池よりもＤＥＣの分解電圧が高くなっており、非水電解液の分解がより良好に抑制されているといえる。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１、２および比較例１の各非水二次電池について、８ｍＡの電流値で４．７Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．７Ｖの電圧で電流値が０．８ｍＡになるまで定電圧充電を行い、その後８ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返した。 前記の測定結果を表２に示す。

表２に示す通り、ゼータ電位が負の正極活物質粒子の表面に、ポリカチオン性物質を介してゼータ電位が負の無機微粒子が付着した構造の複合化粒子からなる正極材料を用いた実施例１、２の非水二次電池は、ＮＣＭ５３２粒子をそのまま用いた比較例１の電池よりも、５０サイクル後の容量が大きく、充放電サイクル特性が優れている。

また、図５には、実施例１および比較例１の非水二次電池の充放電サイクル特性の評価結果を表すグラフを示している。図５では、横軸にサイクル数を示し、縦軸に各サイクル時の放電容量を示している。この図５に示すように、実施例１の非水二次電池は、２０サイクル目あたりからの容量低下が、比較例１の電池よりも小さくなっており、充放電サイクル特性が優れている。

Claims (10)

1. 非水二次電池用の正極材料であって、
   ゼータ電位が負である正極活物質粒子の表面に、前記正極活物質粒子以外の、ゼータ電位が負である無機微粒子が、ポリカチオン性物質を介して付着している複合化粒子からなることを特徴とする非水二次電池用正極材料。
2. 正極活物質粒子が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウムまたはニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの粒子である請求項１に記載の非水二次電池用正極材料。
3. 正極活物質粒子以外の無機微粒子が、固体電解質の粒子である請求項１または２に記載の非水二次電池用正極材料。
4. 固体電解質の粒子が、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物の粒子である請求項３に記載の非水二次電池用正極材料。
5. 正極活物質粒子以外の無機微粒子が、アルミニウムの酸化物または水酸化物の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料。
6. 正極活物質粒子以外の無機微粒子が、ベーマイトまたはアルミナの粒子である請求項１、２または５に記載の非水二次電池用正極材料。
7. ポリカチオン性物質が、アミノ基を複数有する物質である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料。
8. ポリカチオン性物質が、ポリエチレンイミンまたはキトサンである請求項７に記載の非水二次電池用正極材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料を用いたことを特徴とする非水二次電池用正極。
10. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、
    前記正極が、請求項９に記載の非水二次電池用正極であることを特徴とする非水二次電池。