JP6919103B2 - 二次電池用正極合剤、二次電池用正極の製造方法及び二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極合剤、二次電池用正極の製造方法及び二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本実施形態は、二次電池用正極合剤、二次電池用正極の製造方法及び二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド電気自動車等の電気自動車、電力貯蔵分野等の、大容量で長寿命が要求される大型電池への適用が求められている。
リチウムイオン二次電池用正極の作製について、特許文献１〜６には、正極活物質と、結着剤と、有機酸とを含む正極合剤を用いる技術が記載されている。
特開平０９−３０６５０２号公報 特開平１１−０８６８４６号公報 特開平１１−１７６４２２号公報 特開平１１−１７６４２５号公報 特開２００１−０３５４９５号公報 特開２００５−０１１５９４号公報
しかしながら、前記技術では、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を図るため、正極活物質として質量あたりの比容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を用い、結着剤として接着性の高いフッ化ビニリデン系重合体を用いた場合、正極合剤のスラリーが増粘し、正極集電体上への塗工が困難になる場合がある。また、高粘度化した正極合剤のスラリーに溶媒を多量に加えて正極集電体上への塗工を可能にした場合にも、得られる正極を用いて作製した二次電池は充放電サイクルにおいて容量維持率が低い。
本実施形態では、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示す二次電池を提供可能な二次電池用正極合剤を提供することを目的とする。
本実施形態に係る二次電池用正極合剤は、正極活物質と、結着剤と、有機酸とを含む二次電池用正極合剤であって、前記正極活物質が、層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記結着剤がフッ化ビニリデン系重合体を含み、前記正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨをＡ、前記正極活物質１００質量部に対する前記有機酸の含有量をＢ質量部とするとき、ＡとＢとが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
３０×Ｂ＋５≦Ａ≦３０×Ｂ＋１０ （１）。
本実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、前記二次電池用正極合剤を正極集電体上に付与する工程を含む。
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記方法により二次電池用正極を製造する工程と、前記二次電池用正極と、負極と、を備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。
本実施形態によれば、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示す二次電池を提供可能な二次電池用正極合剤を提供することができる。
本実施形態に係る二次電池の製造方法により製造される二次電池の一例を示す断面図である。
［二次電池用正極合剤］
本実施形態に係る二次電池用正極合剤（以下、合剤とも示す）は、正極活物質と、結着剤と、有機酸とを含む。前記正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。前記結着剤はフッ化ビニリデン系重合体を含む。また、前記正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨをＡ、前記正極活物質１００質量部に対する前記有機酸の含有量をＢ質量部とするとき、ＡとＢとは下記式（１）を満たす。
３０×Ｂ＋５≦Ａ≦３０×Ｂ＋１０ （１）。
本実施形態に係る二次電池用正極合剤を用いて作製された二次電池用正極を備える二次電池は、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示す。このような二次電池を実現できる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
結着剤としてフッ化ビニリデン系重合体を用いる場合、アルカリ成分の存在により、フッ化ビニリデン系重合体と微量水分との反応が促進され、フッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸化又は架橋反応が生じる。これにより、合剤のスラリーが高粘度化して、ゲル化する。その結果、スラリーの流動性が無くなり、合剤の塗工が困難になる。また、溶媒量を調整して合剤の塗工を可能とした場合にも、スラリー中においてフッ化ビニリデン系重合体の架橋反応が局所的に発生するため、高分子化したフッ化ビニリデン系重合体が溶媒により膨潤して微小なマイクロゲルが生じる。これらの微小なマイクロゲルの存在によって、合剤の塗布、乾燥により得られる正極活物質層内において導電助剤の不均一性が発生する。これにより、正極自体の体積抵抗率が上昇し、その結果、二次電池の抵抗が高くなり、サイクル特性が低下する。
また、微小なマイクロゲルの成分は結着剤であるフッ化ビニリデン系重合体であるため、正極活物質層中の結着剤も不均一に存在することになる。そのため、正極活物質層と正極集電体との密着強度が低下し、サイクル特性が低下する。
特に、正極活物質として層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、該リチウムニッケル複合酸化物は不純物としての水酸化リチウムや炭酸リチウムを多く含むため、フッ化ビニリデン重合体の反応を促進するアルカリ成分を合剤中に多く持ち込むことになる。
ここで、本発明者等は鋭意検討の結果、正極活物質が層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、結着剤がフッ化ビニリデン系重合体を含む場合において、合剤中に添加する有機酸の最適量は、正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨによって変化することを見出した。すなわち、本実施形態では、正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨをＡ、正極活物質１００質量部に対する有機酸の含有量をＢ質量部とするとき、ＡとＢとが前記式（１）を満たすことにより、得られる二次電池が充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示す。
一方、前記式（１）において有機酸の含有量が少ない場合、リチウムニッケル複合酸化物由来のアルカリ成分によるフッ化ビニリデン重合体の反応を抑制することが出来ず、合剤のスラリーが高粘度化して、塗工が困難になる。また、余剰に溶媒を追加して増粘したスラリーの粘度を下げ、合剤の塗工を可能とした場合にも、前述した微小なマイクロゲルの発生により、サイクル特性が低下する。また、前述したように結着剤も不均一に存在することになるため、正極活物質層と正極集電体との密着強度が低下し、サイクル特性が低下する。
また、前記式（１）において有機酸の含有量が多い場合、合剤の乾燥時に有機酸がフッ化ビニリデン重合体の結晶構造を変化させる。その結果、正極活物質層と正極集電体との密着強度が低下し、サイクル特性が低下する。
本実施形態に係る二次電池用正極合剤は、リチウムイオン二次電池用正極合剤であることができる。以下、本実施形態における各構成の詳細について説明する。
＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物としては、層状結晶構造を有すれば特に限定されないが、ＬｉαＮｉｘＭ１−ｘＯ２（但し、０＜α≦１．１５、０．２≦ｘ≦０．９、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。前記式において、αは０．２≦α≦１．１０であることが好ましく、０．５≦α≦１．０５であることがより好ましい。また、二次電池の高容量化の観点から、ｘは０．３≦ｘ≦０．８７であることが好ましく、０．４≦ｘ≦０．８５であることがより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リチウムニッケル複合酸化物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、特許第３８９７３８７号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
リチウムニッケル複合酸化物が層状結晶構造を有するか否かについては、粉末Ｘ線回折測定により判断する。正極活物質１００質量％に含まれる層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、すなわち正極活物質が層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなることが特に好ましい。
前記式（１）において、正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨ（Ａ）は、充放電サイクルにおける容量維持率向上の観点から、８〜１４であることが好ましく、９〜１３であることがより好ましい。なお、前記式（１）における、正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨ（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２に準じて測定した値である。具体的には、ガラス容器内に水１００ｃｍ３と正極活物質２ｇとを添加し、５分間混合した後、３０秒間静置して得られた上澄み液のｐＨを、ＪＩＳ Ｚ８８０２に準じて測定する。ｐＨの測定には、ガラス電極式水素イオン濃度計（商品名：ＨＭ−４０Ｖ、東亜電波工業株式会社製）を使用する。ｐＨは２７℃にて測定する。
正極活物質の平均粒子径は、合剤の塗工のしやすさやと二次電池の出力特性の観点から、５〜２０μｍであることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましい。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、二次電池の出力特性の観点から、０．１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２〜１．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、平均粒子径はレーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。また、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。
二次電池用正極合剤中の正極活物質の固形分比率は、特に限定されないが、例えば８５〜９６質量％とすることができる。
＜結着剤＞
本実施形態に係る結着剤は、フッ化ビニリデン系重合体を含む。フッ化ビニリデン系重合体としては特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデンの単独重合体、共重合体及びこれらの変性物等が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結着剤１００質量％に含まれるフッ化ビニリデン系重合体の量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、すなわち結着剤がフッ化ビニリデン系重合体からなることがさらに好ましい。
正極活物質１００質量部に対するフッ化ビニリデン系重合体の含有量は、１〜１０質量部が好ましく、２〜７質量部がより好ましい。該含有量が１質量部以上であることにより、正極活物質層の剥離が抑制される。また、該含有量が１０質量部以下であることにより、正極活物質層における正極活物質の占める割合が大きくなり、質量当たりの容量が大きくなる。二次電池用正極合剤中のフッ化ビニリデン系重合体の固形分比率は、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
＜有機酸＞
本実施形態に係る有機酸は特に限定されないが、特性改善効果の観点から、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸及びフマル酸が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機酸としてはシュウ酸がより好ましい。
正極活物質１００質量部に対する有機酸の含有量（Ｂ質量部）は、正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨ（Ａ）との関係で、前記式（１）を満たす。ＡとＢとは、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましく、下記式（４）を満たすことが特に好ましい。
３０×Ｂ＋６≦Ａ≦３０×Ｂ＋９．５ （２）
３０×Ｂ＋７≦Ａ≦３０×Ｂ＋９ （３）
Ａ＝３０×Ｂ＋８ （４）。
正極活物質１００質量部に対する有機酸の含有量（Ｂ質量部）は、充放電サイクルにおける容量維持率向上の観点から、０．０３〜０．５０質量部であることが好ましく、０．０４〜０．３０質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．１５質量部であることがさらに好ましい。
＜導電助剤＞
本実施形態に係る二次電池用正極合剤は、本実施形態における効果がより得られ、また正極活物質層の導電性が向上する観点から、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
正極活物質１００質量部に対する導電助剤の含有量は、１〜１０質量部が好ましく、２〜７質量部がより好ましい。該含有量が１質量部以上であることにより、導電性が良好となる。また、該含有量が１０質量部以下であることにより、正極活物質層における正極活物質の占める割合が大きくなり、質量当たりの容量が大きくなる。二次電池用正極合剤中の導電助剤の固形分比率は、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
＜溶媒＞
本実施形態に係る二次電池用正極合剤は溶媒を含むことができる。溶媒としては、フッ化ビニリデン系重合体を溶解できる有機溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
［二次電池用正極の製造方法］
本実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、本実施形態に係る二次電池用正極合剤を正極集電体上に付与する工程を含む。該方法によれば、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示す二次電池用正極を製造することができる。該二次電池用正極はリチウムイオン二次電池用正極であることができる。
正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。正極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。特に、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜５０μｍとすることができる。
正極集電体上に二次電池用正極合剤を付与して正極活物質層を形成するための装置としては、ドクターブレード、ダイコータ、グラビアコータ、転写方式、蒸着方式等の様々な塗布方法を実施する装置や、これらの塗布装置の組み合わせを用いることができる。これらの中でも、正極活物質層の端部を精度良く形成できる観点から、ダイコータを用いることが好ましい。ダイコータによる二次電池用正極合剤の塗布方式としては、大別して、長尺の正極集電体の長手方向に沿って連続的に二次電池用正極合剤を塗布する連続塗布方式と、正極集電体の長手方向に沿って二次電池用正極合剤の塗布部と未塗布部とを交互に繰り返して形成する間欠塗布方式の２種類がある。これらの方式から適宜選択することができる。
正極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは正極活物質層を厚く設定することができ、また出力特性の観点からは正極活物質層を薄く設定することができる。正極活物質層の厚みは、例えば１０〜２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０〜２００μｍが好ましく、５０〜１８０μｍがより好ましい。また、正極活物質層の密度は、２．５５〜３．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。正極活物質層の密度が前記範囲内であることにより、高放電レートでの使用時における放電容量が向上する。
［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、本実施形態に係る方法により二次電池用正極を製造する工程と、前記二次電池用正極と、負極と、を備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。該方法によれば、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示す二次電池を製造することができる。該二次電池はリチウムイオン二次電池であることができる。
本実施形態に係る二次電池の製造方法により製造されるラミネート型の二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池は、正極集電体３と、正極集電体３上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とを備える正極と、負極集電体４と、負極集電体４上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とを備える負極とを有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、セパレータ５を介して積層されている。この電極対は、外装体６内に収容されている。なお、図１では１つの電極対が外装体６内に収容されているが、複数の電極対が積層された電極群が外装体６内に収容されていてもよい。電極の積層体に限らず、電極の捲回体であってもよい。正極集電体３には正極タブ８が接続されている。負極集電体４には負極タブ７が接続されている。これらのタブは外装体６の外部に引き出されている。外装体６内には不図示の電解液が注入されている。該二次電池は公知の方法に準じて作製することができる。なお、二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
＜負極＞
本実施形態に係る負極は、リチウムを挿入・脱離可能な負極であることができ、負極活物質と、必要に応じて、結着剤と、導電助剤とを含む負極活物質層を備えることができる。また、本実施形態に係る負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられた前記負極活物質層とを備えることができる。
負極活物質としては、リチウム金属、炭素材料、Ｓｉ系材料等のリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等を用いることができる。また、これらの材料を２種類以上含む複合物を用いてもよい。
負極活物質が粒子状である場合、該負極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑制し、充放電効率の低下を抑制できる観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、該平均粒子径は、入出力特性及び負極表面の平滑性等、負極作製上の観点から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。なお、該平均粒子径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には、例えば融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式等の方式により負極を形成することができる。また、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、例えば炭素材料とＰＶＤＦ等の結着剤とを混合し、混合物をＮＭＰ等の溶剤中に分散して混錬し、これを負極集電体上に塗布する方法により、負極を形成することができる。また、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の方法により負極を形成することもできる。
結着剤及び導電助剤としては、前述した正極合剤に用いることができる結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、非水電解液を用いることができる。電解液は、例えば有機溶媒とリチウム塩とを含むことができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；鎖状エーテル類；環状エーテル類等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータは、樹脂製の多孔膜、織布、不織布であることができる。前記樹脂としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能とに優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層が形成されていてもよい。無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機物粒子としてはＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
＜外装体＞
外装体としては、可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができる。これらの中でも、二次電池の軽量化の観点から可撓性フィルムを用いることが好ましい。可撓性フィルムには、基材である金属層の少なくとも一方の面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層の材料としては、電解液の漏出や外部からの水分の浸入等を防止できるバリア性を有する材料を選択することができ、例えばアルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層を設けることができる。外装体として可撓性フィルムを用いる場合には、可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極対を収納する部分の周囲を熱融着することにより、外装体が形成される。熱融着性樹脂層が形成された面とは反対側の面である外装体表面には、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
正極活物質として、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を準備した。該リチウムニッケル複合酸化物を純水に懸濁させた溶液のｐＨは１２．５であった。該リチウムニッケル複合酸化物１００質量部と、導電助剤としてのカーボンブラック４．３質量部とを乾式混合した。得られた混合物と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４．３質量部と、有機酸としてのシュウ酸とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加し、均一に分散させ、二次電池用正極合剤を得た。なお、有機酸としてのシュウ酸の添加量は、表１に示す値とした。また、該二次電池用正極合剤中のカーボンブラックの固形分比率は４質量％であった。また、該二次電池用正極合剤中のＰＶＤＦの固形分比率は４質量％であった。また、該二次電池用正極合剤中のリチウムニッケル複合酸化物の固形分比率は、９１．８〜９２．０質量％であった。
前記二次電池用正極合剤を、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極集電体上に厚さ８５μｍの正極活物質層を形成した。これにより、二次電池用正極を得た。
負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）となるように混合した。この混合物をＮＭＰに分散させ、二次電池用負極合剤を得た。該二次電池用負極合剤を、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に塗布した後、乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、二次電池用負極を作製した。前記二次電池用正極と、前記二次電池用負極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層した。この電極対を、電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液と共に外装体内に封入することで、二次電池を作製した。
（実施例５〜９並びに比較例４及び５）
正極活物質として、平均粒子径８．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４２ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）と、平均粒子径７．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３０ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）との混合物（混合比１：１（質量比））を準備した。該混合物を純水に懸濁させた溶液のｐＨは１１．６であった。該混合物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に二次電池用正極合剤、二次電池用正極及び二次電池を作製した。なお、有機酸としてのシュウ酸の添加量は、表２に示す値とした。
（実施例１０〜１３並びに比較例６及び７）
正極活物質として、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、平均粒子径１０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８０ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）との混合物（混合比１：１（質量比））を準備した。該混合物を純水に懸濁させた溶液のｐＨは１０．１であった。該混合物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に二次電池用正極合剤、二次電池用正極及び二次電池を作製した。なお、有機酸としてのシュウ酸の添加量は、表３に示す値とした。
（実施例１４、１５及び比較例８〜１０）
正極活物質として、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、平均粒子径１０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８０ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）との混合物（混合比２：８（質量比））を準備した。該混合物を純水に懸濁させた溶液のｐＨは８．９であった。該混合物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に二次電池用正極合剤、二次電池用正極及び二次電池を作製した。なお、有機酸としてのシュウ酸の添加量は、表４に示す値とした。
（実施例１６〜２０）
有機酸として表５に示される有機酸を用い、有機酸の添加量を０．１５質量部とした以外は、実施例１と同様に二次電池用正極合剤、二次電池用正極及び二次電池を作製した。
（評価）
各実施例及び比較例において作製した二次電池について、高温サイクル特性を評価した。具体的には、温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ及び放電終止電圧２．５Ｖの条件にて充放電サイクルを実施した。５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値を容量維持率（％）とした。結果を表１〜５に示す。
Figure 0006919103
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この出願は、２０１６年３月１８日に出願された日本出願特願２０１６−０５５１７０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装体
７ 負極タブ
８ 正極タブ

Claims (7)

  1. 正極活物質と、結着剤と、有機酸とを含む二次電池用正極合剤であって、
    前記正極活物質が、層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
    前記結着剤がフッ化ビニリデン系重合体を含み、
    前記層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が、Ｌｉ α Ｎｉ ｘ Ｍ １−ｘ Ｏ ２
    （但し、０＜α≦１．１５、０．２≦ｘ≦０．９、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である。）で表され、
    前記有機酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びピメリン酸からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記正極活物質１００質量部に対する前記有機酸の含有量が０．０３〜０．５０質量部であり、
    前記正極活物質を純水に懸濁させた溶液のｐＨをＡ、前記正極活物質１００質量部に対する前記有機酸の含有量をＢ質量部とするとき、ＡとＢとが下記式（１）を満たすことを特徴とする二次電池用正極合剤。
    ３０×Ｂ＋５≦Ａ≦３０×Ｂ＋１０ （１）
  2. 前記正極活物質１００質量部に対する前記有機酸の含有量が０．０３〜０．３０質量部である請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
  3. 前記正極活物質１００質量部に対する前記フッ化ビニリデン系重合体の含有量が１〜１０質量部である請求項１又は２に記載の二次電池用正極合剤。
  4. 前記有機酸がシュウ酸である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用正極合剤。
  5. さらに導電助剤を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極合剤。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用正極合剤を正極集電体上に付与する工程を含む二次電池用正極の製造方法。
  7. 請求項６に記載の方法により二次電池用正極を製造する工程と、
    前記二次電池用正極と、負極と、を備える二次電池を組み立てる工程と、
    を含む二次電池の製造方法。
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