JP7270833B2 - 高ニッケル電極シートおよびその製造方法 - Google Patents

高ニッケル電極シートおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年０５月０７日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００５４２３２号及び２０２１年０４月０８日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００４５７８４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高ニッケル電極シートおよびその製造方法に関するものであって、電極シート保持部の中央部領域にニッケル含有量が高い第１正極活物質スラリーを、保持部の縁領域に第１正極活物質よりもニッケル含有量が比較的低い第２正極活物質スラリーを、塗布して製造した電極シートおよびその製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などのように電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも比較的に高容量である二次電池の需要が急速に増している。特に、リチウム二次電池は軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発への努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極から挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用された。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）に置換したリチウム複合金属酸化物（以下、「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」と言う）が開発された。しかし、従来に開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は容量特性が不十分であるので、適用に限界があった。
このような問題点を改善するために、近年には、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物において、ニッケルの含有量を増加させようとする研究がなされている。ニッケルの含有量が高くなるほど、体積当たりのエネルギー密度は増加する。しかし、高濃度ニッケル正極活物質の場合、活物質の構造的安定性と化学的安定性が低下して熱安定性が急激に低下するという問題点がある。また、ニッケルイオンは保管環境中に存在する水分及び二酸化炭素と反応して、非可逆的に、ＮｉＯに転換される。この過程でリチウムイオンが抜け出し、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の形態で存在するリチウム副産物が増加することになる。これにより、活物質表面の抵抗を増加させ、電池の容量を減少させ、高温貯蔵中のガス発生を増加させるという問題がある。
そこで、ニッケルの含有量が高い高ニッケル正極活物質電極の製造時に、水分含湿を緩和するため、特許文献１には、中央部にはニッケルの含有量が５０％～８０％である第１正極活物質を、両側端部にはニッケルの含有量が２０％～４０％である第２正極活物質を、適用した正極を含む二次電池が開示されている。しかし、上記の従来技術は、リチウムの析出を抑制する効果はあるが、電池の寿命性能を向上させるには不十分であり、両端部に塗布される第２正極活物質はニッケルの含有量が２０％～４０％に過ぎず、所望するエネルギー密度の具現に困難があった。
したがって、ニッケルの含有量が高い正極において、高エネルギー密度の具現が可能でありながらも水分含湿が緩和された電池に対する技術開発が必要であるのが実情である。
特開２０１９－１４９２６９号公報
本発明は、上記のような問題点を解決するために創設されたものであって、具体的には、ニッケル含有量の高い正極活物質が水分と反応することを緩和させ、高エネルギー密度の具現が可能な電極シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、高ニッケル正極の電極シートに関するものであって、本発明に係る電極シートは、集電体の少なくとも一面に正極合剤層が塗布された保持部及び無地部を含む。また、上記保持部は、電極シートの長さ方向に沿って中央部に形成され、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン酸化物の第１正極活物質を含む第１正極合剤層、および上記第１正極合剤層の一側または両側端部に形成され、上記第１正極活物質よりもニッケル含有量が低い第２正極活物質を含む第２正極合剤層を含む。また、第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）が第１正極合剤層の圧延密度（ａ）よりも小さいことを特徴とする。
本発明の一実施形態において、上記第１正極活物質中のニッケルの含有量は、遷移金属全体の含有量のうち７０モル％以上である。
本発明の一実施形態において、上記第２正極活物質中のニッケルの含有量は、遷移金属全体の含有量のうち７０モル％未満であってもよく、好ましくは４５モル％～６０モル％である。
本発明の一実施形態において、上記第１正極合剤層の圧延密度（ａ）に対する第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）の割合（ｂ／ａ）は０．５～０．９である。
本発明の一実施形態において、上記第１正極合剤層の圧延密度（ａ）は、２．５ｇ／ｃｍ３～４．３ｇ／ｃｍ３である。
本発明の一実施形態において、上記第２正極合剤層の幅は、第１正極合剤層の幅の１～１５％である。
本発明に係るリチウム二次電池は、上記電極シートの保持部及び無地部を単位電極の形態及び大きさに合わせて打ち抜きした正極を含む。
本発明に係る電極シートの製造方法は、上記第１正極活物質を含む第１正極スラリー及び上記第２正極活物質を含む第２正極スラリーを集電体シート上に塗布して、第１正極合剤層および第２正極合剤層を形成する塗布工程、乾燥工程および圧延工程を含む。また、上記塗布工程において、上記第２正極スラリーは、上記電極シートの幅方向を基準として、上記第１正極スラリーの一側または両側端部で、上記第１正極スラリーの塗布方向と平行に塗布される。また、上記圧延工程において、第２正極合剤層の圧延密度は、第１正極合剤層の圧延密度よりも小さく圧延されることを特徴とする。
本発明の一実施形態の製造方法は、上記塗布工程において、第２正極活物質中のニッケルの含有量が、遷移金属全体の含有量のうち４５モル％～６０モル％であってもよい。
本発明の一実施形態の製造方法は、上記塗布工程において、第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量が、第１正極合剤層の単位面積当たりのローディングよりも小さい。
本発明の一実施形態の製造方法は、上記塗布工程において、上記第１正極合剤層の単位面積当たりのローディング量（Ａ）に対する第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は０．７～０．９９である。
本発明の一実施形態の製造方法は、第１正極合剤層の圧延密度（ａ）に対する第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）の割合（ｂ／ａ）は０．５～０．９である。
本発明の一実施形態の製造方法は、上記塗布工程において、第２正極合剤層の幅が第１正極合剤層の幅の１～１５％である。
本発明の一実施形態の製造方法は、上記塗布工程において、第１正極スラリーおよび第２正極スラリーが同時に塗布されることであり得る。
本発明に係る電極シート及び電極シートの製造方法は、シート外部の水分と接触可能性が相対的に高い保持部の縁に形成された第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）を、保持部の中央部に形成された第１正極合剤層の圧延密度（ａ）よりも小さくなるようにして、第２正極合剤層内の微粉発生を減少させた。その結果、圧延後に水分が吸着し得る正極活物質表面積の増加を抑制して水分との反応を最小限に抑えながらも、エネルギー密度を向上させた効果がある。
本発明の一実施形態に係る電極シートの一例を示す平面概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲に使用される用語または単語は、通常的であるか、あるいは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義し得るという原則に立脚して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明は、ニッケル含有量が高い正極活物質を適用した電極シートに関するものであって、本発明の電極シートは、集電体の少なくとも一面に正極合剤層が塗布された保持部及び無地部を含む。また、上記保持部は、電極シートの長さ方向に沿って中央部に形成され、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン酸化物の第１正極活物質を含む第１正極合剤層、および上記第１正極合剤層の一側または両側端部に形成され、上記第１正極活物質よりもニッケル含有量が低い第２正極活物質を含む第２正極合剤層を含む。また、上記第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）は、第１正極合剤層の圧延密度（ａ）よりも小さいことを特徴とする。
一般的に、集電体シート上に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥及び圧延工程を経た電極シートは、電池の組み立てのために、電極を打抜きする前まで、巻心を中心に巻回して巻取された状態で保管される。このとき、電極シートの幅方向を基準として、保持部の中央部より両側端部の部位が水分の浸透が容易であり、そのほど水分の含有量が高い。
本発明の発明者らは、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物において、遷移金属全体の含有量中のニッケルの含有量が７０モル％未満では、水分との反応速度が遅く、反応量も小さいという事実に着眼して、電極シート保持部の一側または両側縁部分には、水分の浸透を緩和し得るようにニッケルの含有量が７０モル％未満であるニッケル‐コバルト‐マンガン遷移金属酸化物の第２正極活物質を含む第２正極合剤層を配置し、電極シート保持部の中央部には、高エネルギー密度の具現のために、ニッケルの含有量が７０モル％以上であるニッケル‐コバルト‐マンガン遷移金属酸化物の第１正極活物質を含む第１正極活物質層を配置し、かつ第２正極合剤層の圧延密度を第１正極合剤層の圧延密度よりも小さくすることによって、水分反応の抑制を極大化しながらも、高エネルギー密度の具現が可能な本発明を導出することになった。
図１を参照すると、本発明の電極シートは、集電体の少なくとも一面に正極合剤層が塗布された保持部（１００）及び無地部（２００）を含み、上記保持部（１００）は、電極シートの長さ方向（ｙ軸）に沿って中央部に形成された第１正極合剤層（１１０）および上記第１正極合剤層（１１０）の両側端部に形成された第２正極合剤層（１２０）からなっている。ここで、両側とは、電極シートの幅方向（ｘ軸）を基準とした両側を意味する。図１は、第２正極合剤層が第１正極合剤層の両側端部に形成された実施様態を図示しているが、これに限定されず、第２正極合剤層が第１正極合剤層の一側端部に形成されてもよい。
本発明の第１正極活物質は、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン遷移金属酸化物であって、高エネルギー密度の具現のために、ニッケルの含有量が遷移金属全体の含有量のうち７０モル％以上であることが好ましい。
本発明の第２正極活物質は、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン遷移金属酸化物であって、保持部の両側縁部分に塗布され、水分との反応を抑制するために、ニッケルの含有量は遷移金属全体の含有量のうち７０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは４５モル％～６０モル％である。従来には、第２正極活物質のニッケル含量を４０％以下にして、水分との反応性を抑制した。しかし、本発明は、第１正極合剤層と第２正極合剤層との圧延密度を制御することによって、第２正極活物質内のニッケル含有量を高め、高エネルギー密度の具現及び水分反応性を抑制するという両方を達成した。
本発明の第１正極活物質および第２正極活物質はそれぞれ粒子群（粉体）である。上記第１正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は１～３０μｍであってもよく、好ましくは３～２０μｍであってもよく、最も好ましくは５～１５μｍであり得る。本発明において、Ｄ５０とは、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径と定義し得る。上記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、上記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
上記第２正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は１～３０μｍであってもよく、好ましくは３～２０μｍであってもよく、最も好ましくは５～１５μｍであってもよい。
本発明は、第２正極活物質を含む第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）が、第１正極活物質を含む第１正極合剤層の圧延密度（ａ）よりも小さいことを特徴とする。ここで、圧延密度とは、圧延後の正極の密度と定義される。上記圧延密度は、特定面積の正極を採取して正極の質量と厚さ（体積）を測定して計算することができる。
本発明の一実施形態において、第１正極合剤層の圧延密度は、２．５ｇ／ｃｍ３～４．３ｇ／ｃｍ３であり得る。第２正極合剤層の圧延密度は、それより低い範囲で、２．３ｇ／ｃｍ３～４．１ｇ／ｃｍ３であり得る。
正極活物質粒子は、圧延工程で受ける力によって粒子形態が変形されたり、潰れたりし得るが、粒子が潰れるにつれて正極活物質粒子の非表面積が増加することになり、非表面積が増加すると、それほど水分と反応し得る表面積が大きくなる。そこで、本発明では、水分との接触可能性が高い保持部の縁領域に配置される第２正極合剤層が、圧延工程で微粉が発生される現象を抑制するために、第２正極スラリーを塗布することにおいて、第２正極スラリーのローディング量を、第１正極スラリーのローディング量よりも相対的に小さくするか、圧延工程で第２正極合剤層の圧延率を第１正極合剤層の圧延率よりも小さくして、第２正極合剤層の圧延密度が第１正極合剤層の圧延密度よりも小さい。
また、保持部の中央部に配置された第１正極合剤層は、圧延密度が大きくなるほど高エネルギー密度の具現に好ましいので、第１正極合剤層の圧延密度は、第２正極合剤層の圧延密度よりも大きいことが好ましい。
一具体例において、第１正極合剤層の圧延密度（ａ）に対する第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）の割合（ｂ／ａ）は、０．５～０．９であり、より好ましくは０．６～０．８である。
一具体例において、第２正極合剤層の幅は、第１正極合剤層の幅の１～１５％であり得る。図１を参照すると、第２正極合剤層の幅は、保持部の左側縁の第２正極合剤層の幅Ｗ２ａと、保持部の右側縁の第２正極合剤層の幅Ｗ２ｂとの和として定義され得る。そして、これら長さの和（Ｗ２ａ＋Ｗ２ｂ）は、第１正極合剤層の幅であるＷ１の１～１５％であり得る。第２正極合剤層の幅が上記数値範囲を満たすときに、正極活物質のニッケルと水分との反応を抑制しながらも、高エネルギー密度の具現面で好ましい。第２正極合剤層の幅は、好ましくは第１正極合剤層の幅の３～１２％であってもよく、より好ましくは５～１０％であってもよい。
以下、本発明に係る電極シートの製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係る電極シートの製造方法は、上記第１正極活物質を含む第１正極スラリーおよび上記第２正極活物質を含む第２正極スラリーを集電体シート上に塗布して、１正極合剤層および第２正極合剤層を形成する塗布工程、乾燥工程、および圧延工程を含む。また、上記塗布工程において、上記第２正極スラリーは、電極シートの幅方向を基準として、上記第１正極スラリーの一側または両側端部において、上記第１正極スラリーの塗布方向と平行に塗布される。また、上記圧延工程において、第２正極合剤層の圧延密度は、第１正極合剤層の圧延密度よりも小さく圧延されることを特徴とする。
一具体例において、圧延後の第２正極合剤層内の正極活物質の表面積増加を抑制するために、本発明は、上記塗布工程において、第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量を第１正極剤層の単位面積当たりのローディング量よりも相対的に小さく設計することが好ましい。圧延時に第２正極合剤層と第１正極合剤層に同様の圧力が加わると仮定する場合、第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量を第１正極合剤層の単位面積当たりのローディング量よりも小さく設計することによって、第２正極合剤層内の正極活物質の微粉発生が相対的に抑制され、第１正極合剤層は所定のエネルギー密度を有することができる。そして、このようなローディング量の設計は、第２正極合剤層に対応する部位でのＮ／Ｐ Ｒａｔｉｏを考慮した設計でもある。第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量を第１正極合剤層の単位面積当たりのローディング量よりも小さくすることによって、リチウムの析出を効果的に防止することができる。このとき、上記第１正極合剤層の単位面積当たりのローディング量（Ａ）に対する第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は０．７～０．９９であってもよく、より好ましくは０．７５～０．９５であってもよく、最も好ましくは０．８～０．９であってもよい。
別の具体例において、圧延後に第２正極合剤層内の正極活物質の表面積増加を抑制するために、第２正極合剤層と第１正極合剤層の圧延率を異なるように設定してもよい。第１正極合剤層の圧延率を第１正極合剤層よりも大きくして所定のエネルギー密度を有するようにしながら、第２正極合剤層は第１正極合剤層と比較して圧延率が小さく、圧延工程で微粉発生を抑制することができる。そして、本発明において圧延率とは、圧延強度と定義され得る。すなわち、圧延時に正極合剤層に加わる単位面積当たりの力の大きさとして定義され得る。そして、その測定方法は、単位面積当たりに受ける力を測定するものであれば、特に限定されない。
本発明の電極シート製造方法において、第１正極合剤層中に含まれる第１正極活物質、第２正極合剤層中に含まれる第２正極活物質、第１正極合剤層及び第２正極合剤層の各圧延密度については上述した通りである。
上記塗布工程において、第２正極合剤層の幅は、第１正極合剤層の幅の１～１５％であり得る。第２正極合剤層の幅が上記数値範囲を満たすときに、正極活物質のニッケルと水分との反応を抑制しながらも高エネルギー密度の具現面で好ましい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、上記塗布工程において、第１正極スラリーおよび第２正極スラリーを同時に塗布することであってもよく、第１正極スラリーを塗布した後に第２正極スラリーを塗布することであってもよい。上述した方法によると、第１正極スラリーと第２正極スラリーを同時に塗布することによって、生産性を向上させることができる。
以下、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記電極シートの保持部及び無地部を単位電極の形態及び大きさに合わせて打ち抜きした正極を含む。
上記正極は、正極集電体および上記正極集電体上に形成された第１正極合剤層および第２正極合剤層を含む。
また、本発明において、第２正極合剤層の圧延率を第１正極合剤層の圧延率より小さく調節することによって、第２正極合剤層の空隙率は、第１正極合剤層の空隙率より大きくてもよい。本明細書において空隙率とは、以下のように定義することができる。
空隙率＝単位質量当たりの気孔体積／（比体積＋単位質量当たりの気孔体積）
上記空隙率の測定は、特に限定されず、本発明の一実施形態にしたがって、例えば窒素などの吸着気体を用いたＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定され得る。
上記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用され得る。また、上記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、上記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
上記第１正極合剤層は、上述した第１正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができ、第２正極合剤層も同様に第２正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を誘発せずに、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記導電材は、通常、正極材層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
上記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などが挙げられる。また、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記バインダーは、正極材層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
上記正極は、上記した正極活物質を用いて、デュアルスロットダイコーター（ｄｕａｌ ｓｌｏｔ‐ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いて、中央部には第１正極合剤層を、上記中央部の両側縁には第２正極合剤層を塗布し、圧延時に第１正極合剤層と第２正極合剤層の圧延率を異なるようにすることを除いては、通常の正極製造方法に従って製造され得る。具体的に、上記した正極活物質と、バインダー及び導電材を選択的に含む正極合体層形成用の正極スラリーとを、デュアルスロットダイコーターに供給し、デュアルスロットダイコーターを用いて正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造され得る。このとき、上記正極材、バインダー、導電材の種類および含有量は上述した通りである。
上記正極スラリーの溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられる。また、これらのうちの１種単独または複数の混合物が使用され得る。上記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して上記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度なら十分である。
上記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、上記正極と対向して位置する負極と、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレーターと、電解質とを含み、上記正極は上述した通りである。また、上記リチウム二次電池は、上記正極、上記負極、上記セパレーターの電極組立体を収容する電池容器、及び上記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。
上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、上記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有し得る。そして、正極集電体と同様に、上記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
上記負極合剤層は、負極活物質と共にバインダー及び導電材を選択的に含む。上記負極合剤層は、一例として、負極集電体上に負極活物質と、バインダー及び導電材を選択的に含む負極形成用スラリーを塗布して乾燥するか、又は上記負極形成用スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。
上記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属化合物、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などのようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物、またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように上記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合体などが挙げられる。また、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物を使用され得る。また、上記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などが何れも使用され得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）と硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒｃｏａｌ ｔａｒｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、上記バインダー及び導電材は、上述の正極で説明したものと同じものであってもよい。
一方、上記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常のリチウム二次電池でセパレーターとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動にに対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体を使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用され得る。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターを使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、上記電解質は有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。
上記有機溶媒としては、電池の電気化学反応に関与するイオンが移動可能な媒体として機能するものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。このなかでもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると、電解液の性能をより効果的に表し得る。
上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。上記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用されるものが良い。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動し得る。
上記電解質には、上記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的としている。例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、上記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
上記のように、本発明に係る正極を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯機器及びハイブリッド電気自動車等の電気自動車分野などに活用できる。
それにより、本発明の他の一具現例によると、上記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車、又は電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施し得るように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に具現され得る。そして、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
（第１正極合剤層形成用の第１正極スラリーの製造）
リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガンの遷移金属酸化物として、ニッケルの含有量が遷移金属全体を基準にして８０モル％である第１正極活物質（ＮＣＭ８１１、Ｄ５０は１１μｍ）を用意し、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９６．５：１．５：２の割合で混合して、第１正極スラリー（粘度：５０００Ｐａ・ｓ）を製造した。
（第２正極合剤層形成用の第２正極スラリーの製造）
リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガンの遷移金属酸化物として、ニッケルの含有量が遷移金属全体を基準にして６０モル％である第２正極活物質（ＮＣＭ６２２、Ｄ５０は１１μｍ）を用意し、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９６．５：１．５：２の割合で混合して、第２正極スラリー（粘度：５０００Ｐａ・ｓ）を製造した。
（正極シートの製造及び保管）
第１正極スラリーおよび上記第２正極スラリーをデュアルスロットダイコーターに供給し、上記コーターを用いて、アルミニウム集電体シートの一面に、上記第１正極スラリー及び上記第２正極スラリーを同時に塗布して、第１正極合剤層および第２正極合剤層を形成した。このとき、上記第１正極スラリーはスラリー塗布部の中央部位に、上記第２正極スラリーは上記第１正極スラリー塗布部の両側縁部位に、塗布されるようにした。そして、第２正極スラリー塗布部の幅の合計は、第１正極スラリー塗布部の幅の８％となるようにした。このとき、第１正極スラリーの単位面積当たりのローディング量は７００ｍｇ／２５ｃｍ２であり、第２正極スラリーの単位面積当たりのローディング量は５６０ｍｇ／２５ｃｍ２である。また、第１正極合剤層のローディング量（Ａ）に対する第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は０．８となるようにした。その後、第１正極合剤層および第２正極合剤層を含む正極シートを１３０℃で乾燥して圧延した。圧延後の第１正極合剤層と第２正極合剤層の各圧延密度を測定した結果、第１正極合剤層の圧延密度は３．８ｇ／ｃｍ３、第２正極合剤層の圧延密度は２．４７ｇ／ｃｍ３であり、第１正極合剤層の圧延密度（ａ）に対する第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）の割合（ｂ／ａ）は０．６５であった。ここで、圧延密度の測定は、電極シートの第１正極合剤層および第２正極合剤層から、それぞれ特定の面積の正極を採取して、質量と体積を測定することによって計算した。
このように製造された正極シートをロールの形態で巻取した後、２５℃の常温で７日間を保管する。その後、正極シートの無地部に正極タブをノッチングし、正極シートをスリッティングして正極の製造を完了した。
（電池の製造）
上記正極と上記負極でリチウム金属との間に多孔性のポリオレフィンセパレーターを介在して電極組立体を製造し、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実施例２～実施例３
上記実施例１において、第２正極スラリーの単位面積当たりのローディング量と、第２正極合剤層の圧延密度とを、表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。
実施例４
上記実施例１において、第２正極スラリー中に含まれる第２正極活物質の種類を、ニッケルの含有量が３分の１であるものに変更し（ＮＣＭ１１１、Ｄ５０は１１μｍ）、第２正極スラリーの単位面積当たりのローディング量と、第２正極合剤層の圧延密度とを、表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。
比較例１～比較例２
上記実施例１において、第２正極スラリーの単位面積当たりのローディング量、第２正極合剤層の圧延密度を表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。
Figure 0007270833000001
実験例：容量および寿命特性の評価
実施例１～実施例４および比較例１～比較例２のリチウム二次電池に対して、電気化学充放電器を用いて初期（１回）充放電を行った。このとき、充電は４．２Ｖの電圧まで１／３Ｃ Ｃ‐ｒａｔｅの電流密度で電流を加えて行い、放電は同じ電流密度で２．５Ｖまで行った。このような充放電を総５００回実施した。
上記のような充放電過程で各電池の容量を測定した。
これにより、各電池の容量維持率を次のように算出して、その結果を表２に示した。
容量維持率（％）＝（５００回サイクルにおいての容量／初期容量）×１００
Figure 0007270833000002
上記表２を参照すると、比較例１は、実施例１～実施例４と比べて、初期放電容量はより大きいが、５００サイクル後の容量維持率は小さいものとして表れた。比較例１の初期容量が大きく表れたのは、比較例１の第２正極合剤層の圧延密度が、実施例１～実施例４のそれより相対的に大きいためであると見られる。そして、比較例１の容量維持率が最も不良であるのは、比較例１の第２正極合剤層は、圧延工程で粗い粉末の発生が最も多くて、相対的に水分に脆弱であり、充放電が繰り返されるほど、水分と反応したニッケルに起因する抵抗およびガス発生を増加させ、寿命性能が悪くなるものと見られる。
一方、比較例２は、実施例１～実施例４と比べて、初期放電容量および容量維持率が何れも小さいものとして表れた。比較例２の初期容量が最も小さいのは、比較例２の第２正極合剤層の圧延密度が最も小さいためであると思われる。そして、第１正極合剤層の圧延密度（ａ）に対する第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が、余りにも小さすぎると、むしろ容量維持率の面において好ましくないことを確認することができた。
以上、図面及び実施例などによって本発明をより詳細に説明した。しかし、本明細書に記載された図面または実施例などに記載された構成は、本発明の一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではない。そのため、本出願時点において、これらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。

Claims (12)

  1. 集電体の少なくとも一面に正極合剤層が塗布された保持部及び無地部を含む電極シートであって、
    前記保持部は、
    電極シートの長さ方向に沿って中央部に形成され、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の第１正極活物質を含む第１正極合剤層、及び
    前記第１正極合剤層の一側または両側端部に形成され、前記第１正極活物質よりもニッケル含有量が低い第２正極活物質を含む第２正極合剤層を含み、
    第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）が第１正極合剤層の圧延密度（ａ）よりも小さく、
    前記第２正極活物質中のニッケルの含有量が、遷移金属全体の含有量のうち４５モル％～６０モル％である、電極シート。
  2. 前記第１正極活物質中のニッケルの含有量が、遷移金属全体の含有量のうち７０モル％以上である、請求項１に記載の電極シート。
  3. 前記第１正極合剤層の圧延密度（ａ）に対する第２正極合剤層の圧延密度（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が０．５～０．９である、請求項１に記載の電極シート。
  4. 前記第１正極合剤層の圧延密度（ａ）が２．５ｇ／ｃｍ３～４．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の電極シート。
  5. 前記第２正極合剤層の幅が前記第１正極合剤層の幅の１～１５％である、請求項１に記載の電極シート。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の電極シートの保持部及び無地部を、単位電極の形態及び大きさに合わせて打ち抜きした正極を含む、リチウム二次電池。
  7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の電極シートを製造する方法であって、
    前記第１正極活物質を含む第１正極スラリーおよび前記第２正極活物質を含む第２正極スラリーを集電体シート上に塗布して、第１正極合剤層及び第２正極合剤層を形成する塗布工程と、
    乾燥工程と、
    圧延工程と、を含み、
    前記塗布工程において、前記第２正極スラリーは、電極シートの幅方向を基準として前記第１正極スラリーの一側または両側端部で、前記第１正極スラリーの塗布方向と平行に塗布され、
    前記圧延工程において、第２正極合剤層の圧延密度は、第１正極合剤層の圧延密度よりも小さく圧延され、
    前記塗布工程において、第２正極活物質中のニッケルの含有量が、遷移金属全体の含有量のうち４５モル％～６０モル％である、電極シートの製造方法。
  8. 前記塗布工程において、前記第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量が、前記第１正極合剤層の単位面積当たりのローディング量よりも小さい、請求項７に記載の電極シートの製造方法。
  9. 前記塗布工程において、第１正極合剤層の単位面積当たりのローディング量（Ａ）に対する第２正極合剤層の単位面積当たりのローディング量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は、０．７～０．９９である、請求項８に記載の電極シートの製造方法。
  10. 前記第１正極合剤層の圧延密度（ａ）に対する第２正極合剤層の圧延密度（ａ）の割合（ｂ／ａ）が、０．５～０．９である、請求項７に記載の電極シートの製造方法。
  11. 前記塗布工程において、前記第２正極合剤層の幅が、第１正極合剤層の幅の１～１５％である、請求項７に記載の電極シートの製造方法。
  12. 前記塗布工程において、第１正極スラリーおよび第２正極スラリーが同時に塗布される、請求項７に記載の電極シートの製造方法。
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