KR101687190B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층의 외곽부는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부는 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함함으로써 관통 안전성이 향상되어 발화 및 폭발의 위험성이 줄어든 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 컴팩트(Compact)하고 경량화된 휴대 전자 기기들이 활발하게 개발 및 생산되고 있고, 이러한 휴대 전자 기기들은 별도의 전원이 구비되지 않은 장소에서도 작동할 수 있도록 전지 팩을 내장하고 있다.
또한, 하이브리드 자동차(HV, Hybrid Vehicles), 전기 자동차(EV, Electric Vehicles) 등의 모터를 이용하는 자동차가 개발 및 생산되고 있고, 이러한 자동차에도 모터를 구동시킬 수 있는 전지 팩을 내장하고 있다. 상기 전지 팩은 일정시간 동안 휴대 전자 기기 또는 자동차를 구동시키기 위해서 소정 레벨의 전압을 출력시킬 수 있도록 적어도 하나의 전지를 구비하고 있다.
경제적 측면을 고려하여, 최근 전지 팩은 충전/방전이 가능한 이차 전지를 채용하고 있다. 이차 전지는 대표적으로 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지 및 리튬(Li) 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지 등의 리튬 이차 전지 등이 존재한다.
이 중, 리튬 이차 전지는 1970년대 초부터 연구 개발이 진행되었고, 1990년 리튬 금속 대신 탄소를 음극으로 이용한 리튬 이온 전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1 내지 2시간의 짧은 충전시간을 특징으로 하여 이차 전지 중 가장 판매 신장률이 높고 니켈-수소 전지에 비해서 30 내지 40% 정도 가벼워 경량화가 가능하다.
통상적으로 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 코팅된 양극 전극판, 음극 활물질이 코팅된 음극 전극판 및 이 양극 전극판과 음극 전극판 사이에 배치되어 리튬 이온의 이동만을 가능하게 하면서 쇼트는 방지하는 분리막이 권취된 전극 조립체; 이 전극 조립체를 수용하는 외장재; 이 외장재 내측에 수용되어 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 전해액 등으로 구성된다.
한편, 휴대 전자 기기는 휴대하면서 사용하므로 이동하면서 떨어뜨리는 경우 등 외형의 변형으로 인해 전지팩이 관통되는 경우가 있으며, 전기 자동차와 같은 수송 장치는 사고 등의 상황이 발생하여 전지팩이 관통될 위험이 휴대 전자 기기보다 더 크다. 이렇게 전지팩이 관통되는 경우에 내부 단락이 발생하여 순간적으로 고 전류가 흐르게 되면 전지팩의 비정상적인 발열 및 열폭주 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 휴대 전자 기기의 발화 또는 폭발을 초래할 수 있어 리튬 이차 전지의 관통 안정성에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히, 전기 자동차와 같은 수송 장치에 있어서 관통 안전성은 수송 장치를 이용하는 인명과 직결되는 문제이므로 관통 안전성이 담보되지 않은 경우, 리튬 이차 전지의 수송 장치로의 적용이 제한적일 수밖에 없다.
또한, 전기 자동차에 사용되는 리튬 이차 전지의 경우 휴대 전자 기기에 사용되는 리튬 이차 전지에 비해 고용량 및 우수한 수명 특성이 요구된다.
한국공개특허 제2008-0105853호는 세라믹층이 양극 또는 음극 극판 면들 중 적어도 어느 한 면에 코팅되어 세퍼레이터의 수축 및 팽창으로 인한 양극 및 음극 간의 단락을 방지하는 기술을 개시하고 있으나, 수명 특성의 향상이 미비하여 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2008-0105853호
본 발명은 관통 안전성을 향상시켜 발화 및 폭발의 위험성이 작은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 있어서,
상기 양극 활물질층의 외곽부는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부는 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 면적은 양극 활물질층 면적의 20 내지 50%인, 리튬 이차 전지용 양극.
3. 위 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 형태는 다각형 또는 원형인, 리튬 이차 전지용 양극.
4. 위 1에 있어서, 상기 양극 활물질층은 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 감소하는, 리튬 이차 전지용 양극.
5. 위 1에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
[화학식 1]
LixNiaCobMncOy
(식 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c<1, 0<a+b+c≤1 임).
6. 위 5에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 1에서 c가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.
7. 위 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
[화학식 2]
LiαMnβM1γM2δOθ
(식 중, M1 및 M2는 Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<α≤1.1, 2≤θ≤4, 1≤β≤2, 0≤γ≤1, 0≤δ≤1, 0<β+γ+δ≤2 임).
8. 위 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 2에서 β가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.
9. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 양극은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 양극인, 리튬 이차 전지.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 고용량을 유지하면서도 리튬 이차 전지의 관통 안전성을 개선하여 발화 및 폭발의 위험성이 작다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극으로서, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층의 외곽부는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부는 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함함으로써, 고용량을 유지하면서도 관통 안전성을 향상시켜 발화 및 폭발의 위험성이 작은 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
이차 전지용 양극
전술한 바와 같이, 이차 전지가 외력에 의해 관통되는 경우, 내부 단락이 발생하여 비정상적인 발열 및 열폭주 현상이 발생할 수 있다. 특히, 이차 전지의 외곽부에 관통이 발생하는 경우보다 이차 전지의 중심부 영역에 관통이 발생하여 발열 및 열폭주가 일어나는 경우가 이차 전지 전체의 발화 또는 폭발을 초래할 위험성이 크다. 또한, 이차 전지의 외곽부에 비해 중심부가 외장재 등으로 인한 지지력이 상대적으로 작아 관통이 발생할 가능성이 크다.
이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질층의 중심부에 리튬-인산철 및 외곽부에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질을 도포함으로써 전술한 문제점을 해결한다. 리튬-인산철은 구조적으로 안정하여 관통 시에도 발열 및 열폭주가 발생할 위험이 작다. 또한, 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물은 순간적으로 고 전류가 흐르는 등 비정상 상태에서 발열량이 적어 비정상적인 발열을 감소시켜 리튬 이차 전지의 관통 안전성을 향상시킨다.
그런데, 리튬-인산철 및 리튬-금속 산화물은 용량과 사이클 특성이 다소 낮은 특성을 나타내는 경우가 있다.
이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극 활물질층의 외곽부에 도포하여 관통 안정성을 향상시키면서도 전지의 용량과 사이클 수명 특성을 우수하게 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 높은 용량을 가지며 우수한 사이클 수명 특성을 가지는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극 활물질층의 외곽부에 도포하고, 구조 안전성이 우수한 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높아 비정상 상태에서 발열량이 적은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질을 중심부에 도포하여, 고용량을 유지하면서도 이차 전지가 발화되거나 폭발할 위험을 방지할 수 있어 이차 전지의 관통 안정성을 향상시킬 수 있다.
<양극 활물질층>
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 양극의 단면을 개략적으로 나타내었고, 도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)은 집전체(10), 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층(20)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 외곽부(30)는 중심부(40)를 집전체의 길이 방향(두께 방향과 수직인 방향)으로 전극의 경계부까지 둘러싸는 영역을 의미한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 활물질층(20)의 외곽부(30)는 양극 활물질이 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부(40)는 양극 활물질이 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.
양극 활물질층(20)의 중심부(40)와 외곽부(30) 면적은 특별히 한정되지는 않으며, 전지의 종류, 용도, 사용 환경 등에 따라 적절하게 조절이 가능하다. 예를 들면, 양극 활물질층(20)의 중심부(40) 면적은 양극 활물질층(20) 면적의 20 내지 50% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중심부(40) 면적이 양극 활물질층(20) 면적의 20% 미만인 경우 관통 안정성의 개선 효과가 미비할 수 있고, 중심부(40) 면적이 양극 활물질층(20) 면적의 50% 초과인 경우 전지 용량이 요구되는 기준에 미치지 않을 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)의 양극 활물질층(20)의 중심부(40) 형태는 특별히 제한되지 않으며, 도 2에 도시된 바와 같이 다각형일 수 있고, 원형일 수도 있다. 다각형으로는 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형, 십각형 등을 들 수 있으며, 사각형은 장방형, 마름모형 등을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)에서, 양극 활물질층(20)의 외곽부(30)에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 예를 들면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncOy
(식 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c<1, 0<a+b+c≤1 임).
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)에서, 양극 활물질층(20)의 중심부(40)에 리튬-인산철(LiFePo4)을 포함하는 양극 활물질을 도포한다. 전술한 바와 같이 리튬-인산철은 구조적으로 안정하여 외력에 의한 관통 시에도 발화 및 폭발의 위험성이 작다.
또는, 양극 활물질층(20)의 중심부(40)에 상기 외곽부(30)에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물을 도포한다. 본 발명의 리튬-금속 산화물은 망간 농도가 높아 비정상 상태에서 발열량이 적어 고온의 조건에서도 이차 전지가 발화되거나 폭발할 위험을 방지할 수 있다. 본 발명의 리튬-금속 산화물의 예를 들면, 리튬-망간 산화물, 리튬-코발트-망간 산화물, 리튬-니켈-망간 산화물, 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층(20)의 중심부(40)에 도포되는 양극 활물질의 구체적인 예를 들면, 리튬-인산철, 리튬-망간 산화물 각각을 단독으로 사용하거나, 리튬-망간 산화물, 리튬-코발트-망간 산화물 등과 리튬-인산철을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 외곽부(30)에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은, 리튬-금속 산화물의 더욱 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiαMnβM1γM2δOθ
(식 중, M1 및 M2는 Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<α≤1.1, 2≤θ≤4, 1≤β≤2, 0≤γ≤1, 0≤δ≤1, 0<β+γ+δ≤2 임).
본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명의 양극 활물질층(20)은 중심부(40)에서 외곽부(30)방향으로 망간의 농도가 감소할 수 있다.
양극 활물질은 양극 활물질 중에서 망간의 농도가 높은 경우, 상대적으로 망간의 농도가 낮은 경우보다 온도에 따른 발열량이 작다. 이에 본 발명은 상대적으로 망간의 농도가 높은 리튬-금속 산화물을 중심부(40)에 포함하고, 용량 및 사이클 수명 특성 등 전지 특성을 고려하여 상대적으로 망간의 농도가 낮은 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 외곽부(30)에 포함할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 다른 구현예로서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 1에서 c가 감소하는 경향이 되도록 도포될 수 있다(도 4 참조).
이러한 도포를 통해 양극의 중심부와 외곽부의 경계에서 최외곽부로 갈수록 망간의 농도가 감소하게 되어 관통 시에도 발열을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-금속 산화물은 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 2에서 β가 감소하는 경향이 되도록 도포될 수 있다(도 4 참조).
이러한 도포를 통해 양극의 중심부는 망간의 농도가 상대적으로 높고 외곽부 방향으로 갈수록 망간의 농도가 감소하게 되어 고용량을 유지하면서도 발열을 방지하여 관통 안정성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
이와 같은 측면에서, 양극은 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 c는 중심부에서 외곽부 방향으로 감소하고, β는 중심부에서 외곽부 방향으로 감소하도록 양극 활물질이 도포되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 이는 양극의 중심부에서의 망간의 농도가 가장 높고, 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 점차 감소하여 내열성이 향상되므로 관통 등과 같은 비정상상태에서 발열을 방지하는 효과를 더욱 개선할 수 있기 때문이다.
이로써, 본 발명의 양극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(100)은 고용량을 유지하면서도 발화 및 폭발의 위험성을 줄여 이차 전지의 관통 안전성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 양극의 제조 방법의 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 사각형 형태의 중심부를 형성하기 위해 사각형 형태의 마스크(50)를 양극 집전체의 중앙에 위치하도록 놓아두고, 양극 활물질층의 외곽부(60)에 중심부(80)에 도포할 리튬-금속 산화물보다는 망간의 농도가 작은 양극 활물질, 예를 들면 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하는 슬러리를 1차 코팅한다.
그 다음 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 1차 코팅된 외곽부(60)를 덮되 중심부(80)는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크(70)를 집전체 위에 놓아두고, 리튬-인산철 및 망간의 농도가 상대적으로 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 슬러리를 1차 코팅한다.
이러한 방법으로 중심부(80)에는 망간의 농도가 높고 외곽부(60)에는 망간의 농도가 작은 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 형성할 수 있다.
도 3에서는 양극 활물질층의 외곽부부터 양극 슬러리를 코팅하는 방법을 예시하고 있으나, 코팅하는 순서는 바뀔 수 있다
또한, 도 3에는 외곽부와 중심부를 각각 리튬-니켈-코발트-망간 산화물과 리튬-인산철 및 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 슬러리로 코팅하는 방법을 예를 들고 있으나, 도 4에 도시된 바와 같은 방법으로 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 점차 감소하는 리튬 이차 전지용 양극을 제조할 수도 있으며, 관통 안정성 개선 효과를 극대화한다는 측면에서 도 4의 제조 방법이 보다 바람직하다.
도 4에 도시된 바와 같이, 먼저, 1차 코팅 시에는 양극 전체의 크기보다는 작은 마스크(210)를 양극 집전체의 중앙에 위치하도록 놓아 양극 활물질층의 외곽부에 망간의 농도가 가장 낮은 활물질 예를 들어 상기 화학식 1에서 x=1, y=2, a=0.5, b=0.5, c=0인 경우의 LiNi0 .5Co0 .5O2 (리튬-니켈-코발트-망간 산화물)을 포함하는 슬러리를 코팅한다.
그 다음, 1차 코팅된 부분보다 망간의 농도가 높은 활물질 예를 들어 상기 화학식 1에서 x=1, y=2, a=0.4, b=0.4, c=0.2인 경우의 LiNi0 .4Co0 .4Mn0 .2O2 (리튬-니켈-코발트-망간 산화물)을 포함하는 슬러리가 코팅되도록, 1차 코팅된 외곽부를 덮되 중심부는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크(220) 및 목적하는 중심부 면적보다는 큰 마스크(230)를 양극 집전체 위에 놓아두고 2차 코팅을 한다.
그 다음, 2차 코팅된 부분보다 망간의 농도가 높은 활물질 예를 들어 상기 화학식 2에서 α=1, β=1, γ=0, δ=0, θ=2인 경우의 LiMnO2(리튬-망간 산화물)을 포함하는 슬러리를 1차 및 2차 코팅된 외곽부를 덮되 중심부는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크(240) 및 2차 코팅때 중심부를 가린 마스크(230)보다는 작은 마스크(250)를 양극 집전체 위에 놓아 두고 3차 코팅을 한다. 이러한 방법으로 코팅을 계속하면, 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 낮은(색이 진할수록 망간의 농도가 높은 것으로 표시) 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제조할 수 있다.
도 4에서는 양극 활물질층의 외곽부부터 양극 슬러리를 코팅하는 방법을 예시하고 있으나, 코팅하는 순서는 바뀔 수 있다
본 발명에 있어서, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 양극을 형성할 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
<집전체>
본 발명에 따른 집전체(10)는 양극 집전체이다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
또한, 집전체(10)의 형태는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권취된 와이어형 집전체, 귄취된 시트형 집전체, 메쉬형 집전체 등을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하여 제조할 수 있다.
음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
음극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 음극 집전체 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 양극을 형성할 수 있다.
또한, 음극 활물질에 추가하는 용매, 바인더, 도전재, 분산재 등은 전술한 양극 슬러리 제조시에 사용하는 것을 사용할 수 있다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
<양극>
외곽부에 도포되는 양극활물질은 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2을 사용하고, 중심부에 도포되는 양극활물질은 Li1MnO2을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
중심부의 면적은 알루미늄 기재 면적의 40%로 하였다.
<음극>
음극 활물질로 천연 흑연 90 wt%, PVDF계 바인더 5 wt%, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 5 wt%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
<이차 전지>
상기 양극, 음극, 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛), 비수전해질(EC/EMC/DEC(25/45/30 부피비)의 혼합 용매)을 사용하여 전지를 구성하였다.
실시예 2
중심부의 양극 활물질로 LiFePo4을 사용하고, 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
도 4와 같이, 양극 활물질층의 최외곽부인 1영역에 도포되는 양극활물질은 Li1.1Ni0.5Co0.5O2, 2영역에 도포되는 양극활물질은 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2을 사용하고, 중심부인 3영역에 도포되는 양극활물질은 Li1.1Ni0.5Co0.5MnO2, 4영역에 도포되는 양극활물질은 Li1.1MnO2을 사용하고, 3 및 4영역을 포함하는 중심부의 면적이 양극 활물질층 면적의 40%가 되도록 양극 슬러리를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 , 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조하고, 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 Li1MnO2, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조하고, 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
구분 중심부의 면적
(%)
실시예 1 40
실시예 2 50
실시예 3 25
실시예 4 15
실시예 5 60
실시예 6 15
실시예 7 40
비교예 1 100
비교예 2 100
실험예
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 평가를 진행하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
(1) 관통 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 관통 안정성을 평가하기 위해, 각 실시예 및 비교예에서 10개의 샘플을 준비하고 만충전 시킨 다음 SBA G 1101(지름 3πmm의 스테인리스 못)에 따른 못 관통 시험을 수행하였다. 발화 및 폭발이 발생하지 않은 경우에는 X, 발화 또는 폭발이 발생한 경우에는 ○로 나타내었다.
또한, 못 관통 시험 후 각 샘플의 평균 표면 온도를 측정하였다.
(2) 사이클 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 충전(CC-CV 4.2V 1C, 0.05CA CUT-OFF) 및 방전(CC 1C, 2.5V CUT-OFF)을 100회 반복한 후, 사이클 수명 특성은 초기 충전용량 대비 전지의 방전용량의 비율인 100회 사이클 용량 유지율로 평가하였다.
구분 관통 안정성 평가
(못 관통 시험)		 1st 충전용량
(Ah)		 1st 방전용량
(Ah)		 100st 사이클 용량 유지율
(%)
발화
폭발
여부		 온도
(℃)
실시예 1 X 54 38.2 37.4 98.6
실시예 2 X 51 38.7 37.5 98.3
실시예 3 X 65 38.7 37.8 98.4
실시예 4 X 74 38.7 37.6 98.6
실시예 5 X 46 38.8 37.4 98.4
실시예 6 X 78 38.4 37.2 98.7
실시예 7 X 41 38.9 37.6 98.7
비교예 1 ○ 425 38.4 37.8 99.3
비교예 2 X 47 38.7 37.1 96.8
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 이차 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 유지하면서 못 관통 시험 결과 관통 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
100: 리튬 이차 전지용 양극
10: 집전체
20: 양극 활물질층
30: 외곽부
40: 중심부
50: 사각형 형태의 마스크
60: 외곽부
70: 창틀 형태의 마스크
80: 중심부
210, 220, 230, 240, 250: 마스크

Claims (9)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 집전체에 각각 접하는 중심부 및 이를 둘러싸는 외곽부로 구획되고, 상기 양극 활물질층의 외곽부는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부는 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 면적은 양극 활물질층 면적의 20 내지 50%인, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 형태는 다각형 또는 원형인, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층은 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 감소하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncOy
    (식 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c<1, 0<a+b+c≤1 임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 1에서 c가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 2]
    LiαMnβM1γM2δOθ
    (식 중, M1 및 M2는 Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
    0<α≤1.1, 2≤θ≤4, 1≤β≤2, 0≤γ≤1, 0≤δ≤1, 0<β+γ+δ≤2 임).
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 2에서 β가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 양극인, 리튬 이차 전지.
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WO2021225303A1 (ko) * 2020-05-07 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법

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