KR102567705B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR102567705B1
KR102567705B1 KR1020230030055A KR20230030055A KR102567705B1 KR 102567705 B1 KR102567705 B1 KR 102567705B1 KR 1020230030055 A KR1020230030055 A KR 1020230030055A KR 20230030055 A KR20230030055 A KR 20230030055A KR 102567705 B1 KR102567705 B1 KR 102567705B1
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Abstract

본 발명의 실시예들은 양극 활물질로서 농도 구배를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 니켈이 과량으로 포함되고 다형 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함하며, 전기적 성능 및 기계적 안전성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서의 안정성 확보가 고려될 필요가 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등의 불량에 대해 안전성을 가질 필요가 있다.
그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안전성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 전기적, 기계적 신뢰성 및 안전성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 제1 양극 활물질 입자는 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조의 1차 입자들을 포함하고, 리튬을 제외한 적어도 2종의 금속 원소들을 포함하며, 상기 금속 원소들 중 니켈이 과량으로 포함된 리튬 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 중앙 영역에 배열된 제1 입자 및 외곽 영역에 배열된 제2 입자를 포함하며, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자는 입상 또는 구형 구조를 가지며, 상기 제2 입자는 막대형 또는 침상 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 중앙 영역은 입자의 중심으로부터 반경 20 내지 80%에 해당하는 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어부, 쉘부 및 상기 코어부와 쉘부 사이에 개재된 농도 경사 영역을 포함하며, 상기 농도 경사는 상기 농도 경사 영역에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부 및 쉘부는 각각 조성이 고정된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면까지 형성된 연속적인 농도 경사를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 금속(M1)은 니켈(Ni)이며, 상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn)이며, 상기 제3 금속(M3)은 코발트(Co)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
(상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.27, 0.24≤c≤0.32, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03 및 0.98≤a+b+c≤1.02 임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2 중 0.49≤a≤0.51 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)으로 측정 시 200℃ 이상의 온도에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나타낼 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질은 농도 구배를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 니켈 함량이 높고 다형(multi-shaped) 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 고용량, 고출력 특성을 확보하고, 상기 제2 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 고출력, 관통 안전성, 열적 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 높은 충전 심도(SoC)에서의 관통 안전성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 전기적 성능 및 기계적 안전성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예의 제2 양극 활물질 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 3 및 4는 비교예의 제2 양극 활물질 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 제2 양극 활물질 입자들에 대한 시차 주사 열량측정(Diifferential Scanning Calorimetry: DSC) 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 양극 활물질로서 농도 구배를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 니켈이 과량으로 포함되고 다형 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함하며, 전기적 성능 및 기계적 안전성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 것에 지나지 않는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있으며, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 혼합하여 형성될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자 내부에 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 니켈 및 다른 전이 금속을 포함할 수 있으며, 니켈이 리튬을 제외한 금속들 중 과량으로 포함될 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "과량"은 상기 리튬을 제외한 금속들 중 가장 큰 함량 또는 몰비로 포함됨을 지칭한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 농도 경사 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부 및 표면 사이의 특정 영역에 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어(core)부 및 쉘(shell)부를 포함할 수 있으며, 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 상기 농도 경사 영역이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어부는 상기 중심부를 포함할 수 있고, 상기 쉘부는 상기 표면을 포함할 수 있다.
상기 농도 경사 영역에 리튬 금속 산화물 중의 일부 금속 원소에 대한 농도 경사가 형성될 수 있다. 상기 코어부 및 상기 쉘부에서는 농도가 균일하거나 고정될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어부 및 쉘부의 리튬 금속 산화물은 조성이 실질적으로 고정된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부에 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 표면에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자에 있어서, 리튬 및 산소의 농도는 입자 전 영역에서 실질적으로 고정되며, 리튬 및 산소를 제외한 원소들 중 적어도 하나의 원소가 농도 경사 영역에서 연속적인 농도 경사를 가질 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "연속적인 농도 경사"는 농도 경사 영역에서 일정한 경향 또는 추세로 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 상기 일정한 경향이란 농도 변화 추세가 감소 또는 증가되는 것을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 중심부부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 경사 영역이 상기 제1 양극 활물질 입자의 중심부터 표면까지의 전체 직경 또는 반경에 걸쳐 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 전체적으로 실질적으로 완전히 농도 구배가 형성된 FCG(Full Concentration Gradient) 구조를 가질 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "표면"은 예를 들면, 활물질 입자의 최외곽 표면을 포함하며, 상기 최외곽 표면으로부터 소정의 두께를 포함할 수도 있다. 예를 들면, "표면부"는 활물질 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에서 있어서, 상기 연속적인 농도 경사는 입자 영역에 따른 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 증가하며, 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 상기 제2 금속(M2)은 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제3 금속(M3)을 더 포함할 수 있다. 제3 금속(M3)은 상기 중심부부터 농도 경사 영역을 거쳐 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "농도"는 예를 들면, 상기 제1 내지 제3 금속들의 몰비를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
상기 화학식 1중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1, M2 및 M3은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안전성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 금속(M1)을 니켈로 설정하고 중심부에서는 니켈의 함량을 높게 확보하여 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 확보하고, 표면으로 갈수록 니켈 농도를 감소시켜 관통 불안전성 및 수명 저하를 억제할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안전성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면부로 갈수록 망간의 함량을 증가시켜 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도는 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 상기 제1 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1중 제1 금속(M1)은 니켈이며, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다. 예를 들면, 니켈의 농도(또는 몰비)는 중심부부터 표면까지 약 0.95에서 약 0.6으로 감소될 수 있다.
니켈 농도의 하한(예를 들면, 표면 농도)이 약 0.6 미만인 경우 활물질 입자 표면에서의 용량 및 출력이 지나치게 저하될 수 있다. 니켈 농도의 상한(예를 들면, 중심부 농도)이 약 0.95를 초과하는 경우 상기 중심부에서 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
바람직하게는, 상술한 용량 및 안정성을 함께 고려하여 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 중심부 및 표면 사이에서 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 농도 경사 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 경사는 상기 중심부 및 상기 표면 사이의 특정 영역을 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 농도 경사 영역을 제외한 영역에서는 고정된 농도 프로파일을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서 제1 금속(M1), 제2 금속(M2) 및 제3 금속(M3)은 상술한 농도 프로파일 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부에 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 표면에 형성될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안전성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 제1 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 3 내지 약 25㎛ 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 양극 활물질 입자로서 예를 들면, 니켈이 과량으로 사용된 리튬 금속 산화물을 사용하여 고 용량/고 출력 특성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질에 농도 경사를 포함시켜 과량 니켈 사용으로 인한 수명 및 동작 안정성 저하를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자에 다형 구조의 제2 양극 활물질 입자가 블렌딩 됨에 따라, 리튬 이차 전지의 관통 안전성 또는 저항특성이 현저히 향상될 수 있다.
예를 들면, 니켈이 과량으로 포함된 양극 활물질이 단독으로 사용될 경우, 이차 전지가 외부 물체에 의해 관통되면, 과전류에 의해 짧은 순간에 다량의 열에너지가 발생하여 발화 내지 폭발을 야기할 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면, 다형 구조의 제2 양극 활물질이 전술한 제1 양극 활물질과 혼합하여 사용될 경우 관통 시 과전류에 의한 발열 현상이 억제되어 이차 전지의 발화 또는 폭발을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자가 서로 다른 입형의 1차 입자들을 포함함에 따라, 양극 활물질 입자 내부 구조가 불규칙성을 확보하며, 입형이 상이한 입자들이 서로간에 저항체 역할을 함으로 인해 급격한 열 전파, 열 진행이 억제될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 다형(multi-shape) 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "다형"은 "단형(single-shape)"과 구별하기 위해 사용되며, 서로 다른 상이한 형상의 입자들의 응집 구조를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 1차 입자들이 응집되어 형상된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 복수의 상이한 형상 또는 결정 구조를 갖는 1차 입자들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자(예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자에 포함된 1차 입자들)는 서로 다른 형상 또는 결정 구조를 갖는 제1 입자 및 제2 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 입상(granule), 구형, 타원형, 막대형, 침상 등의 다양한 형상을 가질 수 있으며, 서로 상이한 형상 또는 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 입자는 상기 제2 양극 활물질 입자의 중앙 영역에 배열되며, 상기 제2 입자는 상기 제2 양극 활물질 입자의 외곽 영역에 배열될 수 있다.
상기 중앙 영역은 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 반경 중 입자 중심으로부터 약 20 내지 80% 길이에 해당하는 영역을 포괄할 수 있다. 상기 외곽 영역은 상기 중앙 영역 바깥의 나머지 영역에 해당될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 중앙 영역은 상기 제2 양극 활물질 입자의 반경 중 입자 중심으로부터 약 40 내지 70%에 해당하는 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙 영역의 상기 제1 입자는 입상 또는 구형 구조를 가지며, 상기 외곽 영역의 상기 제2 입자는 막대형 또는 침상 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 외곽 영역에서는 상기 제2 입자를 통해 전기 전도성, 용량 특성을 확보하고, 상기 제1 입자를 통해 상기 중앙 영역에서의 급격한 열 전파를 효과적으로 차단할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈 함유 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자에서의 니켈의 농도보다 작을 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면에서의 니켈 농도보다 작은 농도로 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 적어도 2 이상의 리튬을 제외한 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬을 제외한 금속들의 농도는 예를 들면, 중심부부터 표면까지 동일하게 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자 역시 제1 금속(M1'), 제2 금속(M2') 및 제3 금속(M3')을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 금속(M1'), 제2 금속(M2') 및 제3 금속(M3')은 각각 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자 전체 영역에 걸쳐, 니켈, 코발트 및 망간의 농도 또는 몰비는 균일하게 유지될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬 이차 전지의 용량 및 안정성을 함께 고려하여 니켈을 과량으로 포함할 수 있으며, 예를 들면 니켈, 망간 및 코발트의 순으로 농도가 조절될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈:코발트:망간의 농도 비는 실질적으로 약 5:2:3 일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "과량"은 양극 활물질 입자에 있어서, 해당 금속 원소가 리튬을 제외한 금속 원소들 중 가장 큰 농도 혹은 몰비를 갖는 것을 의미할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질은 리튬 니켈-코발트-망간 산화물로서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncM3dM4eOy
상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.27, 0.24≤c≤0.32, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03 및 0.98≤a+b+c≤1.02 이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2 중 0.49≤a≤0.51 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 입자 전체 영역에 걸쳐 상기 제1 양극 활물질 입자에서보다 상대적으로 낮은 니켈 농도 혹은 몰비가 유지되며, 망간이 고르게 분포할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 니켈, 코발트 및 망간의 함량 또는 몰비를 실질적으로 약 5:2:3로 조절하여, 상기 제2 양극 활물질을 통해 상대적으로 수명 안정성, 관통 안전성과 같은 열적, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자를 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)으로 측정 시 200℃ 이상의 온도에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나타낼 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 DSC법으로 측정 시 330℃ 이상의 온도에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나태낼 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제2 양극 활물질 입자는 코팅층을 더 구비할 수 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있으며, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물, 인화물 또는 불소화물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제2 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안전성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 코팅층을 포함함으로써, 양극 활물질의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 제2 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 각각 제조한 후 블렌딩하여 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비는 예를 들어, 9:1 내지 1:9일 수 있다. 상기 혼합 중량비 범위에서 이차 전지의 고에너지밀도 특성을 확보하면서 수명과 열적 안정성 향상, 관통에 의한 발화 방지를 보다 용이하게 구현될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 혼합 중량비는 6:4 내지 3:7일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 각각 제조한 후 블렌딩하여 제조될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자 형성에 있어, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 전구체는 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 산화물), 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자의 중심부의 타겟 조성(예를 들면, 중심부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제1 전구체 용액 및 표면의 타겟 조성(예를 들면, 표면의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제2 전구체 용액을 각각 제조할 수 있다.
이후. 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성할 수 있다. 상기 혼합 시, 상기 중심부의 타겟 조성부터 상기 표면에서의 타겟 조성까지 연속적으로 농도 경사가 형성되도록, 혼합비를 연속적으로 변화시키면서 혼합할 수 있다. 이에 따라, 상기 침전물은 내부의 금속들의 농도가 입자 내에서 농도 경사를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 상기 혼합 시 킬레이트 제제 및 염기성 제제를 가하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질 입자는 타겟 조성을 갖는 단일 금속 전구체 용액을 사용하여 교반하면서 침전물을 형성하여 형성하되, 전구체 용액의 투입 유량, 농도, 온도, 교반 속도 등을 상기 침전물 형성 중 변화시켜 복수의 형상 또는 결정 구조를 갖는 다형 구조를 생성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 블렌딩하여 형성된 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 전도성이 높고 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속이 사용될 수 있다. 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 전도성이 높고 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속이 사용될 수 있다. 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 조합을 통한 출력 및 안전성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예 1
1. 실시예 1 내지 5: 이차 전지의 제조
(1) 양극
제1 양극 활물질 입자(이하, 양극 1)로 전체 조성은 LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2이며, 코어부 및 쉘부의 조성은 각각 LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2 및 LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2이며, 상기 코어부 및 쉘부 사이에 농도 경사 영역(Ni 농도 감소, Mn 농도 증가)이 형성되도록 전구체 혼합비를 연속적으로 변경하여 침전물을 형성함으로써, 농도 경사 구간을 갖는 제1 양극 활물질 입자를 제조하였다.
제2 양극 활물질 입자(이하, 다형 NCM523)는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 조성을 갖고, 상기 입자의 중심으로부터 반경 45%까지의 중앙 영역에 입상의 1차 입자를 포함하며, 외곽 영역이 막대상의 1차 입자를 포함하도록 제조되었다.
구체적으로, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 Ni, Co 및 Mn 원소를 약 5:2:3 몰비로 함유하는 금속 산화물 전구체 및 암모니아와 NaOH를 함유하는 킬레이팅제를 포함하는 전구체 용액을 제1 조건으로 공침시킨 후 연속하여 제2 조건으로 공침시킴으로써 제조하였다. 상기 제1 조건 및 제2 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
원료투입속도 금속 산화물 전구체 유량 킬레이팅제
유량		 교반속도 온도 반응시간
단위 Hz L/min L/min rpm ℃ h
제1 조건 12 8 4 300 50 50
제2 조건 6 4 2 350 50 20
상기 양극 활물질 입자들을 하기 표 2의 중량비로 혼합한 양극 활물질, Denka Black 도전재 및 PVDF 바인더를 각각 92:5:3의 질량비로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 하고 건조 및 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상이었다.
(2) 음극
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅하고, 건조 및 프레스 하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 예비 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후, 탈기(Degasing) 하고 24시간 이상 에이징(aging)을 실시한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 이 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
2. 비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5는 제2 양극 활물질 입자로 NCM523 조성을 갖고 입자 내부의 중앙 영역 및 외곽 영역에서 입자 형태가 동일한 양극 활물질(이하, 단형 NCM523, 도 3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 6 내지 10
비교예 6 내지 10은 제2 양극 활물질 입자로 NCM111 조성을 갖고 입자 내부의 중앙 영역 및 외곽 영역에서 입자 형태가 동일한 양극 활물질(이하, 단형 NCM111, 도 4)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
(1) 에너지 밀도 및 출력 특성
실시예 및 비교예의 이차 전지를 1회 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)하여 측정된 용량을 에너지 밀도로 환산하였다. 셀의 용량을 SOC(State of Charge) 50%으로 설정한 후, HPPC(Hybrid pulse power characterization) 방법으로 출력 특성을 측정하고 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 관통 안전성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시키는 시험을 수행하여 발화, 폭발 여부를 관찰하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준, EUCAR Hazard Level>
L1: 배터리 성능에 이상 없음
L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함
L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함
L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함
L5: 발화 또는 폭발이 발생함
구분 제1 양극 활물질 제2 양극 활물질 혼합 중량비 에너지밀도
(Wh/L)		 출력
(Wh/kg)		 관통 결과
실시예 1 양극 1 다형 NCM523 90:10 567 2391 L4
실시예 2 양극 1 다형 NCM523 80:20 561 2474 L3
실시예 3 양극 1 다형 NCM523 70:30 553 2536 L3
실시예 4 양극 1 다형 NCM523 60:40 546 2585 L3
실시예 5 양극 1 다형 NCM523 50:50 540 2716 L3
비교예 1 양극 1 단형 NCM523 90:10 567 2277 L5
비교예 2 양극 1 단형 NCM523 80:20 561 2356 L5
비교예 3 양극 1 단형 NCM523 70:30 553 2415 L5
비교예 4 양극 1 단형 NCM523 60:40 546 2462 L5
비교예 5 양극 1 단형 NCM523 50:50 540 2587 L4
비교예 6 양극 1 단형 NCM111 90:10 564 2169 L4
비교예 7 양극 1 단형 NCM111 80:20 553 2238 L3
비교예 8 양극 1 단형 NCM111 70:30 543 2294 L3
비교예 9 양극 1 단형 NCM111 60:40 532 2339 L3
비교예 10 양극 1 단형 NCM111 50:50 522 2457 L3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5를 비교할 경우, 다형 NCM523을 사용한 실시예 1 내지 5의 전지가 출력 및 관통 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 6 내지 10을 비교하면, 단형 NCM111을 사용한 비교예들에 비하여 실시예들의 에너지 밀도, 출력 및 관통 안전성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 충전 심도(SOC) 별 관통 안전성 관찰
4. 실시예 6 내지 10
실시예 2의 이차 전지에 대하여 SOC를 100%에서 60%까지 10%씩 감소시키면서 실시예 6 내지 10의 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6 내지 10의 이차 전지에 대하여 상기 관통 안전성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
5. 비교예 11 내지 15
비교예 2의 이차 전지에 대하여 SOC를 100%에서 60%까지 10%씩 감소시키면서 비교예 11 내지 15의 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11 내지 15의 이차 전지에 대하여 상기 관통 안전성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 양극 1 및 다형 NCM523의 혼합 중량비 관통 평가
충전 심도		 관통 결과
실시예 6 80% : 20% SoC 100% L3
실시예 7 80% : 20% SoC 90% L3
실시예 8 80% : 20% SoC 80% L3
실시예 9 80% : 20% SoC 70% L3
실시예 10 80% : 20% SoC 60% L3
비교예 11 80% : 20% SoC 100% L5
비교예 12 80% : 20% SoC 90% L5
비교예 13 80% : 20% SoC 80% L5
비교예 14 80% : 20% SoC 70% L4
비교예 15 80% : 20% SoC 60% L4
표 3을 참조하면, 다형 NCM523을 사용하는 실시예들의 경우, 비교예들에 비하여 충전 심도(SOC)가 높은 경우에도 관통 안전성이 크게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 표면/단면 관찰
본 발명의 실시예 및 비교예들에서 사용된 다형 NCM523, 단형 NCM523 및 단형 NCM111의 표면 및 단면을 주사 전자현미경(Scanning electron microscopy. SEM)으로 관찰하여 도 2 내지 4의 사진을 얻었다.
도 2 내지 4를 참조하면, 종래 단형 구조의 NCM523(도 3) 및 NCM111(도 4)은 중심 영역 및 외곽 영역의 입자 형태가 실질적으로 동일한 반면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 제2 양극 활물질 입자(다형 NCM523, 도 2)의 경우 중심 영역과 외곽 영역의 입자 형태가 상이한 것을 확인할 수 있었다. 예를 들면, 도 2에 나타난 다형 NCM523의 경우, 중심 영역이 입자 반경의 약 45%에 해당하는 공간을 차지하고 있었으며, 중심 영역의 입자 형태는 입상으로 관찰되었다. 외곽 영역은 중심 영역을 제외한 공간을 차지하였으며, 그 입자 형태는 막대상인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: DSC 측정
본 발명의 실시예들에 사용된 다형 NCM523('C1'), 단형 NCM523('C2') 및 단형 NCM111('C3')에 대하여 시차 주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC)으로 분석을 수행하여 열적 특성을 평가하였다. 그 결과로 도 5의 그래프를 얻었다.
도 5를 참조하면, 단형 NCM523(C2) 및 단형 NCM111(C3)에 비하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 다형 NCM523(C1)의 양극 활물질의 열적 특성이 향상된 것을 알 수 있었다. 특히, C3의 경우 약 323℃ 온도 부근에서 약 61J/g의 피크가 관찰되고 C2의 경우 약 329℃ 온도 부근에서 약 30J/g의 피크가 관찰된 반면, C1의 경우는 약 334℃ 온도 부근에서 약 23J/g에 해당하는 피크가 관찰되었다. 따라서, 다형 NCM523을 사용함으로써 이차 전지의 고온 안정성, 신뢰성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
3. 실시예 11 내지 16
제2 양극 활물질의 중심 영역이 입자 중심으로부터 하기 표 4의 반경이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 11 내지 16의 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11 내지 16의 이차전지의 수명 및 관통 특성을 상술한 방법으로 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
양극 1:다형 NCM523의 중량비 다형 NCM523의 중앙 영역의 반경 출력
(Wh/kg)		 관통 결과
실시예 4 6:4 45% 2585 L3
실시예 11 6:4 10% 2554 L4
실시예 12 6:4 20% 2489 L3
실시예 13 6:4 40% 2701 L3
실시예 14 6:4 70% 2635 L3
실시예 15 6:4 80% 2432 L3
실시예 16 6:4 90% 2405 L4
상기 표 4을 참조하면, 중심 영역이 제2 양극 활물질 입자의 반경 20 내지 80%인 경우 출력 및 관통 안전성이 향상되었으며, 제2 양극 활물질 입자의 반경 40 내지 70%인 경우 출력이 보다 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질 입자 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조의 1차 입자들을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질 입자 전체 영역에 걸쳐 리튬을 제외한 적어도 2종의 금속 원소들은 농도 경사를 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고,
    0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4임)
    [화학식 2]
    LixNiaCobMncM4dM5eOy
    (상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며,
    0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.27, 0.24≤c≤0.32, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03 및 0.98≤a+b+c≤1.02 임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 중앙 영역에 배열된 제1 입자 및 외곽 영역에 배열된 제2 입자를 포함하며, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 입자는 입상 또는 구형 구조를 가지며, 상기 제2 입자는 막대형 또는 침상 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 중앙 영역은 입자의 중심으로부터 반경 20 내지 80%에 해당하는 영역을 포괄하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어부, 쉘부 및 상기 코어부와 쉘부 사이에 개재된 농도 경사 영역을 포함하며,
    상기 농도 경사는 상기 농도 경사 영역에 형성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 코어부 및 쉘부는 각각 조성이 고정된 리튬 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면까지 형성된 연속적인 농도 경사를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3 인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속(M1)은 니켈(Ni)이며, 상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn)이며, 상기 제3 금속(M3)은 코발트(Co)인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 중 0.49≤a≤0.51 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)으로 측정 시 200℃ 이상의 온도에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나타내는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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