KR20200136329A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20200136329A
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황덕철
유경빈
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Abstract

리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 양극은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질로부터 형성된다. 음극은 결정면간 간격(d002)이 3.356 내지 3.365Å인 흑연계 물질을 함유하는 음극 활물질로부터 형성된다. 리튬 금속 산화물 입자는 입자의 중심 및 표면 사이에 형성된 농도 경사 영역을 포함하며, 리튬 금속 산화물 입자의 표면에서의 Mn의 농도(atomic%) 대비 Ni의 농도(atomic%)의 비율은 0.29 이상 6 미만이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 제한된 단위 부피 내에서 보다 고용량, 고에너지 밀도를 갖도록 리튬 이차 전지의 양극 활물질 및 음극 활물질이 설계될 필요가 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 용량을 증가시키면서, 수명 및 고온에서의 저장 안정성 및 기계적 안정성 역시 향상시킬 수 있도록 설계할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으며, 한국공개특허 제10-2016-0144804호는 리튬계 음극 활물질을 개시하고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 고 에너지 밀도 및 충분한 수명 및 고온 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2016-0144804호
본 발명의 일 과제는 우수한 전기적, 기계적 신뢰성 및 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질로부터 형성된 양극, 결정면간 간격(d002)이 3.356 내지 3.365Å인 흑연계 물질을 함유하는 음극 활물질로부터 형성된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 리튬 금속 산화물 입자는 입자의 중심 및 표면 사이에 형성된 농도 경사 영역을 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 표면에서의 Mn의 농도(atomic%) 대비 Ni의 농도(atomic%)의 비율은 0.29 이상 6 미만이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 표면에서의 Mn의 농도(atomic%) 대비 Ni의 농도(atomic%)의 비율은 1.2 내지 5.3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni의 농도는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소하며, Mn의 농도는 상기 중심으로부터 상기 표면을 향한 방향으로 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트(Co)를 더 포함하며, Co의 농도는 상기 중심으로부터 상기 표면까지 농도가 일정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Ni 및 Mn은 상기 농도 경사 영역에서 각각 일정한 농도 구배 기울기를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 구배 기울기의 크기의 차이는 5% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 금속 원소들의 농도가 일정하며 상기 중심으로부터 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경의 50% 이상을 포괄하는 코어 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역의 표면으로부터 연장할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 표면의 적어도 일부분으로부터 상기 중심 방향으로 확장되며 금속 원소의 농도가 일정한 주변부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역과 상기 주변부의 사이 영역에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 주변부가 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심까지 확장된 거리(깊이)는 10 내지 200 nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 평균 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaMnbM3cOy
(화학식 1중, M3는 Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 천연 흑연의 결정면간 간격은 3.356 내지 3.360Å이고 상기 인조 흑연의 결정면간 간격은 3.361 내지 3.365Å일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연흑연 및 인조흑연을 0:100 초과, 90:10 이하의 중량비로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 천연흑연 및 상기 인조흑연의 혼합 중량비는 10:90 내지 50:50일 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질은 중심부 및 표면부 사이의 적어도 일 영역에 농도 경사 영역 또는 농도 구배 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 중심부에서는 고-니켈(high-Ni) 조성을 형성하고, 상기 표면부에서는 상대적인 고-망간(high-Mn) 조성을 형성할 수 있다. 따라서, 중심부로부터 고용량, 고에너지 밀도를 구현하며, 상기 표면부로부터 화학적, 기계적 안정성이 향상된 양극 또는 양극 활물질이 획득될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서는 활성 금속의 농도 기울기가 실질적으로 일정하게 유지될 수 있으며, 이에 따라 상기 중심부 및 표면부 사이에서의 조성이 변화 점진적으로 변화하여 원하는 성능이 안정적으로 발휘될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물을 사용할 수 있다. 따라서, 양극 및 음극 각각에서 용량 및 수명안정성이 균형있게 향상된 구조가 구현될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3 내지 도 9는 실시예들에 포함된 양극 활물질의 농도 프로파일 그래프들이다.
도 10은 비교예 1에 포함된 양극 활물질의 농도 프로파일 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 양극 활물질이 농도 경사 영역을 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고, 음극 활물질이 흑연계 물질을 포함하며, 고에너지 밀도 및 수명, 고온 안정성이 균형있게 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 것에 지나지 않는다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105), 및 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 입자의 중심 및 표면(예를 들면, 최외곽 표면) 사이에 농도 경사 영역을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자에 있어서, 리튬 및 산소의 농도는 입자 전 영역에서 실질적으로 고정되며, 리튬 및 산소를 제외한 금속 원소들 중 적어도 하나의 금속 원소가 입자 중심부터 표면을 향한 방향으로 상기 농도 경사 영역에서 연속적인 농도 경사를 가질 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "연속적인 농도 경사"는 중심에서 상기 표면 사이에서 일정한 경향 또는 추세로 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 상기 일정한 경향이란 농도 변화 추세가 감소 또는 증가되는 것을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서 실질적으로 직선형의 농도 구배가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 농도 경사 영역에서 실질적으로 일정한 농도 구배 기울기가 정의될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속 원소들 중 적어도 하나의 금속 원소는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가하며, 적어도 하나의 금속 원소는 농도가 연속적으로 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속 원소들은 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소할 수 있으며, 상기 제2 금속(M2)은 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제3 금속(M3)을 더 포함할 수 있다. 제3 금속(M3)은 상기 중심부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "일정한 농도"는 중심부터 표면까지 일정한 증가 또는 감소의 추세가 형성되지 않으며, 실질적으로 균일한 농도를 가짐을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 국소적 영역에서의 농도 증가, 농도 감소, 농도의 이상점 또는 극단치(outlier)가 포함되더라도 형성 공정 오차를 고려하여 전체적으로 균일한 농도로 형성되는 경우 "일정한 농도"의 범위에 포함됨을 이해하여야 한다.
또한, 본 출원에서 사용되는 농도의 "연속적 증가" 또는 "연속적 감소" 역시 공정 오차에 따라 부분적으로 추세에서 벗어나는 지점이 있는 경우에도 전체적으로 실질적으로 증가 추세 또는 감소 추세로 간주되는 경우를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "농도"는 예를 들면, 상기 제1 내지 제3 금속들의 상호 몰비(molar ratio) 또는 원자비(atomic%)를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 평균 조성은 하기의 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
상기 화학식 1중, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다.
화학식 1에서, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 일 수 있다.
상기 화학식 1 중 M1, M2 및 M3은 상술한 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 나타낼 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, M1, M2 및 M3는 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함할 수 있다.
화학식 1 중, a, b 및 c는 각각 입자 전체 영역에서의 M1, M2 및 M3의 평균 농도를 나타낼 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1중 제1 금속(M1)은 니켈이며, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다.
니켈 농도의 하한이 약 0.6 미만인 경우 양극 활물질의 전체적인 용량 및 출력 특성이 지나치게 저하될 수 있다. 니켈 농도의 상한이 약 0.95를 초과하는 경우 양극 활물질의 전체적인 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 용량 및 안정성을 함께 고려하여 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3로 조절될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13 및 0.07≤c≤0.13일 수 있다. 보다 바람직하게는 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 및 0.09≤c≤0.11일 수 있다.
이 경우, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 Ni:Co:Mn의 평균 조성은 실질적으로 약 8:1:1일 수 있으며, 입자 전체적인 용량, 출력을 증가시키면서, 장시간 수명 안정성, 저항 균일성을 충분히 확보할 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있으며, 고온(예를 들면, 60oC 이상)에서 반복 충방전시 충분한 용량 유지 특성이 확보되지 않을 수 있다.
그러나, 일부 실시예들에 따르면, 제1 금속(M1)을 니켈로 설정하고 중심에서는 니켈의 함량을 높게 확보하여 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 확보하고, 표면에서는 상대적으로 니켈 농도를 감소시켜 고온에서의 용량 저하 및 수명 저하를 억제할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 중심 대비 표면에서 망간의 함량을 증가시켜 고온에서의 양극 활물질의 안정성, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도는 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 중심으로부터 표면을 향한 방향으로 소정의 거리(제1 거리)를 포함하는 코어 영역을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 거리는 상기 입자 중심으로부터 1㎛ 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 거리는 상기 입자 중심으로부터 3㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어 영역은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경의 50% 이상, 일 실시예에 있어서 60% 이상을 점유할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 코어 영역은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경의 70% 이상을 점유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경의 80% 이상을 점유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어 영역의 상기 제1 거리는 상술한 바와 같이 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경의 50% 이상을 차지하면서 후술하는 쉘 영역 및 농도 경사 영역의 길이에 따라 적절히 설정될 수 있다.
상기 코어 영역은 농도 일정 영역(예를 들면, 제1 농도 일정 영역)으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어 영역에서 Ni, Co 및 Mn의 몰비 또는 원자비는 일정하게 유지될 수 있으며, 상기 코어 영역에서 전체적으로 다른 영역에 비해 높은 Ni 농도가 유지될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 코어 영역의 거리가 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경의 50% 이상을 점유할 수 있으며, 따라서 입자 중심에서부터 충분한 고출력, 고용량 특성을 발휘할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 표면으로부터 중심을 향한 방향으로 소정의 거리(제2 거리)를 포함하는 쉘 영역을 포함할 수 있다.
상기 쉘 영역의 적어도 일부분에는 상기 표면의 금속 농도 비율이 소정 거리 확장 또는 유지된 주변부가 포함될 수 있다. 상기 제2 거리는 상기 주변부의 상기 표면으로부터의 깊이 또는 두께일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 주변부는 상기 쉘 영역의 전체 영역에 형성될 수 있다.
상기 제2 거리는 코어 영역의 상기 제1 거리보다 작을 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 거리는 약 10 내지 200nm 범위일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 거리는 약 20 내지 200nm 범위일 수 있으며, 또는 약 30 내지 100nm 범위일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 거리는 약 30 내지 60nm 범위일 수 있다.
예를 들면, 상기 주변부는 농도 일정 영역(예를 들면, 제2 농도 일정 영역)으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 주변부에서 Ni, Co 및 Mn의 몰비 또는 원자비는 실질적으로 일정하게 유지될 수 있으며, 상기 코어 영역에 비해 상대적으로 높은 Mn 농도가 유지될 수 있다.
고 함량 Ni 조성이 형성된 코어 영역을 입자 중심으로부터 확장시켜 리튬 금속 산화물 입자에 있어서 가장 큰 영역으로 할당함으로써, 고용량, 고출력 구조를 효과적으로 구현할 수 있다. 또한, 상기 코어 영역에 비해 상대적으로 얇은 두께의 주변부를 통해 적어도 부분적으로 상기 코어 영역을 커버함으로써, 수명 특성 및 고온 용량 유지 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역 및 리튬 금속 산화물 입자의 표면 사이에 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 농도 경사 영역은 입자 중심 및 입자 표면 사이의 특정한 영역에 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역의 외표면 및 리튬 금속 산화물 입자의 표면 사이에 배치될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역 및 상기 주변부의 사이에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역의 최외측 지점으로부터 상기 주변부의 최내측 지점 사이에 형성될 수 있다.
상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역 및 상기 주변부 사이의 농도 변화를 수행하는 전달 영역 또는 버퍼 영역으로 제공될 수 있다. 상기 농도 경사 영역에 의해 상기 코어 영역 및 상기 주변부 사이에서의 농도 조성의 급격한 변화가 완충되어 상기 양극 활물질에서의 용량, 출력 구현이 전체적으로 균일화 또는 평균화될 수 있다. 또한, 상기 농도 경사 영역을 통해 고-Ni 영역 및 고-Mn 영역이 함께 공존할 수 있으므로, 용량 및 수명안정성이 함께 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 입자 중심으로부터 표면을 향한 상기 농도 경사 영역의 길이는 약 40 내지 800nm 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 코어 영역에서 구현되는 고-Ni 함량을 통한 출력/용량 증대 효과가 입자 전체적으로 효과적으로 전달될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역의 길이는 약 40 내지 500nm, 바람직하게는 약 40 내지 400nm 범위일 수 있다, 보다 바람직하게는 약 40 내지 300nm 범위일 수 있다.
그러나, 상기 농도 경사 영역의 길이는 상기 코어 영역에서의 Ni 및/또는 Mn 함량, 상기 코어 영역의 거리 또는 두께, 주변부에서의 Ni 및/또는 Mn 함량 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 반드시 상술한 범위로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 농도 경사 영역에서 Ni의 농도(몰비 혹은 원자비)는 중심으로부터 표면 방향으로 감소하며, Mn의 함량은 중심으로부터 표면 방향으로 갈수록 증가할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 농도 경사 영역에서의 농도 구배 기울기가 정의될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, Ni 및 Mn의 농도 구배 기울기의 크기는 실질적으로 동일할 수 있다. 본 명세서에서 "실질적으로 동일함"은 5% 이내의 차이를 포함할 수 있다.
예를 들면, Ni은 상기 농도 구배 기울기에 따라 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 감소하며, Mn은 상기 농도 구배 기울기에 따라 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 증가할 수 있다. 상기 농도 구배 기울기는 거리(nm)에 증가에 따른 원자비(atomic %)의 변화의 비율을 나타낼 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 농도 구배 기울기는 실질적으로 일정하게 유지되어 실질적으로 선형의 농도 경사가 형성될 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "일정한 농도 구배 기울기"는 실질적으로 하나의 농도 구배 기울기가 정의될 수 있어 전체적으로 선형의 직선 경향을 가짐을 의미할 수 있다. 상기 일정한 농도 구배 기울기는 공정 오차에 의한 일부 영역에서의 이상점 또는 극단치(outlier)가 포함되더라도 전체적으로 선형 기울기로 간주될 수 있는 경우 "일정한 농도 구배 기울기"의 범위에 포함됨을 이해하여야 한다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 표면(또는 쉘 영역, 주변부)에서 중심(또는 코어 영역) 대비 상대적으로 높은 Mn 함량을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 표면에서의 Mn의 농도(atomic%) 대비 Ni의 농도(atomic%)의 비율은 약 0.29 이상 약 6 미만일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 표면에서의 Mn의 농도 대비 Ni의 농도의 비율은 약 1.2 내지 5.3 범위일 수 있다.
상술한 농도 비율 범위에서, 상대적인 고-Mn 조성을 통한 표면 또는 쉘 영역(또는 주변부)에서의 수명 증가, 고온에서의 용량 유지 특성이 보다 효과적으로 확보될 수 있다. 또한, 고온에서의 발화 안정성이 유지될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자 형상이 응집된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 약 3 내지 약 15㎛ 일 수 있다.
상기 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자 형성에 있어, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 전구체는 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자의 중심부의 타겟 조성(예를 들면, 중심부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제1 전구체 용액 및 리튬 금속 산화물 입자 표면의 타겟 조성(예를 들면, 표면의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제2 전구체 용액을 각각 제조할 수 있다.
이후, 상기 제1 전구체 용액을 반응 교반하면서 침전물을 형성하며 코어 영역을 형성할 수 있다. 이후, 상기 제2 전구체 용액을 특정 시점에서부터 투입하여 코어 영역에서부터 상기 표면에서의 타겟 조성까지 연속적으로 농도 경사가 형성되도록, 혼합비를 연속적으로 변화시키면서 혼합할 수 있다. 이에 따라, 내부의 금속들의 농도가 입자 내에서 농도 경사 영역을 형성하도록 침전물이 형성될 수 있다. 이후, 상기 제2 전구체 용액을 추가 투입하여 쉘 영역 및 주변부를 통해 표면에서의 타겟 조성을 고정 또는 안정화시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 상기 전구체 용액 혼합 시 킬레이트 제제 및 염기성 제제를 가하여 수행될 수 있다. 상기 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 소정 또는 열처리하여 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물 입자를 수득할 수 있다.
상술한, 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질로서 흑연계 물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질에 사용되는 흑연계 물질의 결정면간 간격(d002)을 조절하여 상술한 양극 활물질의 농도 경사 영역을 통해 구현한 수명 안정성을 음극(130)에서도 함께 향상 또는 보완할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질로서 결정면간 간격(d002)이 3.356 내지 3.365Å인 흑연계 물질을 포함할 수 있다.
상기 흑연계 물질의 결정면간 간격을 3.356Å 이상으로 조절하여, 반복 충방전 수행에도 용량 유지율 및 수명 특성을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 흑연계 물질의 결정면간 간격을 3.365 Å이하로 조절하여 결정면간 간격의 증가시 발생할 수 있는 지나친 용량 저하를 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질로서 사용되는 상기 흑연계 물질은 서로 다른 결정면간 간격을 갖는 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 흑연계 물질은 상술한 전체적인 결정면간 간격 범위 내에서 결정면간 간격이 상대적으로 작은 제1 흑연 및 결정면간 간격이 상대적으로 큰 제2 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 흑연의 결정면간 간격은 3.356 내지 3.360Å일 수 있다. 상기 제2 흑연의 결정면간 간격은 3.361 내지 3.365Å일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 흑연을 통해 리튬 이차 전지의 음극(130)을 통한 수명 특성을 확보하면서, 상기 제1 흑연을 통해 적절한 용량을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 흑연 및 상기 제2 흑연의 혼합비(중량비)는 0:100 내지 90:10일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 10:90 내지 90:10일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 흑연 및 상기 제2 흑연의 혼합비는 10:90 내지 50:50일 수 있다. 상기 제2 흑연의 함량을 상대적으로 상기 제1 흑연보다 크게 조절하여, 음극(130)에서의 수명 유지 성능을 보다 향상시키면서 천연흑연을 함께 사용하므로 적절한 용량 크기를 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 흑연으로서 천연흑연, 상기 제2 흑연으로서 인조흑연을 사용할 수 있다. 천연흑연은 인조흑연 대비 상대적으로 고용량 특성을 가지나, 기계적, 화학적 안전성이 상대적으로 낮을 수 있다.
따라서, 상대적으로 결정면간 간격이 큰 제2 흑연으로서 인조흑연을 사용함으로써, 상기 제2 흑연을 통한 수명 향상 효과를 더욱 증폭시킬 수 있다. 또한, 인조흑연이 포함됨에 따라 리튬 이차 전지의 고온 안정성이 증가되어 리튬 이차 전지가 고온에 노출될 때 발생할 수 있는 발화, 폭발 등의 불량을 현저히 감소시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑연계 물질의 입자 크기 혹은 결정 크기는 약 5 내지 30㎛일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 바인더를 용매 내에서 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 양극 활물질 및 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질로서 소정의 조성비 및 농도 프로파일을 갖는 리튬 금속 산화물을 채용하고, 음극 활물질로서 상술한 조성, 결정 특성을 갖는 흑연계 물질을 사용할 수 있다. 따라서, 양극(100) 및 음극(130) 모두에서 고용량 및 고수명을 고려한 설계가 균형있게 구현될 수 있으며, 고온 저장 특성이 함께 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 양극의 제조
전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성 은 LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.2Co0.11Mn0.69O2이며 중심부와 표면부의 사이의 영역에서 니켈과 망간의 농도 경사를 갖도록 전구체 혼합비를 연속적으로 변경하며 혼합하며 침전물을 형성하였다. 이에 따라, 상기 중심부 및 표면부 사이에서 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물 입자(이하, A1로 약칭될 수 있음)(평균입경(D50): 6.5㎛)를 양극 활물질로서 제조하였다. 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 92:5:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 상기 양극 합제를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물의 영역별 농도 변화 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 구체적으로, 리튬 금속 산화물 입자의 최외곽 표면으로부터 중심부를 향해 약 10nm 간격으로 각 금속 원소의 농도를 측정하였으며, 농도 경사 영역을 거쳐 중심부로 진입하여 농도가 일정하게 유지될 때 측정이 중단되었다.
도 3은 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자(A1)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 약 40 내지 100nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서 Mn 대비 Ni의 함량비(Ni/Mn)는 약 0.29로 측정되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % ) Mn (Atomic % )
0 20 11.00 69.00
10 20.3 11.00 68.70
20 19.8 10.60 69.60
30 20.1 11.25 68.65
40 20 11.40 68.60
50 20 11.32 68.68
60 36.6 11.25 52.15
70 52.6 11.30 36.10
80 66.7 10.86 22.44
90 84.3 11.25 4.45
100 82.3 10.60 7.10
110 82.7 10.80 6.50
120 82.4 11.40 6.20
130 82.6 11.00 6.40
140 82.5 10.90 6.60
150 82.2 10.70 7.10
160 82.3 11.00 6.70
170 82.40 11.32 6.28
180 82.1 11.32 6.58
190 82.1 10.86 7.04
200 82.4 10.60 7.00
210 82.8 11.25 5.95
220 82.8 11.25 5.95
230 82.5 11.00 6.50
240 82.6 10.60 6.80
250 81.9 10.80 7.30
260 82.4 11.32 6.28
271 82.5 11.30 6.20
281 82.0 10.86 7.14
291 81.9 11.50 6.60
301 82.50 11.00 6.50
311 82.8 10.60 6.60
321 81.9 11.16 6.94
331 82.3 11.32 6.38
341 81.90 11.25 6.85
351 83.20 11.32 5.48
361 81.80 11.00 7.20
371 82.0 11.00 7.00
381 82.4 10.80 6.80
391 82.40 10.86 6.74
401 82.4 11.16 6.44
411 82.0 11.45 6.55
421 82.10 11.25 6.65
431 82.70 10.80 6.50
441 82.0 10.90 7.10
451 82.4 11.32 6.28
461 83.00 11.00 6.00
471 82.40 11.25 6.35
481 82.60 10.86 6.54
491 81.90 11.16 6.94
501 82.40 10.60 7.00
511 82.60 10.57 6.83
521 82.40 10.60 7.00
531 82.4 11.32 6.28
541 81.90 11.00 7.10
551 82.50 11.00 6.50
561 82.8 10.80 6.40
571 82.60 10.70 6.70
581 81.9 11.32 6.78
591 82.90 11.00 6.10
601 82.40 11.20 6.40
611 81.90 11.25 6.85
621 82.10 10.90 7.00
631 82.00 10.80 7.20
641 82.40 10.60 7.00
651 82.7 11.25 6.05
661 82.2 11.00 6.80
671 81.9 11.45 6.65
681 82.70 11.20 6.10
691 82.70 10.90 6.40
701 82.5 10.90 6.60
711 82.2 10.86 6.94
721 81.9 10.90 7.20
731 82.50 11.32 6.18
741 82.90 11.20 5.90
751 82.80 10.60 6.60
761 82.2 11.00 6.80
771 82.2 10.90 6.90
781 82.4 11.00 6.60
792 82.50 11.00 6.50
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å) 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 합제를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상술한 바와 같이 제조된 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 Notching하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지 셀을 형성한 후, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 영역에 함께 포함시켰다. 실링 영역을 제외한 나머지 일 면으로 통해 전해액을 주액하고 상기 일 면을 실링하고 12시간이상 함침 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매애 1M LiPF6 용액을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 예비 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후, 탈기(Degasing) 하고 24시간 이상 에이징(aging)을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 이 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 7
음극활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)(제1 흑연) 및 인조 흑연(d002 3.363Å)(제2 흑연)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 리튬 이차 전지를 제조하였다. 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 8
양극 활물질로서 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성은LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.3Co0.11Mn0.59O2을 갖도록 리튬 금속 산화물 입자(이하, A2로 약칭될 수 있음)를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 농도 분포를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
도 4는 실시예 8의 리튬 금속 산화물 입자(A2)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 약 40 내지 120nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서 Ni/Mn 값은 약 0.51로 산출되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % ) Mn (Atomic % )
0 30 11.00 59.00
10 29.8 11.00 59.20
20 30.2 10.60 59.20
30 29.9 11.10 59.00
40 30 11.40 58.60
50 30.2 11.00 58.80
60 39.5 10.90 49.65
70 48.4 11.30 40.30
80 56.0 10.86 33.19
90 65.7 11.40 22.90
100 74.8 11.32 13.93
110 82.7 11.32 5.98
120 82.1 11.40 6.50
130 82.6 11.00 6.40
140 82.5 10.90 6.60
150 82.2 10.70 7.10
160 82.3 11.00 6.70
170 82.40 11.32 6.28
180 82.7 11.32 5.98
190 82.1 10.86 7.04
200 82.4 10.60 7.00
210 82.8 10.60 6.60
220 82.8 10.57 6.63
230 82.5 11.40 6.10
240 82.6 10.60 6.80
250 81.9 11.60 6.50
260 82.4 11.32 6.28
271 83.1 11.30 5.60
281 82.3 10.86 6.84
291 81.9 11.50 6.60
301 82.50 11.00 6.50
311 82.8 11.40 5.80
321 81.9 11.16 6.94
331 82.3 11.32 6.38
341 81.90 10.70 7.40
351 83.20 11.32 5.48
361 81.80 10.86 7.34
371 81.60 11.00 7.40
381 82.4 10.80 6.80
391 82.40 10.86 6.74
401 82.90 11.16 5.94
411 83.30 11.30 5.40
421 82.10 11.60 6.30
431 82.70 11.32 5.98
441 81.9 10.90 7.20
451 82.4 11.32 6.28
461 83.00 11.16 5.84
471 82.70 11.16 6.14
481 82.40 10.86 6.74
491 81.90 11.16 6.94
501 82.40 11.16 6.44
511 82.60 10.57 6.83
521 82.40 10.60 7.00
531 82.4 11.32 6.28
541 81.90 11.00 7.10
551 82.50 11.60 5.90
561 82.40 10.90 6.70
571 82.70 10.70 6.60
581 81.9 11.32 6.78
591 82.90 11.00 6.10
601 83.20 11.20 5.60
611 81.90 10.86 7.24
621 82.10 10.90 7.00
631 82.00 11.32 6.68
641 82.40 10.60 7.00
651 82.7 11.32 5.98
661 82.50 11.00 6.50
671 81.70 12.00 6.30
681 82.70 11.20 6.10
691 82.70 10.90 6.40
701 82.20 10.90 6.90
711 82.2 10.86 6.94
721 81.9 10.90 7.20
731 82.50 11.32 6.18
741 82.90 11.20 5.90
751 82.80 11.00 6.20
761 82.2 11.00 6.80
771 82.60 10.90 6.50
781 82.4 10.86 6.74
792 82.50 11.00 6.50
실시예 9 내지 14
음극활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)(제1 흑연) 및 인조 흑연(d002 3.363Å)(제2 흑연)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 통해 리튬 이차 전지를 제조하였다. 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 15
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.4Co0.106Mn0.494O2을 갖도록 리튬 금속 산화물 입자(이하 A3으로 약칭될 수 있음)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 농도 분포를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
도 5는 실시예 15의 리튬 금속 산화물 입자(A3)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 약 40 내지 150nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서 Ni/Mn 값은 약 0.81로 측정되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % ) Mn (Atomic % )
0 40 10.60 49.40
10 39.5 11.00 49.50
20 40.3 10.60 49.10
30 39.8 11.10 49.10
40 40.1 11.40 48.50
50 40.2 10.60 49.20
60 44.7 10.90 44.45
70 49.2 11.30 39.50
80 52.8 11.30 35.95
90 57.7 11.40 30.90
100 61.8 10.60 27.65
110 65.5 11.00 23.50
120 69.8 11.40 18.85
130 74.7 11.00 14.30
140 78.4 10.90 10.75
150 82.5 10.70 6.80
160 82.7 11.00 6.30
170 82.6 11.32 6.08
180 82.7 11.20 6.10
190 81.4 10.70 7.90
200 82.4 10.60 7.00
210 82.8 10.60 6.60
220 82.8 10.57 6.63
230 82.5 11.40 6.10
240 82.6 10.60 6.80
250 82.4 11.60 6.00
260 82.7 11.00 6.30
271 83.1 11.30 5.60
281 82.3 11.40 6.30
291 81.9 11.50 6.60
301 82.6 11.00 6.40
311 82.8 11.40 5.80
321 82.0 11.16 6.84
331 82.60 11.32 6.08
341 81.90 10.70 7.40
351 83.20 11.00 5.80
361 81.80 10.86 7.34
371 81.60 11.00 7.40
381 82.90 10.80 6.30
391 82.70 11.20 6.10
401 82.40 11.16 6.44
411 82.90 11.30 5.80
421 82.40 11.60 6.00
431 82.70 10.80 6.50
441 82.20 10.90 6.90
451 81.90 10.60 7.50
461 82.90 11.16 5.94
471 82.40 11.16 6.44
481 82.80 10.78 6.42
491 81.90 11.16 6.94
501 82.40 11.16 6.44
511 82.60 10.57 6.83
521 82.40 10.60 7.00
531 82.90 11.16 5.94
541 81.90 11.00 7.10
551 82.50 11.60 5.90
561 82.40 10.90 6.70
571 82.80 10.70 6.50
581 82.00 11.00 7.00
591 82.90 11.00 6.10
601 82.80 11.20 6.00
611 81.90 10.70 7.40
621 82.10 10.90 7.00
631 82.00 11.00 7.00
641 82.40 10.60 7.00
651 83.20 10.86 5.94
661 82.50 11.00 6.50
671 81.70 12.00 6.30
681 82.70 11.20 6.10
691 82.70 10.90 6.40
701 82.20 10.90 6.90
711 82.50 10.86 6.64
721 82.40 10.90 6.70
731 82.50 11.32 6.18
741 82.90 11.20 5.90
751 82.80 11.00 6.20
761 82.70 11.00 6.30
771 82.60 10.90 6.50
781 82.10 10.86 7.04
792 82.50 11.00 6.50
실시예 16 내지 21
음극활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)(제1 흑연) 및 인조 흑연(d002 3.363Å)(제2 흑연)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 공정을 통해 리튬 이차 전지를 제조하였다. 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 22
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.5Co0.106Mn0.394O2을 갖도록 리튬 금속 산화물 입자(이하 A4로 약칭될 수 있음)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 농도 분포를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 4에 나타낸다.
도 6은 실시예 22의 리튬 금속 산화물 입자(A4)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 약 50 내지 200nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서 Ni/Mn 비율은 약 1.27로 측정되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % )
0 50 10.60 39.40
10 50.3 10.80 38.90
20 50.1 10.60 39.30
30 49.6 11.10 39.30
40 50.3 11.40 38.30
50 49.9 10.60 39.50
60 52.3 10.90 36.83
70 54.0 11.30 34.66
80 56.2 11.30 32.49
90 59.1 11.40 29.52
100 61.1 10.60 28.35
110 62.7 11.00 26.28
120 64.9 11.40 23.71
130 67.8 11.00 21.24
140 69.3 10.90 19.77
150 71.4 10.70 17.90
160 74.0 11.00 15.03
170 76.2 11.00 12.76
180 77.9 11.20 10.89
190 79.4 10.70 9.92
200 82.8 11.16 6.09
210 83.1 10.60 6.30
220 82.8 10.57 6.63
230 82.5 11.40 6.10
240 82.6 10.60 6.80
250 82.4 11.60 6.00
260 82.7 11.00 6.30
271 83.1 11.30 5.60
281 82.3 11.40 6.30
291 81.9 11.50 6.60
301 82.6 11.00 6.40
311 82.8 11.40 5.80
321 82.0 11.16 6.84
331 82.60 10.50 6.90
341 81.90 10.70 7.40
351 83.20 11.00 5.80
361 81.80 10.86 7.34
371 81.60 10.40 8.00
381 82.90 10.80 6.30
391 82.70 11.20 6.10
401 82.40 11.16 6.44
411 82.90 11.30 5.80
421 82.40 11.60 6.00
431 82.70 10.80 6.50
441 82.20 10.90 6.90
451 81.90 10.60 7.50
461 82.90 11.16 5.94
471 82.40 11.16 6.44
481 82.80 10.78 6.42
491 81.90 11.16 6.94
501 82.40 11.16 6.44
511 82.60 10.57 6.83
521 82.40 11.38 6.22
531 82.90 11.16 5.94
541 81.90 11.16 6.94
551 82.50 11.60 5.90
561 82.40 10.90 6.70
571 82.80 10.70 6.50
581 82.00 11.00 7.00
591 82.90 11.00 6.10
601 82.80 11.20 6.00
611 81.90 10.70 7.40
621 82.40 10.90 6.70
631 82.10 10.40 7.50
641 82.80 11.20 6.00
651 82.70 10.86 6.44
661 82.20 11.00 6.80
671 82.10 12.00 5.90
681 82.40 11.20 6.40
691 82.90 10.90 6.20
701 82.20 10.90 6.90
711 82.50 10.86 6.64
721 82.40 10.90 6.70
731 82.50 11.32 6.18
741 82.90 11.20 5.90
751 82.80 11.20 6.00
761 82.70 11.00 6.30
771 82.60 10.90 6.50
781 82.10 10.86 7.04
792 82.50 11.00 6.50
실시예 23 내지 28
음극활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)(제1 흑연) 및 인조 흑연(d002 3.363Å)(제2 흑연)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22와 동일한 공정을 통해 리튬 이차 전지를 제조하였다. 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 29
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.6Co0.107Mn0.293O2을 갖도록 리튬 금속 산화물 입자(이하 A5로 약칭될 수 있음) 입자를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 농도 분포를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 5에 나타낸다.
도 7은 실시예 29의 리튬 금속 산화물 입자(A5)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 약 40 내지 320nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서의 Ni/Mn 값은 약 2.05 로 측정되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % ) Mn (Atomic % )
0 60 10.70 29.30
10 60.2 10.80 29.00
20 60.1 10.60 29.30
30 59.8 11.20 29.00
40 60 11.40 28.60
50 60.2 10.60 29.20
60 61.3 10.90 27.85
70 61.7 11.00 27.30
80 62.6 11.30 26.15
90 63.8 11.40 24.80
100 64.8 10.90 24.35
110 65.1 11.00 23.90
120 66.0 11.40 22.65
130 67.2 10.60 22.20
140 67.8 10.90 21.35
150 68.5 10.70 20.80
160 69.8 11.00 19.25
170 70.7 11.30 18.00
180 71.1 11.20 17.75
190 71.9 10.70 17.40
200 73.2 11.16 15.59
210 74.0 10.60 15.40
220 74.4 10.57 14.98
230 75.4 11.40 13.20
240 76.5 10.60 12.85
250 77.5 11.16 11.34
260 78.1 11.00 10.85
271 79.1 11.30 9.60
281 79.6 11.40 8.95
291 80.4 10.90 8.70
301 81.6 11.00 7.35
311 82.5 11.40 6.10
321 82.5 11.16 6.34
331 82.60 10.90 6.50
341 82.40 10.70 6.90
351 82.40 11.00 6.60
361 82.90 10.86 6.24
371 83.00 11.20 5.80
381 82.60 10.80 6.60
391 82.40 11.20 6.40
401 82.10 11.16 6.74
411 82.60 11.30 6.10
421 82.90 11.16 5.94
431 82.40 10.80 6.80
441 82.10 10.90 7.00
451 82.40 10.60 7.00
461 82.60 11.16 6.24
471 82.10 11.16 6.74
481 82.50 10.78 6.72
491 82.30 11.16 6.54
501 82.90 11.16 5.94
511 82.30 10.57 7.13
521 82.10 11.38 6.52
531 82.60 11.16 6.24
541 82.40 11.16 6.44
551 82.40 10.60 7.00
561 82.90 10.90 6.20
571 82.50 10.70 6.80
581 82.40 11.00 6.60
591 82.60 11.30 6.10
601 82.50 11.20 6.30
611 82.40 10.70 6.90
621 82.30 10.90 6.80
631 82.60 11.00 6.40
641 82.70 11.20 6.10
651 82.40 10.86 6.74
661 82.70 11.00 6.30
671 82.50 12.00 5.50
681 82.30 11.20 6.50
691 82.60 10.86 6.54
701 82.70 10.90 6.40
711 82.40 10.86 6.74
721 82.10 10.90 7.00
731 82.90 11.32 5.78
741 82.60 11.20 6.20
751 82.50 11.20 6.30
761 82.40 11.00 6.60
771 82.30 10.90 6.80
781 82.60 10.86 6.54
792 82.50 11.00 6.50
실시예 30 내지 35
음극활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)(제1 흑연) 및 인조 흑연(d002 3.363Å)(제2 흑연)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 29와 동일한 공정을 통해 리튬 이차 전지를 제조하였다. 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 36
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.7Co0.107Mn0.193O2을 갖도록 리튬 금속 산화물 입자(이하, A6으로 약칭될 수 있음)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 농도 분포를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 6에 나타낸다.
도 8은 실시예 36의 리튬 금속 산화물 입자(A6)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 8을 참조하면, 약 40 내지 500nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서 Ni/Mn 값은 약 3.63으로 측정되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % ) Mn (Atomic % )
0 70 10.70 19.30
10 70.2 10.80 19.00
20 70.1 10.60 19.30
30 69.8 11.20 19.00
40 70 11.40 18.60
50 70.1 10.60 19.30
60 70.7 10.90 18.45
70 70.6 11.00 18.40
80 71.0 11.30 17.75
90 71.7 11.40 16.90
100 72.2 10.90 16.95
110 72.0 11.00 17.00
120 72.4 11.40 16.25
130 73.1 10.60 16.30
140 73.1 10.90 15.95
150 73.4 10.70 15.90
160 74.1 11.00 14.85
170 74.6 11.30 14.10
180 74.4 11.20 14.35
190 74.8 10.70 14.50
200 75.6 11.16 13.19
210 75.9 10.60 13.50
220 75.8 10.57 13.58
230 76.3 11.40 12.30
240 76.9 10.60 12.45
250 77.4 11.16 11.44
260 77.5 11.00 11.45
271 78.0 11.30 10.70
281 78.0 11.40 10.55
291 78.4 10.90 10.70
301 78.7 11.00 10.25
311 79.1 11.40 9.50
321 79.4 11.00 9.55
331 79.8 10.60 9.60
341 80.1 10.80 9.05
351 80.5 11.00 8.50
361 80.8 11.00 8.15
371 81.2 11.20 7.60
381 81.5 10.80 7.65
391 81.9 11.20 6.90
401 82.2 10.60 7.15
411 82.10 11.30 6.60
421 82.90 11.16 5.94
431 82.40 10.80 6.80
441 82.10 10.90 7.00
451 82.40 10.80 6.80
461 82.30 11.16 6.54
471 82.10 11.16 6.74
481 82.50 10.78 6.72
491 82.30 11.00 6.70
501 82.90 11.16 5.94
511 82.30 10.57 7.13
521 83.00 11.38 5.62
531 82.60 11.00 6.40
541 82.40 11.16 6.44
551 82.40 10.60 7.00
561 82.10 10.90 7.00
571 82.50 10.70 6.80
581 82.40 11.00 6.60
591 82.60 11.30 6.10
601 83.00 11.20 5.80
611 82.40 10.70 6.90
621 82.30 10.90 6.80
631 82.60 11.00 6.40
641 82.70 11.20 6.10
651 82.40 10.86 6.74
661 82.70 11.00 6.30
671 82.40 11.60 6.00
681 82.30 11.20 6.50
691 82.60 10.86 6.54
701 82.00 10.90 7.10
711 82.40 10.86 6.74
721 82.10 10.90 7.00
731 82.90 11.32 5.78
741 82.90 10.60 6.50
751 82.50 10.80 6.70
761 82.40 11.00 6.60
771 82.30 10.90 6.80
781 82.60 11.00 6.40
792 82.50 11.00 6.50
실시예 37 내지 42
음극활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)(제1 흑연) 및 인조 흑연(d002 3.363Å)(제2 흑연)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 36과 동일한 공정을 통해 리튬 이차 전지를 제조하였다. 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 43
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.75Co0.107Mn0.143O2을 갖도록 리튬 금속 산화물 입자(이하, A7로 약칭될 수 있음)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 농도 분포를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 7에 나타낸다.
도 9는 실시예 43의 리튬 금속 산화물 입자(A7)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 9를 참조하면, 약 50 내지 550nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서의 Ni/Mn 값은 약 5.24로 측정되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % ) Mn (Atomic % )
0 75 10.70 14.30
10 75.2 10.80 14.00
20 75.1 10.60 14.30
30 74.9 11.20 13.90
40 75.1 11.30 13.60
50 75 11.00 14.00
60 75.4 10.90 13.73
70 75.1 11.00 13.87
80 75.3 11.30 13.40
90 75.9 10.70 13.43
100 76.1 10.90 12.97
110 75.8 11.00 13.20
120 76.0 11.30 12.73
130 76.5 10.60 12.86
140 76.4 10.90 12.70
150 76.5 10.70 12.83
160 77.0 11.00 11.96
170 77.3 11.30 11.40
180 77.0 11.20 11.83
190 77.1 10.70 12.16
200 77.8 11.16 11.04
210 77.9 10.60 11.53
220 77.6 10.57 11.79
230 77.9 11.30 10.79
240 78.4 10.60 11.03
250 78.6 11.00 10.36
260 78.6 11.00 10.39
271 78.9 11.30 9.83
281 78.7 11.40 9.86
291 78.9 10.90 10.19
301 79.1 11.00 9.92
311 79.2 10.70 10.06
321 79.4 11.00 9.59
331 79.6 11.00 9.42
341 79.7 10.80 9.46
351 79.9 11.00 9.09
361 80.1 11.00 8.92
371 80.2 11.30 8.46
381 80.4 10.80 8.79
391 80.6 10.70 8.72
401 80.7 10.60 8.65
411 80.8 11.30 7.89
421 81.0 11.16 7.87
431 81.5 10.80 7.65
441 81.4 10.90 7.69
451 81.5 10.70 7.82
461 82.0 11.16 6.80
471 82.3 11.16 6.53
481 82.0 10.78 7.24
491 82.1 11.00 6.85
501 82.8 11.16 6.03
511 82.60 10.57 6.83
521 82.40 11.38 6.22
531 82.40 11.30 6.30
541 81.90 11.16 6.94
551 82.50 10.60 6.90
561 82.50 10.90 6.60
571 82.80 10.70 6.50
581 82.00 11.00 7.00
591 82.90 11.30 5.80
601 82.80 10.70 6.50
611 81.90 10.70 7.40
621 82.40 10.90 6.70
631 82.50 11.00 6.50
641 82.80 11.20 6.00
651 82.70 10.86 6.44
661 82.20 11.00 6.80
671 82.10 11.60 6.30
681 82.40 11.30 6.30
691 82.90 10.70 6.40
701 82.20 10.90 6.90
711 82.50 10.86 6.64
721 83.30 11.00 5.70
731 82.50 11.32 6.18
741 82.90 10.60 6.50
751 82.80 10.80 6.40
761 82.70 11.00 6.30
771 82.60 10.90 6.50
781 81.60 11.00 7.40
792 82.50 11.00 6.50
실시예 44 내지 49
음극활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)(제1 흑연) 및 인조 흑연(d002 3.363Å)(제2 흑연)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 43과 동일한 공정을 통해 리튬 이차 전지를 제조하였다. 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
비교예 1
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.78Co0.107Mn0.113O2을 갖도록 리튬 금속 산화물 입자(이하, A8로 약칭될 수 있음)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 농도 분포를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 8에 나타낸다.
도 10은 비교예 1의 리튬 금속 산화물 입자(A8)의 금속 원소의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 10을 참조하면, 약 50 내지 800nm 범위의 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 경사 영역이 형성되었으며, 표면에서의 Ni/Mn 값은 약 회귀 분석으로 산출한 농도 경사 영역에서의 농도 구배 기울기의 크기는 약 6.9로 측정되었다.
최외곽 표면으로부터의 거리 (nm) Ni (Atomic % ) Co (Atomic % ) Mn (Atomic % )
0 78 10.70 11.30
10 78.2 10.80 11.00
20 77.9 10.60 11.50
30 78 11.20 10.80
40 77.6 11.30 11.10
50 78 11.00 11.00
60 78.3 10.90 10.83
70 78.0 11.00 11.05
80 78.0 11.30 10.68
90 78.5 10.70 10.80
100 78.6 10.90 10.53
110 78.3 10.86 10.89
120 78.3 11.30 10.38
130 78.8 10.60 10.60
140 78.6 10.90 10.53
150 78.6 11.00 10.45
160 79.1 11.00 9.87
170 79.2 11.30 9.50
180 79.2 11.20 9.62
190 79.4 10.70 9.95
200 79.4 11.16 9.42
210 79.4 10.60 10.00
220 79.1 10.57 10.36
230 79.3 11.30 9.45
240 79.6 10.60 9.77
250 79.7 11.00 9.30
260 79.7 11.00 9.32
271 80.0 11.30 8.75
281 79.6 11.40 8.97
291 79.7 10.90 9.40
301 79.8 11.00 9.22
311 79.9 10.70 9.45
321 80.2 11.00 8.77
331 79.9 11.00 9.10
341 80.1 10.80 9.12
351 80.2 11.00 8.85
361 80.2 11.00 8.77
371 80.3 11.30 8.40
381 80.4 10.80 8.82
391 80.8 10.70 8.55
401 80.9 10.60 8.47
411 80.5 10.86 8.64
421 80.6 11.16 8.27
431 81.1 11.00 7.95
441 80.8 10.90 8.27
451 80.8 10.70 8.50
461 81.3 11.16 7.57
471 81.1 11.16 7.79
481 81.0 10.78 8.19
491 81.1 11.00 7.90
501 81.7 11.16 7.17
511 81.75 10.57 7.68
521 81.7 11.00 7.27
531 81.9 11.30 6.80
541 81.18 11.16 7.67
551 81.85 10.60 7.55
561 81.33 10.90 7.77
571 81.7 10.70 7.60
581 81.58 11.00 7.42
591 82.35 11.30 6.35
601 81.9 10.70 7.37
611 82.4 10.70 6.90
621 82.6 10.90 6.52
631 81.85 11.00 7.15
641 82.53 10.86 6.61
651 82.80 11.00 6.20
661 83.00 11.00 6.00
671 82.10 10.86 7.04
681 81.80 11.30 6.90
691 82.90 10.70 6.40
701 82.20 10.90 6.90
711 82.70 10.86 6.44
721 83.30 11.00 5.70
731 82.50 11.32 6.18
741 82.10 10.60 7.30
751 82.00 10.80 7.20
761 82.70 11.00 6.30
771 82.60 10.90 6.50
781 82.40 11.00 6.60
792 81.60 10.86 7.54
802 83.10 11.00 5.90
812 83.00 10.90 6.10
822 82.10 10.70 7.20
832 81.80 11.00 7.20
842 82.90 11.30 5.80
852 82.80 10.70 6.50
862 82.70 10.70 6.60
872 82.70 10.90 6.40
882 82.50 11.00 6.50
892 82.50 11.00 6.50
비교예 2 내지 7
음극활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 50
음극 활물질로서 천연 흑연(d002 3.356Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 전지를 제조하였다.
실시예 51
음극 활물질로서 천연 흑연(d002 3.360Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 전지를 제조하였다.
실시예 52
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.361Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 전지를 제조하였다.
실시예 53
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.365Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 8
양극 활물질로서 농도경사가 없으며 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2(이하 A9로 약칭될 수 있음)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 9-14
음극 활물질로서 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 동일하게 전지를 제조하였다. 흑연의 혼합비는 하기 표 9에 기재하였다.
비교예 15
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 16
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 17
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 18
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 28과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 19
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 20
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 42와 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 21
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 22
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 23
음극 활물질로서 인조 흑연(d002 3.370Å)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 14와 동일하게 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 상온 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지 각각에 대해 충전(CC-CV 1.0 C 4.15V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.1V CUT-OFF)을 1000회 반복한 후, 1회 방전용량 대비 1000회에서의 방전용량을 비율(%)을 계산하여 상온 수명 특성을 평가하였다.
(2) 고온 용량 회복률 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지 각각에 대해 CC-CV 0.5 C 4.15V 0.05C CUT-OFF의 조건으로 충전한 후 60℃ 오븐에 8주간 저장하였다. 이후, CC 0.5C 2.75V CUT-OFF 조건으로 방전시킨 후, CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF 조건으로 충전하고, 다시 CC 0.5C 2.75V CUT-OFF 조건에서의 방전량을 측정하였다. 상기 방전량을 표준충방전시의 방전량과 비교하여 용량회복률을 측정하였다
(3) 무게당 에너지 밀도 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지 각각의 화성방전 용량과 평균전압(average voltage)값을 곱하여 산출된 에너지(Wh)를 셀의 무게로 나누어 셀의 무게당 에너지 밀도를 구하였다.
(4) 관통 평가
CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF의 조건으로 충전된 실시예 및 비교예의 셀을 직경3mm 못으로 80mm/sec의 속도로 관통을 시켜 평가를 실시하여,
평가 결과를 하기 표 9에 기재하였다. 표 9에서 각 실시예 및 비교예에서 사용된 양극 활물질의 표면 Ni%(atomic%) 및 표면 Mn%(atomic%)이 기재되었으며, 표면 함량비(Ni%/Mn%)가 함께 기재되었다.
구분 양극 활물질 음극활물질 수명
(%)
(1000 cycle)		 고온
용량
회복률
(%)		 관통
결과		 무게당 에너지 밀도
(Wh/kg)
종류 표면 Ni% 표면 Mn% 표면Ni/Mn 천연
흑연
(d002)(Å)		 인조
흑연
(d002)(Å)		 천연흑연/인조흑연
혼합비
실시예1 A1 20 69 0.29 3.358 3.363 100/0 75.0 56.3 미발화 230
실시예2 A1 20 69 0.29 3.358 3.363 90/10 77.5 57.2 미발화 230
실시예3 A1 20 69 0.29 3.358 3.363 70/30 79.7 58.5 미발화 230
실시예4 A1 20 69 0.29 3.358 3.363 50/50 81.9 59.1 미발화 230
실시예5 A1 20 69 0.29 3.358 3.363 30/70 84.7 60.6 미발화 230
실시예6 A1 20 69 0.29 3.358 3.363 10/90 86.7 61.4 미발화 230
실시예7 A1 20 69 0.29 3.358 3.363 0/100 89.3 63.0 미발화 230
실시예8 A2 30 59 0.51 3.358 3.363 100/0 74.7 61.2 미발화 230
실시예9 A2 30 59 0.51 3.358 3.363 90/10 77.0 62.4 미발화 230
실시예10 A2 30 59 0.51 3.358 3.363 70/30 79.3 63.3 미발화 230
실시예11 A2 30 59 0.51 3.358 3.363 50/50 81.3 64.3 미발화 230
실시예12 A2 30 59 0.51 3.358 3.363 30/70 83.4 65.9 미발화 230
실시예13 A2 30 59 0.51 3.358 3.363 10/90 86.0 66.7 미발화 230
실시예14 A2 30 59 0.51 3.358 3.363 0/100 89.0 68.4 미발화 230
실시예15 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.363 100/0 74.5 65.0 미발화 230
실시예16 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.363 90/10. 76.3 66.4 미발화 230
실시예17 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.363 70/30 78.8 67.1 미발화 230
실시예18 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.363 50/50 81.1 68.9 미발화 230
실시예19 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.363 30/70 83.5 69.7 미발화 230
실시예20 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.363 10/90 85.4 70.9 미발화 230
실시예21 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.363 0/100 87.7 72.4 미발화 230
실시예22 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.363 100/0 74.2 70.2 미발화 230
실시예23 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.363 90/10. 75.9 71.6 미발화 230
실시예24 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.363 70/30 78.4 72.4 미발화 230
실시예25 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.363 50/50 80.3 74.3 미발화 230
실시예26 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.363 30/70 82.7 75.7 미발화 230
실시예27 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.363 10/90 84.6 76.6 미발화 230
실시예28 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.363 0/100 87.4 77.9 미발화 230
실시예29 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.363 100/0 74.0 70.0 미발화 230
실시예30 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.363 90/10. 75.9 71.3 미발화 230
실시예31 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.363 70/30 78.3 72.2 미발화 230
실시예32 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.363 50/50 80.3 73.7 미발화 230
실시예33 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.363 30/70 82.0 74.9 미발화 230
실시예34 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.363 10/90 84.7 76.7 미발화 230
실시예35 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.363 0/100 86.6 78.3 미발화 230
실시예36 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.363 100/0 73.8 70.1 미발화 230
실시예37 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.363 90/10. 76.0 71.6 미발화 230
실시예38 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.363 70/30 77.5 72.7 미발화 230
실시예39 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.363 50/50 80.0 73.7 미발화 230
실시예40 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.363 30/70 82.0 75.1 미발화 230
실시예41 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.363 10/90 84.5 76.8 미발화 230
실시예42 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.363 0/100 86.4 77.7 미발화 230
실시예43 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.363 100/0 73.4 70.1 미발화 230
실시예44 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.363 90/10. 75.0 71.1 미발화 230
실시예45 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.363 70/30 77.4 72.4 미발화 230
실시예46 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.363 50/50 79.2 74.2 미발화 230
실시예47 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.363 30/70 81.6 75.6 미발화 230
실시예48 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.363 10/90 83.7 76.5 미발화 230
실시예49 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.363 0/100 85.4 78.1 미발화 230
비교예1 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.363 100/0 73.0 69.9 발화 230
비교예2 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.363 90/10. 74.5 70.9 발화 230
비교예3 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.363 70/30 76.8 72.6 발화 230
비교예4 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.363 50/50 78.9 73.8 발화 230
비교예5 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.363 30/70 80.5 75.0 발화 230
비교예6 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.363 10/90 82.8 76.2 발화 230
비교예7 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.363 0/100 84.5 78.1 발화 230
비교예8 A9 3.358 3.363 100/0 65.0 70.0 발화 230
비교예9 A9 3.358 3.363 90/10 66.0 71.4 발화 230
비교예10 A9 3.358 3.363 70/30 67.3 72.2 발화 230
비교예11 A9 3.358 3.363 50/50 68.1 74.0 발화 230
비교예12 A9 3.358 3.363 30/70 69.7 75.0 발화 230
비교예13 A9 3.358 3.363 10/90 70.5 76.4 발화 230
비교예14 A9 3.358 3.363 0/100 72.2 78.2 발화 230
실시예50 A4 50 39.4 1.28 3.356 3.363 50/50 78.8 72.7 미발화 230
실시예25 A4 50 39.4 1.28 3.358 3.363 50/50 80.3 74.3 미발화 230
실시예51 A4 50 39.4 1.28 3.360 3.363 50/50 82.0 75.8 미발화 230
실시예52 A4 50 39.4 1.28 3.358 3.361 50/50 78.6 72.4 미발화 230
실시예25 A4 50 39.4 1.28 3.358 3.363 50/50 80.3 74.3 미발화 230
실시예53 A4 50 39.4 1.28 3.358 3.365 50/50 82.1 75.5 미발화 230
비교예15 A1 20 69 0.29 3.358 3.37 0/100 93.6 64.4 미발화 220
비교예16 A2 30 59 0.51 3.358 3.37 0/100 92.4 70.3 미발화 220
비교예17 A3 40 49.4 0.81 3.358 3.37 0/100 91.6 74.1 미발화 220
비교예18 A4 50 39.4 1.27 3.358 3.37 0/100 90.2 80.0 미발화 220
비교예19 A5 60 29.3 2.05 3.358 3.37 0/100 90.2 80.2 미발화 220
비교예20 A6 70 19.3 3.63 3.358 3.37 0/100 89.4 80.0 미발화 220
비교예21 A7 75 14.3 5.24 3.358 3.37 0/100 88.5 80.1 미발화 220
비교예22 A8 78 11.3 6.90 3.358 3.37 0/100 86.8 79.6 발화 220
비교예23 A9 3.358 3.37 0/100 73.3 79.8 발화 220
표 9를 참조하면, 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에서 비교예들에 비해 우수한 수명특성, 고온 저장 특성(고온저장 후 용량 회복률) 및 관통 안정성을 획득하였다.
구체적으로, 농도가 전체적으로 고정된 비교예 8 내지 14와 비교하여 실시예들에 따른 농도 경사 영역이 도입됨에 따라 고온 저장 특성과 수명 특성이 현저히 향상되었다. 또한, 제2 흑연으로서 인조흑연이 함께 혼합됨에 따라 수명 특성 및 고온 용량 회복률이 보다 증가하였다.
비교예 15 내지 23의 경우, 음극 활물질로 사용된 흑연의 결정면간 간격(d002)이 3.365 Å를 벗어남에 따라, 무게당 에너지 밀도가 감소하고, 음극에서의 용량이 320 mAh/g이하가 되어 리튬 이차 전지로서 작동이 현실적으로 곤란하였다.
양극활물질로서 표면 Ni/Mn 비율이 6.90인 리튬 금속 산화물 입자(A8)가 사용된 비교예 1 내지 7의 경우, 표면 니켈 함량 증가로 인해 수명 안정성, 고온 용량 회복율 및 관통 안정성이 다소 저하되었다.
한편, 표면 Mn 함량이 약 40%를 넘어가는 실시예 1 내지 실시예 21의 경우, 고온 용량 특성이 다소 저하되었다.

Claims (16)

  1. 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질로부터 형성된 양극;
    결정면간 간격(d002)이 3.356 내지 3.365Å인 흑연계 물질을 함유하는 음극 활물질로부터 형성된 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 입자의 중심 및 표면 사이에 형성된 농도 경사 영역을 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 표면에서의 Mn의 농도(atomic%) 대비 Ni의 농도(atomic%)의 비율은 0.29 이상 6 미만인, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 표면에서의 Mn의 농도(atomic%) 대비 Ni의 농도(atomic%)의 비율은 1.2 내지 5.3인, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni의 농도는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소하며, Mn의 농도는 상기 중심으로부터 상기 표면을 향한 방향으로 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트(Co)를 더 포함하며, Co의 농도는 상기 중심으로부터 상기 표면까지 농도가 일정한, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, Ni 및 Mn은 상기 농도 경사 영역에서 각각 일정한 농도 구배 기울기를 갖는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서 Ni 및 Mn의 농도 구배 기울기의 크기 차이는 5% 이하인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 금속 원소들의 농도가 일정하며 상기 중심으로부터 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경의 50% 이상을 포괄하는 코어 영역을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역의 표면으로부터 연장하는, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 표면의 적어도 일부분으로부터 상기 중심 방향으로 확장되며 금속 원소의 농도가 일정한 주변부를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 코어 영역과 상기 주변부의 사이 영역에 형성되는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 주변부가 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심까지 확장된 거리(깊이)는 10 내지 200 nm인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 평균 조성은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixNiaMnbM3cOy
    (화학식 1중, M3는 Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며,
    0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 천연 흑연의 결정면간 간격은 3.356 내지 3.360Å이고 상기 인조 흑연의 결정면간 간격은 3.361 내지 3.365Å인, 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연흑연 및 인조흑연을 0:100 초과, 90:10 이하의 중량비로 포함하는, 리튬 이차 전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 천연흑연 및 상기 인조흑연의 혼합 중량비는 10:90 내지 50:50인, 리튬 이차 전지.
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