KR20230156993A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 인-시투 X선 광전자 분광법(In-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy, 인-시투 XRD)을 통해 측정되며 식 1에 의해 정의되는 FWHM 비가 400 % 이하이다. 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 내 격자 구조 및/또는 결정 구조의 변형을 방지하여 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬-전이금속 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬-전이금속 복합 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬-전이금속 복합 산화물에 대하여, 결정 구조의 뒤틀림으로 인하여 화학적 구조의 불균일성이 증가하는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다. 또한, 충·방전 반복 시 리튬-전이금속 복합 산화물 구조의 변형, 손상이 초래되는 경우 수명 안정성 및 용량 유지 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 구동 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 구동 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 인-시투 X선 광전자 분광법(In-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy, 인-시투 XRD)을 통해 측정되며 하기 식 1에 의해 정의되는 FWHM 비가 400 % 이하인 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함한다:
[식 1]
FWHM 비(%) = 100*(FWHMmax(101)/FWHMmin(101))
(식 1 중, FWHMmax(101)는 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최대 FWHM 값이고, FWHMmin(101)은 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최소 FWHM 값임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 FWHM 비가 100 내지 250 %일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 FWHMmax(101) 값은 0.250 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 FWHMmin(101) 값은 0.075 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인-시투 XRD를 통해 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 FWHM 값의 변화가 실시간으로 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 적어도 2종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2+y
(화학식 1 중, M1 및 M2는 각각 Ti, Zr, Al, Mg 및 W 중 적어도 하나이고, 0.8<x<1.5, 0.70≤a≤0.98, 0≤b≤0.20, 0.02≤c≤0.30, 0<d+e≤0.05, 0.98≤a+b+c≤1.02, -0.1≤y≤0.1임).
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, 0.05≤d/e≤5.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, 0.50≤d/e≤3.5인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 식 2에 의해 정의되는 FWHM 변화율이 350 % 이하일 수 있다:
[식 2]
FWHM 변화율(%) = 100*(FWHMmax(113)/FWHMmin(113))
(식 2 중, FWHMmax(113)는 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최대 FWHM 값이고, FWHMmin(113)은 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최소 FWHM 값임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 FWHM 변화율은 300 % 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르는 양극 활물질에 포함된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 인-시투 XRD를 통해 측정되는 FWHM 비는 400 % 이하일 수 있다. 상기 FWHM 비의 범위 내에서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림을 억제할 수 있다. 또한, 입자 크랙 및 전극 내 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 가스 발생량이 저감되고 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 적어도 2종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다. 이 경우, 도핑 원소들이 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 리튬 자리 또는 전이금속 자리에 균일하게 분포되어 리튬 이온의 삽입/탈리 시 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림, 및 상 변이를 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 충방전 중의 FWHM(101) 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 결정학적으로 단결정 또는 다결정 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, High-Ni 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 고온에서의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 복수의 1차 입자들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 1차 입자 내의 격자 구조 또는 1차 입자 간의 뒤틀림을 발생시킬 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 내부의 응력(stress) 및 변형률(strain)이 증가될 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 리튬 이차 전지의 가스 발생량 증가 및 수명 특성 저하가 초래될 수 있다.
예를 들면, 상술한 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림은 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XRD)을 통한 측정 시 피크(peak)의 이동(shift)을 발생시킬 수 있다. 이 경우, 충방전 진행에 따라 각 피크의 폭이 넓어지며 FWHM(Full Width at Half Maximum) 값이 증가할 수 있다. 이에 따라, 충방전 중 FWHM의 최댓값 및 FWHM의 최솟값의 차이가 증가할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 인-시투(In-situ) XRD를 통해 측정되며 하기 식 1에 의해 정의되는 FWHM 비가 400 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 250 %일 수 있다.
[식 1]
FWHM 비(%) = 100*(FWHMmax(101)/FWHMmin(101))
식 1 중, FWHMmax(101)는 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최대 FWHM 값일 수 있다. 예를 들면, FWHMmax(101)는 리튬 이차 전지를 1회 충방전하며 인-시투 XRD를 통해 측정한 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최대 FWHM 값일 수 있다.
식 1 중, FWHMmin(101)은 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최소 FWHM 값일 수 있다. 예를 들면, FWHMmin(101)는 리튬 이차 전지를 1회 충방전하며 인-시투 XRD를 통해 측정한 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최소 FWHM 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 FWHMmax(101)는 충방전 중 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정 구조의 변형이 가장 큰 지점에서의 FWHM(101) 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 FWHMmin(101)는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정 구조의 변형이 나타나기 전의 상태에서의 FWHM(101) 값일 수 있다.
예를 들면, 인-시투 XRD는 리튬 이차 전지의 충방전 시 실시간으로 결정 구조의 변화 등을 관찰할 수 있는 장비일 수 있다.
예를 들면, 인-시투 XRD의 일 면에 리튬 이차 전지(예를 들면, 코인 셀)를 부착하여 조립할 수 있다. 조립된 리튬 이차 전지에 대하여 화성 충방전(CC-CV 0.1C 4.2C CUT-OFF 0.05C, CC 0.1C CUT-OFF 2.5V)을 수행한 후, 다시 충방전을 진행하여 실시간으로 XRD 분석을 수행할 수 있다. 상기 충방전은 화성 충방전과 동일 조건으로 진행되며, 약 7 내지 8분마다 1회 분석이 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 인-시투 XRD로 X'Pert PRO(PANalytical社)를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 인-시투 XRD를 통해 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 FWHM 값의 변화를 실시간으로 측정할 수 있다. 이에 따라, 충방전 과정에서의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림 정도를 실시간으로 평가할 수 있다.
상기 FWHM 비의 범위 내에서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림을 억제할 수 있다. 또한, 입자 크랙 및 전극 내 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 가스 발생량이 저감되고 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 FWHM 비는 200 내지 300 %일 수 있다. 상기 FWHM 비의 범위 내에서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정립 크기 및 결정성을 적절하게 조절하면서 결정 구조 및/또는 격자 구조의 변형을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 FWHMmax(101) 값은 0.250 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.100 내지 0.250일 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 격자 구조 및/또는 결정 구조가 충방전 과정에서 과도하게 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 구동 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 FWHMmin(101) 값은 0.005 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.075 내지 0.100일 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정립 크기 및 결정성을 적절히 조절하면서 결정 구조 및/또는 격자 구조의 변형을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 적어도 2종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다. 이 경우, 도핑 원소들이 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 리튬 자리(Li site) 또는 전이금속 자리(transition metal site)에 균일하게 분포되어 리튬 이온의 삽입/탈리 시 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림, 및 상 변이를 억제할 수 있고, 따라서, 상기 FWHM 비가 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2+y
화학식 1 중, M1 및 M2는 각각 Ti, Zr, Al, Mg 및 W 중 적어도 하나이고, 0.8<x<1.5, 0.70≤a≤0.98, 0≤b≤0.20, 0.02≤c≤0.30, 0<d+e≤0.05, 0.98≤a+b+c≤1.02, -0.1≤y≤0.1일 수 있다.
예를 들면, M1 및 M2는 각각 도핑 원소로 제공될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 소량의 도핑을 통해 양극 활물질의 과도한 용량 감소를 방지하면서 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 화학식 1 중 M2 대비 M1의 몰비(d/e)는 0.05≤d/e≤5.5일 수 있고, 바람직하게는 0.50≤d/e≤3.5일 수 있다. 이 경우, 서로 다른 도핑 원소들인 M1 및 M2가 리튬-전이금속 복합 산화물의 리튬 자리 및 전이금속 자리에 균일하게 분포될 수 있다. 이에 따라, 충방전 과정에서의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림이 더욱 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 식 2에 의해 정의되는 FWHM 변화율이 350 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 300 % 미만일 수 있다.
[식 2]
FWHM 변화율(%) = 100*(FWHMmax(113)/FWHMmin(113))
식 2 중, FWHMmax(113)는 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최대 FWHM 값일 수 있다. 예를 들면, FWHMmax(113)는 리튬 이차 전지를 1회 충방전하며 인-시투 XRD를 통해 측정한 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최대 FWHM 값일 수 있다.
식 2 중, FWHMmin(113)은 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최소 FWHM 값일 수 있다. 예를 들면, FWHMmin(113)는 리튬 이차 전지를 1회 충방전하며 인-시투 XRD를 통해 측정한 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최소 FWHM 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 FWHMmax(113)는 충방전 중 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정 구조의 변형이 가장 큰 지점에서의 FWHM(113) 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 FWHMmin(113)는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 결정 구조의 변형이 나타나기 전의 상태에서의 FWHM(113) 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 인-시투 XRD를 통해 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 FWHM 값의 변화를 실시간으로 측정할 수 있다. 이에 따라, 함께 충방전 과정에서의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림 정도를 실시간으로 평가할 수 있다.
상기 FWHM 변화율의 범위 내에서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면에서의 격자 구조 및/또는 결정 구조의 뒤틀림을 억제할 수 있다. 이에 따라, (101)면 및 (113)면의 변형을 함께 조절하여 상기 뒤틀림 현상을 더욱 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 리튬 전구체 및 전이금속 전구체(예를 들면, Ni-Co-Mn 전구체)의 반응을 통하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 전구체는 금속염들의 공침반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다,
상기 금속염들은 화학식 1을 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 40 내지 60 ℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 72 시간 범위에서 조절될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 전구체를 리튬 전구체 및 도핑 원소를 포함하는 도핑 원소 소스와 반응시켜 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 도핑 원소 소스는 이산화 티타늄, 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 황산 망간 수화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 이산화 지르코늄, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia), 텅스텐 옥사이드 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이후, 열처리(소정) 공정을 통해 금속 입자들을 고정 또는 결정도를 상승시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 600 ℃ 내지 1,000 ℃ 범위일 수 있다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참고로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬-황 화합물 및 금속 수산화물이 포함된 코팅이 포함된 양극 활물질을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬-전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.885:0.090:0.025의 비율로 혼합하였다. 50 ℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고, NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80 ℃에서 12시간 건조 후, 110 ℃에서 12시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.01:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고, 이산화 티타늄 및 수산화 지르코늄을 Ni:Co:Mn:Ti:Zr의 몰비가 0.885:0.090:0.025:0.015:0.01가 되도록 첨가한 후, 5분 동안 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2 ℃/분의 속도로 730 내지 750 ℃까지 승온하고, 730 내지 750 ℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 20 L/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.015Zr0.01O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
획득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 97:2:1의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 제조된 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 비실링부를 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 압착하고, 12 시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 LiPF6을 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M의 농도를 갖도록 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5 중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
수산화 지르코늄 및 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)를 Ni:Co:Mn:Zr:Y의 몰비가 0.885:0.090:0.025:0.014:0.005가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.885Co0.09Mn0.025Zr0.014Y0.005O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
실시예 3
수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘을 Ni:Co:Mn:Al:Mg의 몰비가 0.885:0.090:0.025:0.02:0.015가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.885Co0.09Mn0.025Al0.02Mg0.015O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
실시예 4
이산화 티타늄을 Ni:Co:Mn:Ti의 몰비가 0.885:0.090:0.025:0.015가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.015O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
실시예 5
이산화 티타늄 및 수산화 지르코늄을 Ni:Co:Mn:Ti:Zr의 몰비가 0.885:0.090:0.025:0.002:0.045가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.002Zr0.045O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
실시예 6
이산화 티타늄 및 수산화 지르코늄을 Ni:Co:Mn:Ti:Zr의 몰비가 0.885:0.090:0.025:0.03:0.005가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.03Zr0.005O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
실시예 7
텅스텐 옥사이드 및 이산화 지르코늄을 Ni:Co:Mn:W:Y의 몰비가 0.885:0.090:0.025:0.01:0.01가 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.885Co0.09Mn0.025W0.01Zr0.01O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
비교예 1
도핑 원소를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.885Co0.09Mn0.025O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
비교예 2
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.8:0.1:0.1의 비율로 혼합하고, 도핑 원소를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 조성을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
실험예
(1) 도핑 원소의 몰비(d/e) 계산
실시예 및 비교예들의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자들의 화학식에서, Mn 다음에 기재된 도핑 원소를 화학식 1에서의 M1, M1 다음에 기재된 도핑 원소를 화학식 1에서의 M2로 정의하고, 도핑 원소들의 몰비인 d/e를 계산하였다.
(2) (101)면 피크의 FWHM 값 측정
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 각각 인-시투 측정용 코인 셀로 제작하였다. 상기 코인 셀에 대해 충전 (CC-CV 0.1C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.01C 2.5V CUT-OFF)을 각 1회 실시하여 화성 공정을 수행한 후, 인-시투 XRD는 PANalytical사의 X'Pert PRO, Empyren 장비를 사용하여 측정하였다.
상기 코인 셀을 인-시투 XRD에 투입하고 충전(CC-CV 0.1C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전 CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)을 각 1회씩 수행하며 각 충전 및 방전 진행 과정에서 7분 마다 1회씩 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 FWHM 값을 측정하였다.
측정된 최대 FWHM 값을 FWHMmax(101), 최소 FWHM 값을 FWHMmin(101)으로 정의하고, 식 1에 따른 FWHM 비를 계산하였다.
(3) (113)면 피크의 FWHM 값 측정
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 각각 (2)에서 상술한 인-시투 XRD에 투입하고 충전(CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)을 각 1회씩 수행하며 각 충전 및 방전 진행 과정에서 7분 마다 1회씩 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 FWHM 값들의 변화를 측정하였다.
측정된 최대 FWHM 값을 FWHMmax(113), 최소 FWHM 값을 FWHMmin(113)으로 정의하고, 식 2에 따른 FWHM 변화율을 계산하였다.
(4) 가스 발생량 측정
1) 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 60 ℃ 챔버에서 4주간 방치하였다. 이후, 30분간 상온에서 방치하고 가스 발생량을 측정하는 챔버에 넣었다. 상기 챔버에 진공을 형성한 후 질소 가스를 채워서 상압을 형성하였다. 이때 질소 부피(V0)와 챔버 내부압력(P0)을 측정하였다. 챔버 내부에 다시 진공을 형성한 후 전지에 구멍을 뚫고 챔버 내부압력(P1)을 측정하였으며, 하기 식에 따라 가스 발생량을 계산하였다.
가스 발생량(mL) = (V0/P0)*P1
2) 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 60 ℃ 챔버에서 8주간 방치한 후, 상술한 방법과 동일하게 가스 발생량을 측정하였다.
(5) 반복 충방전 시 용량 유지율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 60 ℃ 챔버에서 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 500회 반복하였다. 500회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
측정 및 평가 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
구분 도핑 금속 d/e (101)면 피크의 FWHM (113)면 피크의 FWHM
M1 M2 FWHMmax FWHMmin FWHM 비(%) FWHMmax FWHMmin FWHM 변화율(%)
실시예 1 Ti Zr 1.5 0.217 0.090 241 0.4123 0.1574 262
실시예 2 Zr Y 2.8 0.244 0.093 262 0.4402 0.1673 263
실시예 3 Al Mg 1.3 0.261 0.107 244 0.4515 0.1625 278
실시예 4 Ti - 0.278 0.088 316 0.5174 0.1552 333
실시예 5 Ti Zr 0.04 0.262 0.090 291 0.4721 0.1652 286
실시예 6 Ti Zr 6 0.258 0.088 293 0.4706 0.1600 294
실시예 7 W Zr 1 0.225 0.082 274 0.5022 0.1406 357
비교예 1 - - 0.300 0.061 489 0.7503 0.1845 407
비교예 2 - - 0.298 0.072 413 0.5755 0.1653 348
구분 가스 발생량(mL) 용량 유지율
(%, 500cyc)
4주 8주
실시예 1 16 25 94
실시예 2 18 29 91
실시예 3 20 32 88
실시예 4 24 37 84
실시예 5 21 33 86
실시예 6 22 33 87
실시예 7 24 35 86
비교예 1 35 61 68
비교예 2 28 43 73
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 식 1에 따른 FWHM 비가 400 % 이하여서, 비교예들보다 가스 발생량이 현저히 감소하고 우수한 용량 유지율을 확보하였다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 충방전 중의 FWHM(101) 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 충방전 중의 SOC(state of charge)에 따른 FWHM(101) 값을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비하여 훨씬 낮은 FWHM(101) 변화량을 나타냈다.
실시예 3은 FWHMmax(101) 값이 0.250을 초과하여, 실시예 1 및 2에 비하여 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 4는 리튬-전이금속 복합 산화물에 1종 원소만을 도핑하여, 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 가스 발생량이 증가하고 용량 유지율이 감소하였다.
실시예 5 및 6은 도핑 원소의 몰비가 0.05 내지 0.5의 범위를 벗어나서, 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 수명 특성이 저하되었다.
실시예 7은 식 2에 따른 FWHM 변화율이 350 %를 초과하여, 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 가스 발생량이 증가하고 수명 특성이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (12)

  1. 인-시투 X선 광전자 분광법(In-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy, 인-시투 XRD)을 통해 측정되며 하기 식 1에 의해 정의되는 FWHM 비가 400 % 이하인 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    FWHM 비(%) = 100*(FWHMmax(101)/FWHMmin(101))
    (식 1 중, FWHMmax(101)는 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최대 FWHM 값이고, FWHMmin(101)은 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 최소 FWHM 값임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 FWHM 비가 100 내지 250 %인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 FWHMmax(101) 값은 0.250 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 FWHMmin(101) 값은 0.075 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 인-시투 XRD를 통해 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (101)면 피크의 FWHM 값의 변화가 실시간으로 측정되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 적어도 2종 이상의 도핑 원소를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncM1dM2eO2+y
    (화학식 1 중, M1 및 M2는 각각 Ti, Zr, Al, Mg 및 W 중 적어도 하나이고, 0.8<x<1.5, 0.70≤a≤0.98, 0≤b≤0.20, 0.02≤c≤0.30, 0<d+e≤0.05, 0.98≤a+b+c≤1.02, -0.1≤y≤0.1임).
  8. 청구항 7에 있어서, 화학식 1 중, 0.05≤d/e≤5.5인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서, 화학식 1 중, 0.50≤d/e≤3.5인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 식 2에 의해 정의되는 FWHM 변화율이 350 % 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 2]
    FWHM 변화율(%) = 100*(FWHMmax(113)/FWHMmin(113))
    (식 2 중, FWHMmax(113)는 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최대 FWHM 값이고, FWHMmin(113)은 상기 인-시투 XRD를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (113)면 피크의 최소 FWHM 값임).
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 FWHM 변화율은 300 % 미만인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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