KR20230141104A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230141104A
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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬-니켈 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질 입자, 미 활물질 입자 상에 형성된 텅스텐 함유 코팅을 포함한다. 고주파 유도 결합 플라스마(ICP)를 통해 측정한 텅스텐(W)의 함량은 100 내지 5,000 ppm이며, CS 분석기(Carbon-sulfur analyzer)를 통해 측정된 탄소(C) 함량은 500ppm 이하이다. 텅스텐 함유 코팅을 통해 부반응에 의한 가스 발생을 억제하며 고온 안정성이 향상된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 보다 고용량을 제공할 수 있는 양극 활물질 개발이 진행되고 있다. 그러나, 고용량 제공이 가능한 양극 활물질이 사용되는 경우, 화학적 안정성, 기계적 안정성은 상대적으로 저하되어 이차 전지의 수명 특성은 열화될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질 입자의 표면 상에 불순물 및 미반응 잔류물이 존재할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 전해질과 부반응을 통해 가스 발생, 폭발 등의 불량이 초래될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0548988호는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0548988호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 및 수명 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 및 수명 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬-니켈 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질 입자, 및 상기 활물질 입자 상에 형성된 텅스텐 함유 코팅을 포함한다. 양극 활물질 중 고주파 유도 결합 플라스마(ICP)를 통해 측정한 텅스텐(W)의 함량은 100 내지 5,000 ppm이며, CS 분석기(Carbon-sulfur analyzer)를 통해 측정된 탄소 함량은 500ppm 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, ICP로 측정한 텅스텐의 함량은 200 내지 5,000ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, CS 분석기로 측정한 탄소 함량은 10 내지 300ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, CS 분석기로 측정한 탄소 함량 대비 ICP로 측정한 텅스텐 함량의 비율은 3 내지 90일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, CS 분석기로 측정한 탄소 함량 대비 ICP로 측정한 텅스텐 함량의 비율은 4 내지 65일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 리튬 텅스텐 산화물(lithium tunstate) 또는 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가지며, 상기 텅스텐 함유 코팅은 상기 2차 입자의 외표면 상에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물 중 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 니켈의 몰비는 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 입자는 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 및 Zr로 구성된 그룹으로 선택된 적어도 하나의 도핑 원소 또는 코팅 원소를 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
(화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.4, -0.5≤z≤0.1이고, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 및 Zr 중 적어도 하나를 포함함).
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 양극 활물질 입자의 표면 상에 텅스텐 함유 코팅을 형성하여, 리튬 소스의 잔류물에 의한 가스발생을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 텅스텐 함유 코팅을 통해 양극 활물질 입자 표면 상에 존재하는 카본 함량이 조절될 수 있다. 이에 따라, 잔류물에 포함된 카본 성분에 의한 이산화 탄소 생성을 억제하며 리튬 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 카본 함량 대비 텅스텐 함량을 소정의 범위로 조절하여, 리튬 이차 전지의 저항 특성, 용량 안정성 및 화학적 안정성을 함께 향상시킬 수 있다,
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 80몰% 이상의 고-니켈(High-Ni) 조성을 가질 수 있다. 상기 고-니켈 조성 및 상기 텅스텐 함유 코팅의 조합을 통해 고 출력 및 고 안정성 리튬 이차 전지를 효과적으로 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 텅스텐 함유 코팅을 포함하는 리튬-니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면 및 실험예를 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 도면 및 실험예들은 예시적으로 제공되는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면 및 실험예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질>
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하에서는, 양극 활물질로 약칭될 수 있다)은 리튬-니켈 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질은 Ni-Co-Mn(NCM) 계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 고함량 니켈(High-Ni) 조성을 상기 양극 활물질에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 일부 실시예들에 있어서, Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하여 안정된 출력을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬 니켈 금속 복합 산화물은 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 상기 원소들 중 적어도 2 이상의 합금 혹은 상기 원소의 산화물로 존재할 수도 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.4, -0.5≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중 니켈의 함량 또는 몰비(1-y)는 0.7 이상, 바람직하게는 0.80 이상일 수 있다. 예를 들면, 니켈의 몰비는 0.85 이상, 0.88 이상, 0.90 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 고-니켈 조성이 채용됨에 따라, 고-용량 양극 활물질 또는 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 활물질 입자 표면에 형성된 텅스텐 함유 코팅을 더 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 함유 코팅은 상기 활물질 입자의 외표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 상기 활물질 입자의 표면을 부분적으로 덮으며, 복수의 섬(island)들 형태로 서로 이격되어 분포할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 연속적인 단일 층 형상을 가지며, 상기 텅스텐 함유 코팅을 전체적으로 덮을 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 리튬 텅스텐 산화물(lithium tunstate; LWO)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 텅스텐 함유 코팅은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaWbOc
화학식 2중, 1≤a≤5, 0<b≤3, 1≤c≤7일 수 있다. 예를 들면, 화학식 2에서, 1≤a≤5, 1≤b≤3, 2≤c≤7 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅에 포함된 리튬 텅스텐 산화물은 Li2WO3 , Li2WO4, Li5W2O7등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 텅스텐 산화물(WO) 상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 텅스텐 함유 코팅은 WO3을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 리튬 텅스텐 산화물 및 텅스텐 산화물을 함께 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 텅스텐 함유 코팅은 양극 활물질 또는 활물질 입자의 전해액과의 부반응에 대한 배리어로 작용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 리튬-니켈 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질 입자 표면에는 미반응 리륨 소스가 활물질 입자 표면으로 용출 또는 전이되어 불순물로 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 불순물은 Li2CO3 및/또는 LiOH를 포함할 수 있다.
예를 들면, Li2CO3은 하기의 식 1에 따라 분해되어 CO2를 생성하거나, 식 2에 따라 전해액으로부터 유래한 HF와 반응하여 CO2를 생성할 수 있다.
[식 1]
[식 2]
예시적인 실시예들에 따르면, 텅스텐 성분이 잔류 리튬과 반응하여 상술한 리튬 텅스텐 산화물을 생성하며 텅스텐 함유 코팅이 형성될 수 있다. 따라서, 이에 따라, 상기 활물질 입자 표면에 Li2CO3이 생성되는 것을 차단 또는 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 내 포함된 카본(C) 함량이 상기 텅스텐 함유 코팅에 의해 조절될 수 있다.
상기 텅스텐 함유 코팅은 텅스텐 산화물을 포함할 수도 있다. 상기 텅스텐 산화물은 LiOH가 공기중 이산화탄소와 반응하여 Li2CO3로 변환되는 것을 억제할 수 있다.
예를 들면, 상술한 바와 같이, 상기 텅스텐 함유 코팅에 의해 Li2CO3의 생성 및 함량이 조절되며, Li2CO3의 고온에서의 자체 분해 또는 전해액과 부반응에 의한 가스 발생이 제어될 수 있다. 따라서, 양극 활물질 또는 리튬 이차 전지의 고온 안정성 및 고온 용량 유지 특성이 향상되며, 전지의 발화 및 폭발을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 고-니켈(High-Ni) 조성의 채용에 따른 양극 활물질의 화학적 불안정성을 상기 텅스텐 함유 코팅에 의해 보완할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 고주파 유도 결합 플라스마(inductively coupled plasma)(ICP)를 통해 측정한 상기 양극 활물질 중 텅스텐(W)의 함량은 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, ICP로 측정한 텅스텐의 함량은 200 ppm 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 300 ppm 내지 5,000ppm, 500 ppm 내지 5,000ppm 또는 1,000 ppm 내지 5,000ppm일 수 있다.
상기 범위 내에서 텅스텐 함유 코팅을 통한 충분한 고온 안정성 향상을 구현할 수 있으며, 지나친 코팅 형성에 의한 양극 활물질의 용량 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, CS 분석기(Carbon-sulfur analyzer)를 통해 측정된 양극 활물질 중 탄소 함량은 500ppm 이하일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, CS 분석에 의한 탄소 함량은 10 ppm 내지 300ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 200ppm, 10 ppm 내지 150 ppm, 10 ppm 내지 100ppm, 또는 60 ppm 내지 100ppm일 수 있다.
상기 범위 내에서, 활물질 입자 표면에서의 부반응에 의한 가스 발생을 억제하며, 활물질 입자 표면 손상을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 중, CS 분석을 통한 탄소 함량 대비 ICP 분석을 통한 텅스텐 함량의 비율은 3 내지 90일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 65, 보다 바람직하게는 10 내지 65, 또는 20 내지 65일 수 있다.
상술한 범위로 탄소 함량 대비 텅스텐 함량이 조절되어, 상기 텅스텐 함유 코팅을 통한 고온 안정성 향상/가스 발생 억제 및 상기 양극 활물질의 고-니켈 조성 도입을 통한 고 용량 구현 사이에서 밸런싱이 유지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 응집되어 실질적으로 하나의 입자를 형성하는 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 텅스텐 함유 코팅은 상기 2차 입자의 외표면 상에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 상기 2차 입자의 내부 영역에서 상기 1차 입자들 사이에도 부분적으로 존재할 수 있다. 상기 외표면 상에 존재하는 상기 텅스텐 함유 코팅 또는 텅스텐의 양은 상기 1차 입자들 사이에서의 양보다 클 수 있다.
이하에서는, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속염들을 준비할 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 금속 염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다. 이 경우, 화학식 1 중 M은 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈설페이트(NiSO4), 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2), 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈아세테이트(Ni(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간설페이트(MnSO4), 망간하이드록사이드(Mn(OH)2), 망간나이트레이트(Mn(NO3)2), 망간아세테이트(Mn(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 예로서 코발트설페이트(CoSO4), 코발트하이드록사이드(Co(OH)2), 코발트나이트레이트(Co(NO3)2), 코발트카보네이트(CoCO3), 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 니켈염, 망간염 및 코발트염으로서 각각 니켈 설페이트, 망간 설페이트 및 코발트 설페이트를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 코팅 원소 또는 도핑 원소를 포함하는 화합물(예를 들면, 수산화물 또는 산화물)이 함께 사용될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 활물질 금속염들을 혼합하여 예를 들면, 공침법을 통해 반응시켜 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 전구체는 니켈-망간-코발트 수산화물 형태로 제조될 수 있다.
상기 공침 반응 촉진을 위해 침전제 및/또는 킬레이팅 제가 사용될 수 있다, 상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 활물질 전구체를 리튬 소스와 혼합하고, 열처리를 통해 반응시켜 리튬-니켈 금속 복합 산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도는 약 600oC 내지 850oC일 수 있다.
상기 리튬 소스는 예를 들면, 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬옥사이드(Li2O), 리튬수산화물(LiOH) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 리튬 소스로서 리튬 수산화물이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬-니켈 금속 복합 산화물 입자 표면에 LiOH 및 Li2CO3과 같은 불순물이 잔류할 수 있다. 상기 불순물은 수계 또는 유기계 솔벤트로 세척하여 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물 입자 및 텅스텐 소스를 건식 혼합 후 열처리를 통해 리튬-니켈 금속 복합 산화물 입자의 표면 상에 텅스텐 함유 코팅을 형성할 수 있다.
상기 텅스텐 소스는 예를 들면, 텅스텐 산화물(예를 들면, WO3)을 포함할 수 있다. 상기 텅스텐 소스의 건식 혼합 후 열처리는 300 oC 내지 500oC, 바람직하게는 300 oC 내지 400oC 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 10시간 내지 16시간, 또는 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 텅스텐 소스의 투입량 및 열처리 온도는 상술한 텅스텐 함량, 탄소 함량 및 탄소 대비 텅스텐의 함량비 범위를 만족하도록 조절될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체는 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상술한 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물(SiOx; 0<x<2), 실리케이트계열 화합물(예를 들면, 리튬 실리케이트) 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들
Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 조성을 갖는 리튬-니켈 금속 복합 산화물 입자를 준비하였다(이하, 활물질 입자로 지칭한다). 상기 활물질 입자 및 텅스텐 소스(WO3)을 혼합하고, 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 10 내지 16시간 범위에서 열처리를 수행하여 텅스텐 함유 코팅이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. WO3 투입량 및 열처리 온도/시간을 조절하여 활물질 내 텅스텐 함량 및 탄소 함량 사이의 비율을 조절하였다.
상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매를 사용하여 1M LiPF6을 제조한 후, FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.3wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
비교예
텅스텐 소스 투입을 통한 텅스텐 함유 코팅 형성이 생략된 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 양극 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 텅스텐 함량 및 탄소 함량 측정
ICP 분석 기기(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, Agilent 5800)를 사용하여 실시예들 및 비교예의 양극 활물질에 포함된 텅스텐(W) 함량을 측정하였다. 또한, CS 분석기기(Carbon&Sulfur Analyzer, CS844, LECO사 제조)를 사용하여 실시예들 및 비교예의 양극 활물질에 포함된 탄소(C) 함량을 측정하였다.
측정 결과는 하기의 표 1에 나타낸다.
ICP분석
W(ppm)		 CS분석
Carbon(C) (ppm)		 W/C
실시예 1 442 103 4.29
실시예 2 2046 95 21.54
실시예 3 4566 71 64.31
실시예 4 290 110 2.64
실시예 5 5002 55 90.94
비교예 13 146 0.09
(2) DCIR 측정
25도 0.5C, CC-CV조건에서 2회의 충/방전(SOC 100%)을 수행하고, 다시 0.5C CC-CV 조건으로 충전 후 SOC 50%에 도달할 때까지, 0.5C 방전을 수행하였다. 이후, 30분 방치 후 전압(제1전압)을 측정하였다. 이어서, i) 1C, 10초간 방전 후 40초 방치, ii) 0.75C, 10초간 충전 후 40초 방치 이후 전압(제2 전압)을 측정하였다. 상기 제1 전압 및 제2 전압의 차이를 이용하여 DCIR을 측정하였다.
(3) HPPC 출력 측정
국제적으로 표준화된 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization) 측정법을(참조: FreedomCar battery test manual for power-assist hybrid electric vehicles, DOE/ID-11069, 2003)을 통해 실시예들 및 비교예의 이차 전지의 HPPC 방전 출력을 측정하였다.
(4) 고온(60 o C) 저장후 용량 유지율
SoC(State of Charge) 100% 충전(CC-CV 0.5C 4.20V 0.1C Cut-off), 60도 챔버에서 16주간 방치 후 25도 챔버에서 방전용량을 측정. 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율(%)을 평가하였다.
(5) 고온 저장 후 가스 발생량 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SoC(State of Charge) 100% 충전(CC-CV 1.0C 4.20V 0.1C Cut-off)하고, 60℃의 챔버 내에 저장하였다. 16주 동안 저장한 후, 리튬 이차 전지를 챔버에서 꺼내고 가스 크로마토그래피를 이용하여 가스 발생량을 측정하였다. 구체적으로, 가스 발생 총량 측정을 위해 소정의 부피(V)의 진공의 상기 챔버에 홀을 형성하고, 압력 변화를 측정하여 가스 발생 부피를 계산하였다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
DCIR (mΩ) HPPC 출력
(W/kg)		 고온저장
용량 유지율		 가스 발생량
(mL)
실시예 1 4.22 2819 86.4% 36.1
실시예 2 3.87 2855 90.1% 26.7
실시예 3 3.77 2893 91.6% 21.8
실시예 4 3.91 2846 86.1% 37.1
실시예 5 4.45 2805 91.7% 20.1
비교예 4.55 2811 85.9% 38.2
표 2를 참조하면, 텅스텐 함유 코팅이 형성된 실시예에서 비교예에 비해 향상된 고온 안정성 및 고출력 특성이 확보되었다. 실시예 1 내지 3을 참조하면, 소정의 범위로 탄소 함량(C) 대비 텅스텐 함량(W)이 조절됨에 따라 출력 특성 및 고온 안정성이 밸런싱된 결과가 확보되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (12)

  1. 리튬-니켈 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질 입자; 및
    상기 활물질 입자 상에 형성된 텅스텐 함유 코팅을 포함하고,
    고주파 유도 결합 플라스마(ICP)를 통해 측정한 텅스텐(W)의 함량은 100 내지 5,000 ppm이며, CS 분석기(Carbon-sulfur analyzer)를 통해 측정된 탄소 함량은 500ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, ICP로 측정한 텅스텐의 함량은 200 내지 5,000ppm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, CS 분석기로 측정한 탄소 함량은 10 내지 300ppm 인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, CS 분석기로 측정한 탄소 함량 대비 ICP로 측정한 텅스텐 함량의 비율은 3 내지 90인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, CS 분석기로 측정한 탄소 함량 대비 ICP로 측정한 텅스텐 함량의 비율은 4 내지 65인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 텅스텐 함유 코팅은 리튬 텅스텐 산화물(lithium tunstate) 또는 텅스텐 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가지며,
    상기 텅스텐 함유 코팅은 상기 2차 입자의 외표면 상에 형성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물 중 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 니켈의 몰비는 0.8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 입자는 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 및 Zr로 구성된 그룹으로 선택된 적어도 하나의 도핑 원소 또는 코팅 원소를 더 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNi1-yMyO2+z
    (화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.4, -0.5≤z≤0.1이고, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 및 Zr 중 적어도 하나를 포함함).
  12. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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