KR20220045651A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 및 과량의 니켈을 포함하는 전이금속을 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며, 리튬 복합 산화물 입자는 특정 수학식을 만족한다. 리튬 이차 전지의 안정성 및 내구성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복수의 금속 원소들을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 제조를 위해서는 니켈 함유 전구체 화합물이 사용된다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 범위가 소형 전자 기기에서 하이브리드 차량과 같은 대형 기기로 확장되면서 충분한 용량 및 출력 특성 확보를 위해 니켈의 함량을 증가되고 있으며, 이 경우 상기 니켈 함유 전구체에서도 니켈의 비율이 증가된다. 그러나, 니켈의 비율이 증가되면서 리튬과의 부정합, 부반응으로 인해 양극 활물질의 신뢰성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 리튬 복합금속 산화물을 사용한 양극 활물질 제조 방법을 개시하고 있으나, 고니켈계 양극 활물질의 신뢰성 문제를 그대로 포함하고 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 및 과량의 니켈을 포함하는 전이금속을 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
1.0 ≤ A(003)/A(104) ≤ 1.5
수학식 1 중, A(003)은 X선 회절 분석 그래프 상에서 003 면에 대응되는 피크의 면적이고, A(104)는 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 면적이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 단일 입자 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 단일 입자 구조를 갖는 상기 리튬 복합 산화물의 입경은 3 내지 12㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 003 면 사이의 간격이 100 내지 210nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 X선 회절 분석 그래프 상에서 003 면에 대응되는 피크의 반가폭이 0.066 내지 0.072°일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 반가폭이 0.08 내지 0.108°일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
7.0 ≤ A(104)/A(105)
수학식 2 중, A(104)은 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 면적이고, A(105)는 X선 회절 분석 그래프 상에서 105 면에 대응되는 피크의 면적일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 2.5 내지 3.5ton의 가압에 따른 비표면적 감소량이 10 내지 30%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 전이금속 중 니켈의 몰분율은 0.5 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복합 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1-aOy
화학식 1에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Co, Mn, Ba, Si, Y, W, 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, 0.5 ≤ a ≤ 1이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 4.3V를 기준으로 0.1V씩 증가함에 따라 가역 용량이 4 내지 10% 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 전이금속 중 과량의 니켈을 포함하고, XRD 분석 그래프에서 003 면과 104 면의 피크 면적비가 소정 범위인 리튬 복합 산화물을 사용하여, 결정 구조의 안정성, 고온/고전압 내구성 및 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 가스 발생량이 감소하고, 관통 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 및 과량의 니켈을 포함하는 전이금속을 함유하고 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물 입자가 특정 수학식을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, '양극 활물질'로 약칭될 수 있다.)은 리튬 및 과량의 니켈을 포함하는 전이금속을 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '과량'은 가장 큰 몰분율 또는 몰비를 의미할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 입자는 전이 금속 중 니켈의 분율이 가장 클 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 입자는 니켈을 포함할 수 있다. 니켈은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 과량으로 포함될 수 있다.
니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 니켈은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 과량으로 포함되어 이차 전지의 용량을 현저히 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물에 함유된 전이금속 중 니켈의 몰분율은 0.5 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 입자의 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 니켈의 몰분율은 0.5 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 코발트를 더 포함하는 니켈-코발트계 리튬 복합 산화물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함하는 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 복합 산화물일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1-aOy
화학식 1에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Co, Mn, Ba, Si, Y, W, 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, 0.5 ≤ a ≤ 1이다.
예를 들면, 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있다. 예를 들면, 니켈 및 망간(Mn)을 함께 입자 전체적으로 분포시켜 리튬 이차 전지의 화학적, 기계적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 망간에 의해 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 도 2에 도시된 바와 같이 단일 입자 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 구조를 갖지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 단일 입자 구조는 단결정 구조(예를 들면, 화학식 1의 화합물의 결정)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자의 입경은 3 내지 12㎛일 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 입자의 입경이 3㎛ 미만일 경우, 고온 또는 고전압 조건에서 입자 표면 구조의 안정성이 저하될 수 있으며, 전해액과의 반응성이 증가할 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 입자의 입경이 12㎛ 초과일 경우, 상기 양극 활물질로 형성된 활물질층의 밀도가 감소할 수 있으며, 리튬 이온의 확산도가 저하될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
1.0 ≤ A(003)/A(104) ≤ 1.5
수학식 1 중, A(003)은 X선 회절 분석 그래프 상에서 003 면에 대응되는 피크의 면적이고, A(104)는 X선 회절(XRD) 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 면적이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 XRD 분석은 상기 리튬 이차 전지용 상기 양극 활물질의 분말 샘플에 대하여 광원으로 Cu-Kα 선(ray)을 이용하여, 10° 내지 120°의 회절각(2θ) 범위에서, 0.01°/step의 스캔속도(scan rate)로 실시될 수 있다.
상기 수학식 1을 만족하는 리튬 복합 산화물 입자는 우수한 결정화도를 가질 수 있다. 이 경우, 결정 구조의 물리화학적 안정성이 향상될 수 있다. 이 경우, 반복 충방전 동작 시에도 우수한 출력, 용량 특성이 장시간 안정적으로 유지될 수 있다, 또한, 고온 및 고전압 조건에서 상기 리튬 복합 산화물 입자의 분해가 방지될 수 있으며, 전해액과의 반응이 억제될 수 있다. 따라서, 고전압 내구성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 리튬 복합 산화물 입자 중 Ni의 함량이 증가하는 경우, Ni과 리튬(Li)의 상호 교환으로 인한 양이온 교란(cation disorder)이 발생하여, Li이온 사이트를 Ni 이온이 점유할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질의 결정화도가 감소할 수 있다. 결정화도 상승을 위해 소성 온도를 상승시키는 경우, 리튬 이온의 위상 전이(topotactic transition) 등에 의해 원하는 결정 구조가 형성되지 않을 수 있다.
그러나, 과량의 Ni를 포함하는 리튬 복합 산화물 입자를 상기 수학식 1을 만족하도록 함으로써, 결정화도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 출력, 용량, 장기 수명 안정성이 함께 향상된 이차 전지를 획득할 수 있다.
예를 들면, 상기 수학식 1은 상기 양극 활물질의 제조 공정에서 반응물(복합 금속 전구체 및 리튬 소스)의 종류 및 비율 또는 소성 공정에서 사용되는 기체의 종류, 반응 시간, 반응 온도 등을 변경하여 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 003 면 사이의 간격이 100 내지 210nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 X선 회절 분석 그래프 상에서 003 면에 대응되는 피크의 반가폭이 0.066 내지 0.072°일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 반가폭이 0.08 내지 0.108°일 수 있다.
각 피크의 반가폭 값은 A(003)/A(104) 값과 달리, 결정립 크기에 반비례 하며, 단일 입자 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 경우, 반가폭 값이 더 작게 나타날 수 있다. 이는 후술하는 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있다.
상술한 반가폭 범위를 만족하는 경우, 리튬 복합 산화물 입자는 보다 우수한 결정화도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
7.0 ≤ A(104)/A(105)
수학식 2 중, A(104)은 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 면적이고, A(105)는 X선 회절 분석 그래프 상에서 105 면에 대응되는 피크의 면적일 수 있다.
바람직하게는, A(104)/A(105) 값은 8.5 이하일 수 있다.
상기 수학식 2을 만족하는 리튬 복합 산화물 입자는 우수한 결정화도를 가질 수 있다. 이 경우, 결정 구조의 물리화학적 안정성이 향상될 수 있다. 이 경우, 반복 충방전 동작 시에도 우수한 출력, 용량 특성이 장시간 안정적으로 유지될 수 있다, 또한, 고온 및 고전압 조건에서 상기 리튬 복합 산화물 입자의 분해가 방지될 수 있으며, 전해액과의 반응이 억제될 수 있다. 따라서, 고전압 내구성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자의 강도는 500MPa 이상일 수 있다. 상기 강도가 500MPa 미만일 경우, 활물질층 형성을 위한 고압력 압연 시 상기 리튬 복합 산화물 입자가 파괴될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 3.7 내지 4.3V 충방전 조건 하에서 리튬 이온의 확산도가 10-8 내지 10-7S/cm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 2.5 내지 3.5ton의 가압에 따른 비표면적 감소량이 10 내지 30%일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 고압으로 압연되어 밀도 3.5g/cm3 이상의 활물질층을 형성하는 경우에도, 안정된 구조 및 리튬 전달 능력을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 상기 복합 금속 전구체 및 리튬 소스의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 복합 금속 전구체는 금속염들의 공침반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다,
상기 금속염들은 상기 화학식 1을 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅제와 함께 혼합되어 수용액을 형성할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 복합 금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 40℃ 내지 60℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 72 시간 범위에서 조절될 수 있다.
상기 복합 금속 전구체와 리튬 소스를 혼합 및 반응시켜 상기 리튬 복합 산화물 입자(양극 활물질)를 제조할 수 있다. 상기 리튬 소스는 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등의 리튬염을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이후, 예를 들면 수세 공정을 통해 리튬 불순물 또는 미반응 전구체들을 제거할 수 있으며, 열처리(소성) 공정을 통해 금속 입자들을 고정하고 결정도를 상승시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 600℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 상기 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성된 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산제 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 이들의 합금 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 양극 활물질 전구체 또는 양극 활물질과의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체(120)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 4.3V를 기준으로 0.1V씩 증가함에 따라 가역 용량이 2 내지 10% 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 조성이 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2이고, 입도분석 측정기준 D50이 5.5㎛인 단일 입자 형태의 리튬 복합 산화물 입자를 준비하였다.
N2 가스를 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.5:0.2:0.3의 비율로 혼합하였다. 45℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 12시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체 슬러리는 필터 후 110℃에서 12시간 건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.05:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온 속도로 1100℃지 승온하고, 1100℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 조성의 단일 입자 형태(단결정 및 다결정 구조 포함)의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 양극 활물질:도전재:바인더를 92:5:3의 질량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스하여 양극을 제조하였다. 양극은 밀도 3.6g/cc 이상으로 프레스되었다.
천연 흑연과 인조흑연을 50:50 중량비로 혼합한 음극 활물질 93중량%, 플래이크 타입(flake type) KS6 도전재 5중량%, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 바인더 1중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 증점제 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 전극과 음극 전극사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 구성하였다. 양극의 탭 부분과 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이 때, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켰다. 실링되지 않은 면으로 전해액을 주입하고 실링한 후 12시간 이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매를 이용하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 전해액 총 중량을 기준으로 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
0.25C에 해당하는 전류(5A)로 Pre-charging을 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건: CC-CV 0.2C 4.25V 0.05C CUT-OFF, 방전조건: CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건: CC-CV 0.5 C 4.25V 0.05C CUT-OFF, 방전조건: CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
조성이 LiNi0.65Co.15Mn0.2O2인 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
조성이 LiNi0.7Co.15Mn0.15O2인 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
조성이 LiNi0.75Co.10Mn0.15O2인 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
조성이 LiNi0.5Co.2Mn0.3O2이고 작은 입경의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조의 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
조성이 LiNi0.65Co.15Mn0.2O2인 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
조성이 LiNi0.80Co.1Mn0.1O2인 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) XRD 분석
실시예 및 비교예들의 리튬 복합 산화물을 XRD(Cu-Kα ray, 2θ: 10°~ 120°, scan rate: 0.01°/step)로 분석하였다.
분석 스펙트럼에서 104 면의 피크의 면적 A(104)에 대한 003 면의 피크의 면적 A(003)의 비율을 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
104 면 및 003 면 피크의 면적은 각 피크가 나타내는 영역의 적분 값으로 계산되었다.
위와 동일하게 105 면의 피크의 면적 A(105)에 대한 104 면의 피크의 면적 A(104)의 비율을 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
또한, 104 면 및 003 면의 피크의 반가폭을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. 상기 반가폭의 단위는 2θ의 단위인 도(°　)이다.
(2) 상온 수명 평가
실시예들의 리튬 이차 전지에 대하여 충전(CC-CV 1.0 C 4.25V 0.05C CUT-OFF) 및 방전 (CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복하였다. 비교예들의 이차 전지에 대하여는 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복하였다.
500회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량 대비 백분율(%)로 계산하여 상온 수명 특성을 평가하고, 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
(3) 관통 안정성 평가
실시예들의 리튬 이차 전지를 충전(1C 4.25V 0.1C CUT-OFF)시키고, 비교예들의 리튬 이차 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 직경 3mm의 못으로 80mm/sec의 속도로 관통시켜 발화, 폭발 여부를 확인하여 아래 표 1에 기재하였다.
<평가 기준, EUCAR Hazard Level>
L1: 배터리 성능에 이상 없음
L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함
L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함
L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함
L5: 발화 또는 폭발이 발생함
리튬 복합 산화물 입자 충전
전압
(V)		 상온
용량 유지율
(%; @500 사이클)		 관통 안전성
전이
금속
중
니켈의
몰분율
(%)		 반가폭
(003)		 반가폭
(104)		 A(003)
/A(104)		 A(104)
/A(105)
실시예1 50 0.0670 0.1077 1.24 7.23 4.25 98 L3
실시예2 65 0.0687 0.1036 1.25 7.29 4.25 93 L3
실시예3 70 0.0668 0.0857 1.28 7.21 4.25 91 L3
실시예4 75 0.0686 0.0808 1.22 7.25 4.25 90 L3
실시예5 80 0.0712 0.102 1.30 7.05 4.25 82 L3
비교예1 50 0.0709 0.0994 1.55 6.89 4.20 95 L3
비교예2 65 0.0734 0.1045 1.54 6.72 4.20 88 L3
비교예3 80 0.0917 0.1767 1.61 6.58 4.20 65 L5
표 1을 참조하면, 실시예들의 양극 활물질 및 리튬 이차 전지는, 니켈을 동일한 양으로 함할 경우, 수명 및 관통 안정성이 현저히 향상된 것이 확인되었다.
(4) 가스 발생량 평가
실시예들의 리튬 이차 전지를 SoC(State of Charge) 100% 충전(4.25V 0.05C Cut-off)하고, 비교예들의 리튬 이차 전지를 SoC 100% 충전(4.20V 0.05C Cut-off)한 후 60℃의 챔버 내에 저장하였다.
저장 기간 별(1주, 2주, 4주 및 8주)로 리튬 이차 전지를 저장 챔버에서 꺼내고 가스 크로마토그래피를 활용하여 가스 양을 분석하였으며, 이를 아래 표 2에 기재하였다.
전이금속 중
니켈의 몰분율(%)		 충전 전압(V) Gas 발생량(mL)
1주 2주 4주 8주
실시예1 50 4.25 3.1 3.9 5.2 7.1
실시예2 65 4.25 6.0 6.8 8.4 10.8
실시예3 70 4.25 8.2 9.0 10.7 14.4
실시예4 75 4.25 11.7 12 13.7 19.6
실시예5 80 4.25 12.8 13.6 16.7 20.5
비교예1 50 4.20 8.5 9.8 12.1 15.4
비교예2 65 4.20 13.2 14.3 17.2 20.3
비교예3 80 4.20 18.0 19.8 23.4 35.2
표 2를 참조하면, 실시예들의 양극 활물질 및 리튬 이차 전지는 보다 높은 전압에서 고온 저장되더라도, 가스 발생량이 비교예들에 비하여 현저히 적은 것이 확인되었다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (13)

  1. 리튬 및 과량의 니켈을 포함하는 전이금속을 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며,
    상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 수학식 1을 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 1]
    1.0 ≤ A(003)/A(104) ≤ 1.5
    (수학식 1 중, A(003)은 X선 회절 분석 그래프 상에서 003 면에 대응되는 피크의 면적이고, A(104)는 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 면적임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 단일 입자 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 단일 입자 구조를 갖는 상기 리튬 복합 산화물의 입경은 3 내지 12㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 003 면 사이의 간격이 100 내지 210nm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 X선 회절 분석 그래프 상에서 003 면에 대응되는 피크의 반가폭이 0.066 내지 0.072°인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 반가폭이 0.08 내지 0.108°인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 수학식 2를 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 2]
    7.0 ≤ A(104)/A(105)
    (수학식 2 중, A(104)은 X선 회절 분석 그래프 상에서 104 면에 대응되는 피크의 면적이고, A(105)는 X선 회절 분석 그래프 상에서 105 면에 대응되는 피크의 면적임).
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 2.5 내지 3.5ton의 가압에 따른 비표면적 감소량이 10 내지 30%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물에 함유된 전이금속 중 니켈의 몰분율은 0.5 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 복합 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1으로 표현되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaM1-aOy
    (화학식 1에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Co, Mn, Ba, Si, Y, W, 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, 0.5 ≤ a ≤ 1임).
  12. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 충전 전압이 4.3V를 기준으로 0.1V씩 증가함에 따라 가역 용량이 2 내지 10% 증가하는, 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606290B2 (ja) * 1995-04-28 2005-01-05 日本電池株式会社 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法
JP4482987B2 (ja) 1999-12-07 2010-06-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP5024359B2 (ja) * 2009-12-15 2012-09-12 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法
JP6471025B2 (ja) * 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP7140321B2 (ja) 2015-10-09 2022-09-21 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6729051B2 (ja) 2016-06-22 2020-07-22 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物および非水系電解質二次電池
KR20200128489A (ko) 2020-10-26 2020-11-13 장영진 타공판이 부착된 택시 격벽

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

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