JP4482987B2

JP4482987B2 - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP4482987B2
Application number: JP34725099A
Authority: JP
Inventors: 秀之中野; 要ニ竹内; 良雄右京
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Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2010-06-16
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Also published as: JP2001167761A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、ノートパソコン等の小型化、軽量化に伴い、高エネルギー密度であるとの理由から、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至っている。一方、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車の開発が急がれ、その電源としてリチウム二次電池を用いることが検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、一般に、集電体表面にこの正極活物質を結着剤で結着して層状に形成されている。リチウム二次電池に限らず、二次電池は、全般に、繰り返される充放電によってもその容量が低下しないという良好なサイクル特性が要求されるが、正極側に着目すれば、リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下の一因は、上記正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物の微細化により充放電に寄与しない活物質の部分が増加することにあると考えられている。
【０００４】
層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂（ＬｉＮｉＯ₂）は、六方晶系に属する結晶構造であって、Ｌｉ層、Ｏ層、Ｃｏ層（Ｎｉ層）、Ｏ層・・・という具合にそれぞれの構成元素からなる層が積層した結晶構造となっている。充放電によってＬｉが吸蔵・脱離を繰り返し、この層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂（ＬｉＮｉＯ₂）は、その積層方向（以下「ｃ軸方向」という）に膨張収縮を繰り返す。実際に、正極活物質として用いる場合の層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂（ＬｉＮｉＯ₂）は、概ね単結晶をなす１次粒子が無秩序な方向性をもって（配向しない状態で）凝集し、２次粒子を形成するといった構造をなしている。そしてそれぞれの１次粒子がｃ軸方向に膨張収縮を繰り返すことで、１次粒子どうしの付着が解かれ微細化が進行するものと考えられる。
【０００５】
従来、この膨張収縮に伴う正極活物質の正極からの脱落を防止する技術として、特開平９−２２６９３号公報に示すような、比較的薄い（ｃ軸方向に成長していない）１次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用い、正極形成時に加圧して、この１次粒子を集電体表面に平行な向きに配向させるという技術が存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した層状岩塩構造の場合、Ｌｉの吸蔵・脱離はｃ軸方向に直角な面（１次粒子の端面）から行われるため、薄い１次粒子を正極表面に平行になるように配向させた場合には、その端面は正極表面に直角な方向に向き、Ｌｉの吸蔵・脱離がスムーズに行われず、リチウム二次電池のレート特性が悪化することが懸念される。実際、本発明者が行った実験によって、１次粒子が正極表面に対して配向せず、正極内において無秩序な方向性をもって存在することが望ましいとの知見を得ることができた。また、その理由は定かではないが、１次粒子のｃ軸方向の厚みを比較的大きくすることにより、１次粒子が凝集する２次粒子の微細化が抑制されるという知見を、本発明者が行った実験により得ることができた。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づくものであり、１次粒子のｃ軸方向の成長程度を規定し、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質となり得るリチウム遷移金属複合酸化物を提供することを課題とし、また、そのリチウム遷移金属複合酸化物の簡便な製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）とし、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立し、平均粒径０．８μｍ以上１．３μｍ以下の１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることを特徴とする。
【０００９】
上述したように、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ層、Ｏ層、遷移金属層、Ｏ層が繰り返されて積層する構造となっている。積層方法つまりｃ軸方向に成長した結晶では、Ｘ線回折分析においてｃ軸方向に積層された面の反射から得られる回折ピークがシャープになる。したがってその反射面の一つである（００３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎と、他の方向の面から得られる回折ピークの一つである（１０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎とを比較し、β₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立すれば、その結晶は、ｃ軸方向に成長した結晶であることが確認できる。言い換えれば、そのような結晶は、ｃ軸方向の厚みが比較的厚い結晶であるといえる。
【００１０】
一般に、リチウム二次電池の正極活物質となり得るリチウム遷移金属複合酸化物は、単結晶に近い１次粒子が無秩序な方向に（配向せずに）凝集して２次粒子を形成している。ｃ軸方向に成長した結晶となる１次粒子が凝集して形成された２次粒子が、充放電に伴う１次粒子の膨張収縮によっても、比較的安定しており容易に微細化しないため、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルの進行によっても容量の低下の少ない、つまりサイクル特性の良好な二次電池となる。
【００１１】
本リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子が容易に微細化しない理由は、明らかにはなっていないが、例えばＬｉＮｉＯ₂では、脱Ｌｉ時にｃ軸方向に最大約１．５％増加し、ａ軸方向には約２．５％収縮する。そして全体積は約３％まで収縮することになる。したがって、ｃ軸方向に成長した本リチウム遷移金属複合酸化物の場合、充電時の結晶の変動幅がａ軸方向に成長した結晶より小さいためであると考えられる。
【００１２】
また、本リチウム遷移金属複合酸化物は、比較的厚い１次粒子からなるため、正極を形成し、その正極を加圧した場合であっても、正極の表面に対して１次粒子が平行に配向することはなく、ランダムな方向の状態で正極内に存在する。したがって、リチウムの吸蔵・脱離面となる結晶端面もランダムな方向を向いていることから、リチウムの吸蔵・離脱が容易に行われるため、比較的大きな電流で充放電を行う場合であっても容量が低下することなく、レート特性の優れたリチウム二次電池を構成することができると考えられる。
【００１３】
次に本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１００）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₀₎と（００１）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₁₎との間にβ₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎の関係が成立し、平均粒径０．８μｍ以上１．３μｍ以下の１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているＭｅ（ＯＨ）₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）と、リチウム塩とを、ＭｅとＬｉとの配合比がモル比でＬｉ：Ｍｅ＝１：１〜１．１：１となるように混合して原料混合物を得る原料混合工程と、前記原料混合物を熱処理して前記リチウム遷移金属複合酸化物を合成する熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
つまり、本発明の製造方法は、遷移金属源となるＭｅ（ＯＨ）₂に、ｃ軸方向の厚みの厚いものを用い、これとリチウム源となるリチウム塩とを混合して熱処理するものである。Ｍｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩との反応は、トポタクティックに進行し、つまり、Ｍｅ（ＯＨ）₂の基本構造を残存させながら、ＨとＬｉとが置換するように進行するため、ｃ軸方向の厚みの厚いＭｅ（ＯＨ）₂を原料として用いることで、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物は、ｃ軸方向に成長した結晶構造を有するものとなる。したがって、本発明の製造方法によれば上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、容易かつ簡便に製造できる方法となる。
【００１５】
また、よくある製造方法として、Ｍｅ（ＯＨ）₂をまず熱処理してＭｅ₂Ｏ₃という酸化物を合成した後、このＭｅ₂Ｏ₃とリチウム塩とを混合して熱処理する製造方法が採用されているが、その方法によれば、Ｍｅ₂Ｏ₃が最初の熱処理によって粗大化し、後のリチウム塩との反応が、結晶の隅々まで均一に行われないという可能性を残す。これに対して、本発明の製造方法では、Ｍｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩とを直接反応させるため、上述した結晶の粗大化が起こらず、結晶の隅々まで組成の均一な結晶状態を有するリチウム遷移金属複合酸化物を合成することができるというメリットをも有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およびその製造方法についての実施形態を説明し、次いで、本発明のリチウム遷移金属の利用形態であるリチウム二次電池についての実施形態を説明する。
【００１７】
〈リチウム遷移金属複合酸化物〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）とし、結晶構造が六方晶系に属する層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ₂構造）をなしている。このような組成、結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成することができる正極活物質材料となり得る。
【００１８】
基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）とするとは、組成式ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のものの他、特性改善のため、Ｃｏ、Ｎｉのサイトの一部を他の金属Ｍ（Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の１種以上）で置換した、組成式ＬｉＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂等で表されるものや、陽イオンあるいは陰イオンの一部が欠損した組成式ＬｉＣｏＯ _{2 ± z} 、ＬｉＮｉＯ _{2 ± z}等で表されるもの、製造過程で不可避的に生じる非化学量論組成のもの等をも含むことを意味する。
【００１９】
ＭｅがＣｏであり、基本組成をＬｉＣｏＯ₂としたリチウムコバルト金属複合酸化物は、安定しておりよりサイクル特性が良好であるというメリットを有する。これに対し、ＭｅがＮｉであり、基本組成をＬｉＮｉＯ₂としたリチウムニッケル複合酸化物は、中心元素となるＮｉがＣｏに比較して資源的に豊富でありあり安価であることから、供給性に優れ安価な活物質材料となり、電気自動車用電源等の大容量用途のリチウム二次電池を構成する場合に極めて有利な活物質材料となる。
【００２０】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立する。ＣｕＫα線によるＸ線回折分析とは、いわゆる粉末法によるものであり、リチウム遷移金属複合酸化物を単体で行うものでもよく、また、リチウウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用い、これを結着剤で結着させて実際に正極を形成させ、この正極にＸ線を照射して行うものであってもよい。
【００２１】
Ｘ線回折分析において、（１０４）面の回折ピークは、２θ＝４４°付近に出現するピークであり、（００３）面の回折ピークは、２θ＝１８°付近に出現するピークである。それぞれのピークの半値幅β₍₁₀₄₎とβ₍₀₀₃₎との関係は、上述したように、β₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎となることを必要とする。β₍₁₀₄₎＜β₍₀₀₃₎となる場合は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸方向の成長度合が悪く、比較的薄い１次粒子を形成することとなり、これを正極活物質に用いたリチウム二次電池のサイクル特性は良好なものとならない。後に詳しく説明するが、β₍₁₀₄₎とβ₍₀₀₃₎との関係を適切なものとするには、原料となるＭｅ（ＯＨ）₂を適切なものとすることが望ましい。
【００２２】
本リチウム遷移金属複合酸化物では、上記結晶からなる１次粒子が凝集することによって２次粒子を形成し、その１次粒子が、平均粒径で０．８μｍ以上１．３μｍ以下となることが望ましい。０．８μｍ未満の場合は、充放電によって２次粒子が微細化し易くなり、また、１．３μｍより大きくなると、２次粒子粒子内の空隙が増加し、正極内における正極活物質充填密度が低下し、エネルギー密度の比較的小さなリチウム二次電池となってしまうからである。適正な範囲の１次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、原料となるＭｅ（ＯＨ）₂の粒子径を適切なものとすることにより得ることができる。
【００２３】
さらに、本リチウム遷移金属複合酸化物では、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ₍₁₀₄₎と（００３）面の回折ピーク強度Ｉ₍₀₀₃₎との強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎が１．５以上４以下であることが望ましい。なお、ここでいう回折ピークの強度は、分析によって得られたＸＲＤチャートに表れた回折ピーク部分の面積によって示される強度で、いわゆる面積強度を意味する。
【００２４】
層状岩塩構造では、製造過程において、Ｌｉサイトに遷移金属Ｍｅが置換される場合がある。その場合、置換されたＭｅは２価し、その領域はミクロ的な立方岩塩層となる（いわゆる「岩塩ドメイン」）。この領域は、電気化学的に不活性であるのみならず、Ｌｉサイトに混入したＭｅがリチウム層の２次元固相拡散を阻害し、電池反応の妨げとなる。この岩塩ドメインは、Ｍｅが酸化されやすいＮｉの場合により顕著に現れる。
【００２５】
上記、強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎というパラメータは、この岩塩ドメインに深く関係し、Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎の値が１．５未満の場合は、岩塩ドメインの割合が多く、リチウム二次電池の容量が低下してしまう。
【００２６】
また、強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎というパラメータは、結晶の配向程度にも関係し、例えば、正極を構成した状態でＸ線回折分析を行った場合、Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎の値が４を超える場合は、１次粒子が強く配向した状態となっており、正極におけるＬｉの吸蔵・脱離がスムーズに行われず、パワー特性の低いリチウム二次電池となってしまう。
【００２７】
強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎を適正な範囲に保つためには、製造工程における組成の均一化を図ることが必要となり、その点において、本発明の製造方法は優れた方法となる。また焼成時の温度を高くしすぎないことも必要となる。
【００２８】
〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法〉
上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下に説明する製造方法によって容易にかつ簡便に製造することができる。
【００２９】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１００）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₀₎と（００１）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₁₎との間にβ₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎の関係が成立し、平均粒径０．８μｍ以上１．３μｍ以下の１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているＭｅ（ＯＨ）₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）と、リチウム塩とを、ＭｅとＬｉとの配合比がモル比でＬｉ：Ｍｅ＝１：１〜１．１：１となるように混合して原料混合物を得る原料混合工程と、前記原料混合物を熱処理して前記リチウム遷移金属複合酸化物を合成する熱処理工程とを含んで構成される。
【００３０】
遷移金属Ｍｅ源となるＭｅ（ＯＨ）₂は、ｃ軸方向に成長した（ｃ軸方向に厚い）結晶構造を有している必要がある。そのため、β₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎のものを用いる。β₍₁₀₀₎＜β₍₀₀₁₎の場合は、ｃ軸方向に成長していないため、製造されたリチウム遷移金属複合酸化物のｃ軸方向結晶の成長度合も低くなる。なおここで、（１００）面の回折ピークは、２θ＝３３°付近に出現するピークであり、（００１）面の回折ピークは、２θ＝１８°付近に出現するピークである。
【００３１】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒径が０．８μｍ以上１．３μｍ以下となるようするためには、Ｍｅ（ＯＨ）₂の結晶粒の大きさを、同様に、平均で０．８μｍ以上１．３μｍ以下とすることが望ましい。
【００３２】
Ｍｅ（ＯＨ）₂は、その合成方法を特に限定するものではないが、例えば、Ｍｅ（ＯＨ）₂がＮｉ（ＯＨ）₂である場合には、そのＮｉ（ＯＨ）₂は、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂水溶液にＮＨ₃水溶液を滴下して析出させることによって合成することができる。この際、両溶液を反応させる場合のｐＨ、温度等を調整することによって、ｃ軸方向の結晶の成長度合および結晶粒径を決定させることができる。β₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎であって平均結晶粒径が０．８μｍ以上１．３μｍ以下となるＮｉ（ＯＨ）₂を合成する場合には、１ＮのＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶液にＮＨ₃水溶液を加えて、ｐＨ８〜１０に調整し、そして反応温度を２０〜５０℃とすればよい。なお、Ｃｏ（ＯＨ）₂を合成する場合には、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂水溶液を用いて、同様に行えばよい。
【００３３】
リチウム源となる上記リチウム塩は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃等を用いることができる。これらの中でも、Ｎｉ（ＯＨ）₂とボールミル混合する場合に使用する分散媒（例えばエタノール）との反応性が最も低いという点を考慮すれば、Ｌｉ₂ＣＯ₃を用いるのがより望ましい。
【００３４】
原料混合物におけるＭｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩とは、ＭｅとＬｉとの配合比がモル比でＬｉ：Ｍｅ＝１：１〜１．１：１となるように混合する。Ｍｅに対するＬｉの配合比が１より小さくなると、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物において、上述した岩塩ドメインが大きくなる。逆に、Ｍｅに対するＬｉの配合比が１．１より大きくなると、ＭｅサイトにＬｉが置換されることとなり、リチウム二次電池の容量低下を招くことになる。
【００３５】
両原料の混合は、その方法を特に限定するものではなく、両者を均一に混合することのできる既に公知の方法によって行えばよい。例えば、ボールミル、自動乳鉢等の装置を用いて行うことができる。
【００３６】
熱処理工程は、上記原料混合物を熱処理して上記リチウム遷移金属複合酸化物を合成する工程で、所定の温度で、所定時間、原料混合物を加熱することで、リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する工程である。その方法も特に限定するものでなく、公知の方法によって行えばよい。例えば、箱型電気炉、管状炉等の装置を用いて行うことができる。
【００３７】
焼成雰囲気は、酸素気流中、あるいは空気中等の酸化性雰囲気とすればよい。また、焼成温度は、８００〜１０００℃とするのが望ましい。８００℃未満の場合は、岩塩ドメインの割合が大きくなり、１０００℃を超える場合は、酸素欠陥を生じる可能性が高くなるからである。さらに、焼成時間は、７時間以上１５時間以下とすることが望ましい。７時間未満の場合は、岩塩ドメインの割合が増加し、１５時間を超える場合は、酸素欠陥を生じ易くなるからである。
【００３８】
前述したように、本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を容易かつ簡便に製造できることに加え、Ｍｅ（ＯＨ）₂を一旦Ｍｅ₂Ｏ₃とするといった工程を含まないため、Ｍｅ原料の粒子の粗大化がなく、小さな粒子どうしによる焼成を行うことで、リチウム遷移金属複合酸化物の組成の均一性が担保でき、上記岩塩ドメインの増大をも抑制する効果がある。
【００３９】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池の実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００４０】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００４１】
本実施形態においては、正極活物質として、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。組成の違い等によって様々なリチウム遷移金属複合化合物が正極活物質となり得る。本実施形態の二次電池では、これらのうち１種類のものを正極活物質として用いることも、また２種以上のものを混合して用いることもできる。さらに、電池の何らかの特性改善のため、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物と既に公知となっている他の正極活物質材料とを混合して正極活物質を構成することもできる。
【００４２】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４３】
本実施形態での負極は、負極活物質である金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００４４】
また負極のもう一つの態様として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。
【００４５】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４６】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４７】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
【００４８】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００４９】
なお、これまでに説明した本発明のリチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法、および、その利用形態であるリチウム二次電池のそれぞれの実施形態は例示に過ぎず、これらの実施形態は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態とすることができる。
【００５０】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の１種であるリチウムニッケル複合酸化物を実際に製造し、そのＸ線回折分析を行い、さらにそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池を作製し、その電池のサイクル特性を調査することで、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の優秀性を確認した。これらを以下に示す。
【００５１】
〈リチウムニッケル複合酸化物の製造〉
ニッケル源となるＮｉ（ＯＨ）₂に、ｃ軸方向の結晶の成長程度の異なる２種のもの選び、それぞれを用いて２種のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。２種のＮｉ（ＯＨ）₂のＣｕＫα線によるＸ線回折分析の結果得られたＸＲＤパターンを、図１および図２にそれぞれ示す。
【００５２】
図１に示すＸＲＤパターンは、β₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎の関係が成立し、この水酸化ニッケルは、ｃ軸方向に成長した結晶であることが判る。これに対し、図２に示すＸＲＤパターンは、β₍₁₀₀₎＜β₍₀₀₁₎となっており、ｃ軸方向に結晶が成長していないＮｉ（ＯＨ）₂であることが確認できる。ここで、図１のパターンを有するＮｉ（ＯＨ）₂を実施例用のＮｉ（ＯＨ）₂とし、図２のパターンを有するＮｉ（ＯＨ）₂を比較例用のＮｉ（ＯＨ）₂とする。
【００５３】
上記２種のそれぞれのＮｉ（ＯＨ）₂とＬｉ₂ＣＯ₃とを、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように、均一に混合した。次いで、この混合原料を酸素気流中において、９００℃で１０時間焼成し、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成した。このように製造したそれぞれのリチウムニッケル複合酸化物のうち、実施例用のＮｉ（ＯＨ）₂を用いて製造したものを実施例のリチウムニッケル複合酸化物とし、比較例用のＮｉ（ＯＨ）₂を用いて製造したものを比較例のリチウムニッケル複合酸化物とした。
【００５４】
〈正極の作製とリチウム二次電池の作製〉
上記２種のそれぞれのリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて、リチウム二次電池用正極を作製した。まず、上記それぞれのリチウムニッケル複合酸化物８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、この正極合材をアルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにより圧縮し、正極活物質密度２．５ｇ／ｃｍ³のシート状の正極とした。
【００５５】
次に、実施例および比較例のリチウムニッケル複合酸化物を用いたそれぞれの正極に対して、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果得られたそれぞれのリチウムニッケル複合酸化物のＸＲＤパターンを、図３および図４にそれぞれ示す。両方のＸＲＤパターンとも、層状岩塩構造を示すパターンとなっており、上記２種のいずれのリチウムニッケル複合酸化物も、その結晶構造が層状岩塩構造であることが確認できる。
【００５６】
図３に示す実施例のリチウムニッケル複合酸化物は、β₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立し、ｃ軸方向に結晶が成長しているものであることが判る。また、強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎は２．２であり、岩塩ドメインの少ないリチウムニッケル複合酸化物であることも確認できる。これに対し、図４に示す実施例のリチウムニッケル複合酸化物は、β₍₁₀₄₎＜β₍₀₀₃₎となり、ｃ軸方向に結晶が成長しておらず、比較的薄い結晶の１次粒子から構成されていると考えることができる。また、強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎は１．３であり、岩塩ドメインについても、実施例のリチウムニッケル複合酸化物より多いものであることが確認できる。
【００５７】
正極に対向させる負極は、負極活物質に人造黒鉛である黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用いて作製した。まず、ＭＣＭＢ９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、この負極合材を銅箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにより圧縮し、負極活物質密度１．３ｇ／ｃｍ³のシート状の負極とした。
【００５８】
上記それぞれのシート状の正極と負極とを所定の大きさに裁断し、両者の間にポリエチレン製セパレータを挟装し、それらをロール状に捲回して電極体を形成した。次いで、この電極体を１８６５０型電池ケースに挿設し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を完成させた。実施例のリチウムニッケル複合酸化物を用いた二次電池を実施例の二次電池とし、比較例のリチウムニッケル複合酸化物を用いた二次電池を比較例の二次電池とした。
【００５９】
〈二次電池のサイクル特性〉
上記それぞれの二次電池に対して、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電池の実使用高温度と目される６０℃という高温環境下にて行った。充放電サイクル試験の条件は、充電終止電圧４．１Ｖまで１Ｃ（Ｃは、１時間率放電による定格容量）の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで行うものとした。
【００６０】
図５に、それぞれの二次電池の各サイクルにおける容量維持率（各サイクルの放電容量／初期放電容量×１００％）を示す。この図から明らかなように、実施例の二次電池は、比較例の二次電池より各サイクルにおいて容量維持率が高く、サイクル特性の良好な二次電池であることが判る。５００サイクル後における容量維持率で比較すれば、実施例の二次電池が８５％以上であるのに対し、比較例の二次電池では５０％程度しかないことから、サイクル特性の差は歴然としている。
【００６１】
この結果から判るように、リチウム二次電池の正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶がｃ軸方向に成長したものである場合に、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成できるものであることが容易に確認できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）とする層状岩塩構造のものであり、かつ、その結晶がｃ軸方向に所定の程度成長したリチウム遷移金属複合酸化物である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電に伴う正極活物質の微細化が抑制されることで、サイクル特性の良好な二次電池となる。
【００６３】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、ｃ軸方向に結晶が所定の程度成長したＭｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩とを混合させ、この混合物を熱処理するという製造方法である。反応がトポタクティックに進行し、組成の均一なリチウム遷移金属複合酸化物を容易にかつ簡便に製造できる製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のリチウムニッケル複合酸化物を製造する原料となるＮｉ（ＯＨ）₂のＸＲＤチャートを示す。
【図２】比較例のリチウムニッケル複合酸化物を製造する原料となるＮｉ（ＯＨ）₂のＸＲＤチャートを示す。
【図３】構成した正極に対して行ったＸ線回折分析の結果得られた実施例のリチウムニッケル複合酸化物のＸＲＤチャートを示す。
【図４】構成した正極に対して行ったＸ線回折分析の結果得られた比較例のリチウムニッケル複合酸化物のＸＲＤチャートを示す。
【図５】実施例および比較例のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたそれぞれのリチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す。

Claims

基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）とし、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立し、平均粒径０．８μｍ以上１．３μｍ以下の１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ ₍₁₀₄₎ と（００３）面の回折ピーク強度Ｉ ₍₀₀₃₎ との強度比Ｉ ₍₀₀₃₎ ／Ｉ ₍₁₀₄₎ が１．５以上４以下である請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
前記ＭｅはＮｉであり、基本組成をＬｉＮｉＯ ₂ とする請求項１または請求項２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
基本組成をＬｉＭｅＯ ₂ （ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種）とし、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折ピークの半値幅β ₍₁₀₄₎ と（００３）面の回折ピークの半値幅β ₍₀₀₃₎ との間にβ ₍₁₀₄₎ ≧β ₍₀₀₃₎ の関係が成立し、平均粒径０．８μｍ以上１．３μｍ以下の１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１００）面の回折ピークの半値幅β ₍₁₀₀₎ と（００１）面の回折ピークの半値幅β ₍₀₀₁₎ との間にβ ₍₁₀₀₎ ≧β ₍₀₀₁₎ の関係が成立するＭｅ（ＯＨ） ₂ （ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上）と、リチウム塩とを、ＭｅとＬｉとの配合比がモル比でＬｉ：Ｍｅ＝１：１〜１．１：１となるように混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を熱処理して前記リチウム遷移金属複合酸化物を合成する熱処理工程と、を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。