JP3200572B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP3200572B2 JP3200572B2 JP20638697A JP20638697A JP3200572B2 JP 3200572 B2 JP3200572 B2 JP 3200572B2 JP 20638697 A JP20638697 A JP 20638697A JP 20638697 A JP20638697 A JP 20638697A JP 3200572 B2 JP3200572 B2 JP 3200572B2
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- negative electrode
- secondary battery
- metal
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係わり、特に、高容量のリチウム二次電池に関する。
係わり、特に、高容量のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器等の小型省力化に伴って電池電
源の高容量化が望まれている。リチウム二次電池は、正
極、負極および非水電解液で構成されており、容積当た
りのエネルギ密度が高く、軽量化に有利なことから、高
容量化に向けて、個々の材料の特性の検討が行われ、電
池特性の向上を目指して検討されている。
源の高容量化が望まれている。リチウム二次電池は、正
極、負極および非水電解液で構成されており、容積当た
りのエネルギ密度が高く、軽量化に有利なことから、高
容量化に向けて、個々の材料の特性の検討が行われ、電
池特性の向上を目指して検討されている。
【０００３】例えば、正極材料については、ＮａＦｅＯ
2タイプの層状化合物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、あるいは、これらの固溶体複合酸化物が検討され
ている。また、スピネル構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4も検討
されている。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4正極材はＭｎ資源が
豊富であると云う利点はあるが、ＬｉＣｏＯ2に比較し
て容量が低いので、高容量負極材との組合せが必要とな
る。
2タイプの層状化合物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、あるいは、これらの固溶体複合酸化物が検討され
ている。また、スピネル構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4も検討
されている。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4正極材はＭｎ資源が
豊富であると云う利点はあるが、ＬｉＣｏＯ2に比較し
て容量が低いので、高容量負極材との組合せが必要とな
る。
【０００４】負極材料は、Ｌｉイオンをドープ、脱ドー
プできる高結晶性黒鉛や、非晶質系の炭素が用いられて
いる。しかし、これらの炭素は実用的充放電速度で、炭
素の理論容量を発現できない。また、比較的容量の大き
い炭素材でも放電時の電位が直線的に変化し、電池系で
実際に使用する電圧幅における容量が小さいという欠点
がある。
プできる高結晶性黒鉛や、非晶質系の炭素が用いられて
いる。しかし、これらの炭素は実用的充放電速度で、炭
素の理論容量を発現できない。また、比較的容量の大き
い炭素材でも放電時の電位が直線的に変化し、電池系で
実際に使用する電圧幅における容量が小さいという欠点
がある。
【０００５】これらの問題点を解決するために特開平５
−２９９０７３号公報では、芯を形成する高結晶性炭素
粒子の表面をＶIII族の金属元素を含む膜で被覆し、さ
らにその上を炭素で被覆した炭素複合体を電極材料とす
ることが提案されている。これによって表面の乱層構造
を有する炭素材料が、リチウムのインターカレーション
を助けると同時に、電極の表面積が大きくなるため充放
電容量および充放電速度が著しく向上したとしている。
−２９９０７３号公報では、芯を形成する高結晶性炭素
粒子の表面をＶIII族の金属元素を含む膜で被覆し、さ
らにその上を炭素で被覆した炭素複合体を電極材料とす
ることが提案されている。これによって表面の乱層構造
を有する炭素材料が、リチウムのインターカレーション
を助けると同時に、電極の表面積が大きくなるため充放
電容量および充放電速度が著しく向上したとしている。
【０００６】また、特開平２−１２１２５８号公報では
Ｈ／Ｃ＜０.１５，面間隔＞３.３７ÅおよびＣ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ＜１５０Åである炭素物質と、Ｌｉ
と合金化が可能な金属との混合物とすることにより、充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であるとしている。
Ｈ／Ｃ＜０.１５，面間隔＞３.３７ÅおよびＣ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ＜１５０Åである炭素物質と、Ｌｉ
と合金化が可能な金属との混合物とすることにより、充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であるとしている。
【０００７】さらには、特開平５−１３６０９９号公報
では、リチウムのインターカレーション，デインターカ
レーション可能な黒鉛に、酸化銅を付着させた酸化銅付
着黒鉛複合体を、負極に用いると大きい充放電容量を示
すことが開示されている。
では、リチウムのインターカレーション，デインターカ
レーション可能な黒鉛に、酸化銅を付着させた酸化銅付
着黒鉛複合体を、負極に用いると大きい充放電容量を示
すことが開示されている。
【０００８】しかし、いずれも負極炭素材の合成が難し
く、炭素の理論容量が引き出されておらず、体積エネル
ギ密度が未だ十分とは云えなかった。
く、炭素の理論容量が引き出されておらず、体積エネル
ギ密度が未だ十分とは云えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、リチウム
電池の体積エネルギ密度およびサイクル特性を向上させ
るには、正極の容量向上と、負極の不可逆容量（第１回
充電容量−第１回放電容量）を低減しなければならな
い。さらには、電解質を含む非水電解液の組成を前述の
正極および負極に対して最適化し、前述の課題を解決し
なければならない。
電池の体積エネルギ密度およびサイクル特性を向上させ
るには、正極の容量向上と、負極の不可逆容量（第１回
充電容量−第１回放電容量）を低減しなければならな
い。さらには、電解質を含む非水電解液の組成を前述の
正極および負極に対して最適化し、前述の課題を解決し
なければならない。
【００１０】正極活物質は、現在、ＬｉＣｏＯ2が市販
されている電池の主流であるが、Ｃｏの資源が少ないた
め価格が安定せず、かつ、高価であるため、安価な活物
質への移行が必要となっている。中でも、Ｍｎ酸化物
は、Ｍｎがクラーク数も大きく資源が豊富であるため、
ＬｉＣｏＯ2に代わる安価な活物質となり得る。
されている電池の主流であるが、Ｃｏの資源が少ないた
め価格が安定せず、かつ、高価であるため、安価な活物
質への移行が必要となっている。中でも、Ｍｎ酸化物
は、Ｍｎがクラーク数も大きく資源が豊富であるため、
ＬｉＣｏＯ2に代わる安価な活物質となり得る。
【００１１】しかし、スピネルタイプのＬｉＭｎ2Ｏ4は
炭素負極等、リチウムを含まない負極と組み合わせた場
合、理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇで、実際使用できる容
量はそれ以下であり、電池電圧が高いとは云え高容量化
が難しい状況であった。
炭素負極等、リチウムを含まない負極と組み合わせた場
合、理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇで、実際使用できる容
量はそれ以下であり、電池電圧が高いとは云え高容量化
が難しい状況であった。
【００１２】本発明の目的は、正極活物質に資源量が豊
富なＭｎ系酸化物を用い、安価で、体積エネルギ密度が
大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
を提供することにある。
富なＭｎ系酸化物を用い、安価で、体積エネルギ密度が
大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に以下に述べる技術的手段を採用することにより、本発
明を完成するに至った。本発明のリチウム二次電池の特
徴は、正極，負極および有機電解液から構成される。
に以下に述べる技術的手段を採用することにより、本発
明を完成するに至った。本発明のリチウム二次電池の特
徴は、正極，負極および有機電解液から構成される。
【００１４】そして、正極は活物質として、安価で、結
晶構造も安定な含マンガン酸化物を用いる。その組成は
ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4-z（但し、０＜ｘ≦
０.３，０≦ｚ＜２），ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2（但し、０
＜ｘ≦１.３，０≦ｙ≦１，０≦ｚ＜２で、ＭはＢ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ，第二遷移金属
元素の少なくとも１種），ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z（但
し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦２，０≦ｚ＜２で、Ｍは
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ，第二遷
移金属元素の少なくとも１種），ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 -z
（但し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦０.１，０≦ｚ＜２
で、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種），ＬｉxＭ
ｎ2-yＭyＯ4-z（但し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦０.
３，０≦ｚ＜２で、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉの少なくとも１
種）から選ばれる。
晶構造も安定な含マンガン酸化物を用いる。その組成は
ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4-z（但し、０＜ｘ≦
０.３，０≦ｚ＜２），ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2（但し、０
＜ｘ≦１.３，０≦ｙ≦１，０≦ｚ＜２で、ＭはＢ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ，第二遷移金属
元素の少なくとも１種），ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z（但
し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦２，０≦ｚ＜２で、Ｍは
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ，第二遷
移金属元素の少なくとも１種），ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 -z
（但し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦０.１，０≦ｚ＜２
で、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種），ＬｉxＭ
ｎ2-yＭyＯ4-z（但し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦０.
３，０≦ｚ＜２で、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉの少なくとも１
種）から選ばれる。
【００１５】また、負極は、Ｌｉイオンを吸蔵放出でき
る炭素に、粒径が１００ｎｍ以下でリチウムと合金を形
成する金属粒子を、湿式還元により担持した炭素材を用
いることで体積エネルギー密度の向上と、サイクル特性
の向上を達成した。
る炭素に、粒径が１００ｎｍ以下でリチウムと合金を形
成する金属粒子を、湿式還元により担持した炭素材を用
いることで体積エネルギー密度の向上と、サイクル特性
の向上を達成した。
【００１６】本発明のおけるリチウムと合金を形成する
金属は、リチウム原子１に対して、金属原子７を基準と
して、それ以下の原子比でリチウムと合金を形成するも
のである。
金属は、リチウム原子１に対して、金属原子７を基準と
して、それ以下の原子比でリチウムと合金を形成するも
のである。
【００１７】さらに、前記炭素材料は、黒鉛系炭素また
は非晶質炭素であって、前記リチウムと合金を形成する
金属はＡｇ，Ｓｎ，Ａｌ等の多量のリチウムと合金形成
が可能な金属から選ばれた少なくとも１つの元素である
ことがより望ましい。
は非晶質炭素であって、前記リチウムと合金を形成する
金属はＡｇ，Ｓｎ，Ａｌ等の多量のリチウムと合金形成
が可能な金属から選ばれた少なくとも１つの元素である
ことがより望ましい。
【００１８】本発明は、リチウム二次電池に関し、リチ
ウムと合金化する金属を担持した炭素系負極と安定な結
晶構造のＭｎ系正極材とを組み合わせたことにより、体
積エネルギー密度を向上させることができた。
ウムと合金化する金属を担持した炭素系負極と安定な結
晶構造のＭｎ系正極材とを組み合わせたことにより、体
積エネルギー密度を向上させることができた。
【００１９】また、体積エネルギー密度を上げることに
より、機器に必要とされる電池容量を確保する容積を小
さくすることができた。それにより機器そのものの小型
化、あるいは、空いた空隙部分に他の機器を組み込み高
機能化を図ることが可能である。
より、機器に必要とされる電池容量を確保する容積を小
さくすることができた。それにより機器そのものの小型
化、あるいは、空いた空隙部分に他の機器を組み込み高
機能化を図ることが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】リチウム二次電池の体積エネルギ
ー密度とサイクル特性の向上を目指し、正極活物質とし
て、スピネルタイプのＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる場合は、Ｍ
ｎ2Ｏ3の混在しない結晶構造のＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+x
Ｍｎ2-xＯ4-z（０＜ｘ≦０.３、０≦ｚ＜２）、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＯ2（０＜×≦１.３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜
２、Ｍ：Ｂ，Ａ１，Ｓi，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃ
ｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、
第二遷移金属元素の少なくとも１種）、または、Ｌｉx
Ｍｎ2 -yＭyＯ4-z（０＜ｘ≦１.３、０≦ｙ＜２、０≦ｚ
＜２、Ｍ：Ｂ，Ａ１，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓ
ｎ、第二遷移金属元素の少なくとも１種）、または、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z（０＜ｘ≦１.３、０＜ｙ≦０.１、
０≦ｚ＜２、Ｍ：Ｂ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種）、
または、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z（０＜×≦１.３、０＜
ｙ≦０.３、０≦ｚ＜２、Ｍ：Ａ１，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇ
ａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉの少なく
とも１種）の式で示される含リチウムマンガン系酸化物
を用いる。
ー密度とサイクル特性の向上を目指し、正極活物質とし
て、スピネルタイプのＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる場合は、Ｍ
ｎ2Ｏ3の混在しない結晶構造のＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+x
Ｍｎ2-xＯ4-z（０＜ｘ≦０.３、０≦ｚ＜２）、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＯ2（０＜×≦１.３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜
２、Ｍ：Ｂ，Ａ１，Ｓi，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃ
ｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、
第二遷移金属元素の少なくとも１種）、または、Ｌｉx
Ｍｎ2 -yＭyＯ4-z（０＜ｘ≦１.３、０≦ｙ＜２、０≦ｚ
＜２、Ｍ：Ｂ，Ａ１，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓ
ｎ、第二遷移金属元素の少なくとも１種）、または、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z（０＜ｘ≦１.３、０＜ｙ≦０.１、
０≦ｚ＜２、Ｍ：Ｂ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種）、
または、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z（０＜×≦１.３、０＜
ｙ≦０.３、０≦ｚ＜２、Ｍ：Ａ１，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇ
ａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉの少なく
とも１種）の式で示される含リチウムマンガン系酸化物
を用いる。
【００２１】異種原子で置換した場合、例えばＡｌは３
価であるがｄ電子を持たないため、軌道の分裂がなく、
Ｍｎの３価と一部置き換わることにより、ヤーンテラー
歪みの低減に寄与し、結晶の安定度を増すことができ
る。同様に、上記のＭにおいても、同様の結晶の安定化
の寄与が期待でき、容量、サイクル特性の向上が実現で
きた。
価であるがｄ電子を持たないため、軌道の分裂がなく、
Ｍｎの３価と一部置き換わることにより、ヤーンテラー
歪みの低減に寄与し、結晶の安定度を増すことができ
る。同様に、上記のＭにおいても、同様の結晶の安定化
の寄与が期待でき、容量、サイクル特性の向上が実現で
きた。
【００２２】一方、負極活物質としては、Ｌｉイオンを
吸蔵放出できる炭素に、前記のような金属または合金の
微粒子を担持した炭素材を用いることで、体積エネルギ
ー密度とサイクル特性が向上することが分かった。
吸蔵放出できる炭素に、前記のような金属または合金の
微粒子を担持した炭素材を用いることで、体積エネルギ
ー密度とサイクル特性が向上することが分かった。
【００２３】さらに担持された金属等の粒径が１０００
Å以下が望ましいことが分かった。即ち、リチウムと合
金を形成する金属を炭素粉に担持させるには、例えば、
湿式還元でＡｇ粒子を黒鉛粒子上に担持し、乾燥した炭
素粉を所定の温度で、熱処理することにより行われる。
さらに担持された金属の粒径は、充放電におけるリチウ
ム合金の析出・溶解速度を考慮すると１０００Å（１０
０ｎｍ）以下が望ましく、１０００Åを超えると分散性
が悪化し、電子伝導性が悪くなる。
Å以下が望ましいことが分かった。即ち、リチウムと合
金を形成する金属を炭素粉に担持させるには、例えば、
湿式還元でＡｇ粒子を黒鉛粒子上に担持し、乾燥した炭
素粉を所定の温度で、熱処理することにより行われる。
さらに担持された金属の粒径は、充放電におけるリチウ
ム合金の析出・溶解速度を考慮すると１０００Å（１０
０ｎｍ）以下が望ましく、１０００Åを超えると分散性
が悪化し、電子伝導性が悪くなる。
【００２４】また、前記の金属の担持量は、黒鉛と担持
金属等の全重量に対して１〜３０重量％、放電容量やサ
イクル特性の点からは、５〜１５重量％が好ましい。
金属等の全重量に対して１〜３０重量％、放電容量やサ
イクル特性の点からは、５〜１５重量％が好ましい。
【００２５】ここで、リチウムと合金を形成する金属
（以下、合金化金属とも云う）の定義について説明す
る。ここで云う合金化とは、ＬｉＳｒ7、即ち、りチウ
ム１原子に対しＳｒが７原子の原子比である。
（以下、合金化金属とも云う）の定義について説明す
る。ここで云う合金化とは、ＬｉＳｒ7、即ち、りチウ
ム１原子に対しＳｒが７原子の原子比である。
【００２６】ＪＣＰＤＳ（Ｊoint Ｃommittee on Ｐowd
er Ｄiffraction Ｓtandards）カードに示されたリチウ
ムと他原子とで構成される化合物で、リチウムの割合が
最も小さいものを基準とし、金属原子の７分の１以上の
組成比で組成物を構成するものをリチウムと合金化する
と定義する。
er Ｄiffraction Ｓtandards）カードに示されたリチウ
ムと他原子とで構成される化合物で、リチウムの割合が
最も小さいものを基準とし、金属原子の７分の１以上の
組成比で組成物を構成するものをリチウムと合金化する
と定義する。
【００２７】一方、金属を担持させる炭素としては、リ
チウムをインタカレート、デインタカレート可能なも
の、例えば、天然黒鉛、石油コークスあるいは石炭ピッ
チコークス等から得ることができる易黒鉛化材料を、２
５００℃以上で高温加熱処理した黒鉛系炭素が用いられ
る。また、メソフェーズカーボン等の様な非晶質炭素で
も可能であり、これらの混合物を用いてもよい。その平
均粒径は、５０μｍ以下であって、好ましくは１〜２０
μｍがよい。また、形状は球状、塊状、鱗片状、繊維状
等であり、それらは粉砕品であってもよい。
チウムをインタカレート、デインタカレート可能なも
の、例えば、天然黒鉛、石油コークスあるいは石炭ピッ
チコークス等から得ることができる易黒鉛化材料を、２
５００℃以上で高温加熱処理した黒鉛系炭素が用いられ
る。また、メソフェーズカーボン等の様な非晶質炭素で
も可能であり、これらの混合物を用いてもよい。その平
均粒径は、５０μｍ以下であって、好ましくは１〜２０
μｍがよい。また、形状は球状、塊状、鱗片状、繊維状
等であり、それらは粉砕品であってもよい。
【００２８】リチウムと合金を形成する金属としては、
Ａｌ，Ｓｂ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｔｅ，Ｔｉ
およびＳｎの内から少なくとも一種が選択される。好ま
しくは、（１）リチウム含有量が多い合金組成をとれ
る、（２）原子量が比較的小さく密度が比較的大きい、
（３）還元が容易、（４）リチウム合金の酸化還元電位
が低い、（５）比較的安価で廃棄上の問題も少ない、等
の諸条件を満足するものがよい。最も望ましくは、Ａ
ｇ，Ｓｎ，Ａｌを担持した炭素材料を負極に用いること
である。
Ａｌ，Ｓｂ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｔｅ，Ｔｉ
およびＳｎの内から少なくとも一種が選択される。好ま
しくは、（１）リチウム含有量が多い合金組成をとれ
る、（２）原子量が比較的小さく密度が比較的大きい、
（３）還元が容易、（４）リチウム合金の酸化還元電位
が低い、（５）比較的安価で廃棄上の問題も少ない、等
の諸条件を満足するものがよい。最も望ましくは、Ａ
ｇ，Ｓｎ，Ａｌを担持した炭素材料を負極に用いること
である。
【００２９】この理由は、それぞれの合金組成が、Ａｇ
の場合はＬｉＡｇ、Ｓｎの場合はＬｉ22Ｓｎ5、Ａｌの
場合はＬｉ3Ａｌとして合金を形成することから、多量
のリチウムを吸蔵し、その合金化容量も負極容量として
見積もることができるからである。
の場合はＬｉＡｇ、Ｓｎの場合はＬｉ22Ｓｎ5、Ａｌの
場合はＬｉ3Ａｌとして合金を形成することから、多量
のリチウムを吸蔵し、その合金化容量も負極容量として
見積もることができるからである。
【００３０】また、電解液には、リチウム塩を電解質と
し、これを有機溶剤に溶解させた非プロトン性有機電解
液が使用される。上記有機溶剤としてはエステル類、エ
ーテル類、３−置換２−オキサゾリジノン類およびこれ
らの２種以上の混合溶剤が使用される。
し、これを有機溶剤に溶解させた非プロトン性有機電解
液が使用される。上記有機溶剤としてはエステル類、エ
ーテル類、３−置換２−オキサゾリジノン類およびこれ
らの２種以上の混合溶剤が使用される。
【００３１】上記エステル類としては、アルキレンカー
ボネート、（エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロ
ラクトン等）など、あるいは、鎖状のジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト等である。
ボネート、（エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロ
ラクトン等）など、あるいは、鎖状のジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト等である。
【００３２】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキエシエタン、環状エーテ
ル、例えば５員環を有するエーテルとしてはテトラヒド
ロフランおよびその置換体、ジオキソラン、６員環を有
するエーテルとしては１，４−ジオキソラン、ピラン、
ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン等である。
ジメトキシエタン、ジエトキエシエタン、環状エーテ
ル、例えば５員環を有するエーテルとしてはテトラヒド
ロフランおよびその置換体、ジオキソラン、６員環を有
するエーテルとしては１，４−ジオキソラン、ピラン、
ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン等である。
【００３３】前記電解質としては、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4が使用
可能であり、中でもＬｉＰＦ6、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウムが好ましい。特に、電気伝導度が６ｍ
Ｓ/ｃｍ以上の電解液を用いた場合に効果が顕著に現れ
る。
ホウフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4が使用
可能であり、中でもＬｉＰＦ6、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウムが好ましい。特に、電気伝導度が６ｍ
Ｓ/ｃｍ以上の電解液を用いた場合に効果が顕著に現れ
る。
【００３４】しかしながら、リチウム塩を支持電解質と
した有機電解液の全てが使用可能であり、上記例示に限
定されない。好ましくは、電解質（ＬｉＰＦ6）を含む
非水電解液のエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の組成
を最適化することによって、炭素負極の放電容量の増
大、クーロン効率の向上、不可逆容量の低減ができる。
した有機電解液の全てが使用可能であり、上記例示に限
定されない。好ましくは、電解質（ＬｉＰＦ6）を含む
非水電解液のエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の組成
を最適化することによって、炭素負極の放電容量の増
大、クーロン効率の向上、不可逆容量の低減ができる。
【００３５】上記の構成により、金属微粒子等を担持し
た炭素材の負極を用いて、高エネルギー密度化を図り、
Ｍｎ系酸化物正極で、安価で充放電サイクルに優れた電
池を提供することができる。
た炭素材の負極を用いて、高エネルギー密度化を図り、
Ｍｎ系酸化物正極で、安価で充放電サイクルに優れた電
池を提供することができる。
【００３６】さらに、本発明のリチウム二次電池の実施
の形態について補足説明する。リチウム二次電池の体積
エネルギー密度の高密度化と、サイクル特性の向上とを
目指し、正極材として、スピネルタイプのＬｉＭｎ2Ｏ4
を用いる場合は、Ｍｎ2Ｏ3の混在しない結晶構造のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4、あるいは、ＬｉxＭｎ1+xＭｎ2-xＯ4-z（０＜
ｘ≦０.３、０≦ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2（０＜
ｘ≦１.３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜２で、ＭがＢ，Ａ
１，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷移金属
元素の少なくとも１種）、または、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4-ｚ（０＜ｘ≦１.３、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜２で、Ｍ
がＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷
移金属元素の少なくとも１種）で表される含リチウムマ
ンガン系酸化物を用いる。
の形態について補足説明する。リチウム二次電池の体積
エネルギー密度の高密度化と、サイクル特性の向上とを
目指し、正極材として、スピネルタイプのＬｉＭｎ2Ｏ4
を用いる場合は、Ｍｎ2Ｏ3の混在しない結晶構造のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4、あるいは、ＬｉxＭｎ1+xＭｎ2-xＯ4-z（０＜
ｘ≦０.３、０≦ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2（０＜
ｘ≦１.３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜２で、ＭがＢ，Ａ
１，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷移金属
元素の少なくとも１種）、または、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4-ｚ（０＜ｘ≦１.３、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜２で、Ｍ
がＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷
移金属元素の少なくとも１種）で表される含リチウムマ
ンガン系酸化物を用いる。
【００３７】そして、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論容
量は１４８Ａｈ／ｋｇ−活物質であり、ＬｉＣｏＯ2の
それが２７４Ａｈ／ｋｇ−活物質であることに比較する
と半分近く小さい。
量は１４８Ａｈ／ｋｇ−活物質であり、ＬｉＣｏＯ2の
それが２７４Ａｈ／ｋｇ−活物質であることに比較する
と半分近く小さい。
【００３８】現在市販されている電池は、有機電解液の
分解が起こらない電位の範囲で充放電をしている。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、有機電解液の分解電位に至るまでに利用で
きる容量は、１３０〜１５０Ａｈ／ｋｇ−活物質とな
り、ほぼ理論容量の半分以下で利用している。スピネル
型ＬｉＭｎ2Ｏ4は、金属リチウムを参照極として、リチ
ウム電位基準で上限４.５Ｖまでの充電で使用可能な放
電容量が９０〜１３０Ａｈ／ｋｇ−活物質であり、Ｌｉ
ＣｏＯ2に対しては若干少ないが、電圧が少し高い。
分解が起こらない電位の範囲で充放電をしている。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、有機電解液の分解電位に至るまでに利用で
きる容量は、１３０〜１５０Ａｈ／ｋｇ−活物質とな
り、ほぼ理論容量の半分以下で利用している。スピネル
型ＬｉＭｎ2Ｏ4は、金属リチウムを参照極として、リチ
ウム電位基準で上限４.５Ｖまでの充電で使用可能な放
電容量が９０〜１３０Ａｈ／ｋｇ−活物質であり、Ｌｉ
ＣｏＯ2に対しては若干少ないが、電圧が少し高い。
【００３９】本発明のＬｉＭｎ2Ｏ4は、以下のような特
徴を持つものであって、容量、サイクル安定性共に向上
しているものである。Ｍｎ2Ｏ3の混在しない結晶構造
で、３価のＭｎと４価のＭｎとが、等量（１：１）に近
いものが高容量が得られる。また、Ｍｎの位置に、一部
リチウムが置換したＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4-z（０＜ｘ≦０.
３、０≦ｚ＜２）の様なマンガン酸リチウムは、理由は
明らかではないがサイクル可逆性に優れることが分かっ
た。さらに、異種元素で置換したマンガン酸リチウム
は、結晶の安定化が達成され、容量、サイクル特性の向
上が実現できた。
徴を持つものであって、容量、サイクル安定性共に向上
しているものである。Ｍｎ2Ｏ3の混在しない結晶構造
で、３価のＭｎと４価のＭｎとが、等量（１：１）に近
いものが高容量が得られる。また、Ｍｎの位置に、一部
リチウムが置換したＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4-z（０＜ｘ≦０.
３、０≦ｚ＜２）の様なマンガン酸リチウムは、理由は
明らかではないがサイクル可逆性に優れることが分かっ
た。さらに、異種元素で置換したマンガン酸リチウム
は、結晶の安定化が達成され、容量、サイクル特性の向
上が実現できた。
【００４０】また、炭素粒子に金属の微細粒子を担持し
た炭素材を用いた負極には、以下のような付随効果があ
る。
た炭素材を用いた負極には、以下のような付随効果があ
る。
【００４１】従来の炭素材料は不可逆容量が大きく、電
池を作製する場合、正極側の容量が炭素の不可逆容量に
より失活するリチウム量を見込んで正極活物質を入れな
ければならない。このために、電池のエネルギ一密度の
向上のためには負極の不可逆容量の低減が重要になる。
池を作製する場合、正極側の容量が炭素の不可逆容量に
より失活するリチウム量を見込んで正極活物質を入れな
ければならない。このために、電池のエネルギ一密度の
向上のためには負極の不可逆容量の低減が重要になる。
【００４２】黒鉛などの炭素材料を負極に用いた場合の
不可逆容量よりも、金属担持炭素負極にすることによ
り、不可逆容量の低減ができた。その理由は明らかでな
いが、炭素材の不可逆容量の原因となっている反応の活
性点を金属担持することにより、活性点の被覆などの効
果が現れたことが理由の一つと考えられる。
不可逆容量よりも、金属担持炭素負極にすることによ
り、不可逆容量の低減ができた。その理由は明らかでな
いが、炭素材の不可逆容量の原因となっている反応の活
性点を金属担持することにより、活性点の被覆などの効
果が現れたことが理由の一つと考えられる。
【００４３】本発明の金属担持負極によって、（１）放
電容量の増大、（２）電気伝導性の向上、（３）熱伝導
性の向上、（４）サイクル特性の向上が達成できた。さ
らに、電解質を含む非水電解液の組成を最適化すること
によって、炭素負極の放電容量の増大、ク一ロン効率の
向上、不可逆容量の低減ができた。
電容量の増大、（２）電気伝導性の向上、（３）熱伝導
性の向上、（４）サイクル特性の向上が達成できた。さ
らに、電解質を含む非水電解液の組成を最適化すること
によって、炭素負極の放電容量の増大、ク一ロン効率の
向上、不可逆容量の低減ができた。
【００４４】以上の要素を組み込んだリチウム二次電に
おいては、個々の作用、効果に加えて、さらにサイクル
特性が向上し、高エネルギ一密度の電池の実現が可能と
なる相乗効果が発現した。
おいては、個々の作用、効果に加えて、さらにサイクル
特性が向上し、高エネルギ一密度の電池の実現が可能と
なる相乗効果が発現した。
【００４５】
〔実施例 １〕平均粒径が６μｍ前後である単一相で、
その格子定数がａ＝８.２１〜８.２５ＡのＬｉＭｎ2Ｏ4
を、正極活物質として８７重量％に、導電剤としてアセ
チレンブラックを９重量％添加し、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略記する）に溶解させて混合して、ペースト状にし
た後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布し、風乾後、真空中
８０℃で３時間乾燥した。
その格子定数がａ＝８.２１〜８.２５ＡのＬｉＭｎ2Ｏ4
を、正極活物質として８７重量％に、導電剤としてアセ
チレンブラックを９重量％添加し、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略記する）に溶解させて混合して、ペースト状にし
た後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布し、風乾後、真空中
８０℃で３時間乾燥した。
【００４６】その後、約２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧
成型し、真空中１２０℃で３時間熱処理して、正極の電
極を得た。この正極の合剤層の密度は約２.８ｇ／ｃｍ3
であった。
成型し、真空中１２０℃で３時間熱処理して、正極の電
極を得た。この正極の合剤層の密度は約２.８ｇ／ｃｍ3
であった。
【００４７】この正極と、Ｌｉ金属対極およびセパレー
タとしてポリエチレン系の多孔質膜を組み合わせ、電解
液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＭＥＣ（１：１）、
参照極としてＬｉ金属を用いて、４.３Ｖ〜３.０Ｖの電
位幅で充放電試験を行い、単極の性能を評価した結果、
１２０〜１２８ｍＡｈ／ｇの初期容量を確認した。
タとしてポリエチレン系の多孔質膜を組み合わせ、電解
液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＭＥＣ（１：１）、
参照極としてＬｉ金属を用いて、４.３Ｖ〜３.０Ｖの電
位幅で充放電試験を行い、単極の性能を評価した結果、
１２０〜１２８ｍＡｈ／ｇの初期容量を確認した。
【００４８】一方、負極の調整は以下のように行った。
高純度処理を行った人造黒鉛９.０ｇを２５ｍｌのエタ
ノールを含む水４５０ｍｌに懸濁させる。これを５０〜
６０℃に加温し、撹拌しながら１.７ｇ硝酸銀を添加溶
解する。
高純度処理を行った人造黒鉛９.０ｇを２５ｍｌのエタ
ノールを含む水４５０ｍｌに懸濁させる。これを５０〜
６０℃に加温し、撹拌しながら１.７ｇ硝酸銀を添加溶
解する。
【００４９】次いで、０.２％の水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて滴下し、約
３時間かけて還元反応を行い、その後、濾過水洗し、真
空中３５０℃，６時間以上加熱乾燥する。
ム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて滴下し、約
３時間かけて還元反応を行い、その後、濾過水洗し、真
空中３５０℃，６時間以上加熱乾燥する。
【００５０】ここで得られた炭素材のＡｇ量を測定した
ところ、仕込み組成１０.０重量％に対し、９.９５重量
％と良好な値を示した。また、Ｘ線回折分析法によりＡ
ｇの形態を調べたところ、Ｘ線的にＡｇは完全に金属で
あることが確かめられた。
ところ、仕込み組成１０.０重量％に対し、９.９５重量
％と良好な値を示した。また、Ｘ線回折分析法によりＡ
ｇの形態を調べたところ、Ｘ線的にＡｇは完全に金属で
あることが確かめられた。
【００５１】次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エ
ネルギー分散型Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により、Ａｇ粒
子の分散状態を観察したところ、炭素材全面に分布して
いた。Ａｇ粒子は、１００Å程度の粒子径として観測さ
れた。
ネルギー分散型Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により、Ａｇ粒
子の分散状態を観察したところ、炭素材全面に分布して
いた。Ａｇ粒子は、１００Å程度の粒子径として観測さ
れた。
【００５２】この炭素材に結着剤として、ＰＶＤＦが炭
素材に対して１０重量％になるように混合し、ＮＭＰで
溶解してペースト状にしたものを、集電体としての厚さ
２３μｍの銅箔に塗布し、風乾後、真空中８０℃で３時
間乾燥した。その後、０.５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型
後、真空中、１２０℃で２時間乾燥し、負極を作成し
た。
素材に対して１０重量％になるように混合し、ＮＭＰで
溶解してペースト状にしたものを、集電体としての厚さ
２３μｍの銅箔に塗布し、風乾後、真空中８０℃で３時
間乾燥した。その後、０.５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型
後、真空中、１２０℃で２時間乾燥し、負極を作成し
た。
【００５３】この負極の合剤密度は、約１.５ｇ／ｃｍ2
であった。単極の性能確認をＬｉ金属対極およびセパレ
ータとしてＰＥ系多孔質膜を組み合わせ、電解液とし
て、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）、参照
極としてＬｉ金属を用い、充放電速度は、カーボン１ｇ
当たり８０ｍＡ，電位幅は０.０１〜１.０Ｖでサイクル
試験を行った。
であった。単極の性能確認をＬｉ金属対極およびセパレ
ータとしてＰＥ系多孔質膜を組み合わせ、電解液とし
て、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）、参照
極としてＬｉ金属を用い、充放電速度は、カーボン１ｇ
当たり８０ｍＡ，電位幅は０.０１〜１.０Ｖでサイクル
試験を行った。
【００５４】Ａｇを担持した炭素材を用いた負極は、担
持しない負極が初期容量３１０ｍＡｈ／ｇであるのに比
べて、初期容量が３６０ｍＡｈ／ｇと大きく、３００サ
イクル後の放電容量の低下率も約１０％と極端に小さい
値である。さらに、この電極について、電解液組成の検
討を行い、不可逆容量がＥＣ／ＤＭＣ＝１／１を用いた
場合の不可逆容量が２３％程度であるものを、ＥＣ濃度
を下げる（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／３）ことにより約１３％
に低減することが可能で、また実用レベルのクーロン効
率を得ることができサイクル特性の向上に有利であるこ
とが分かった。
持しない負極が初期容量３１０ｍＡｈ／ｇであるのに比
べて、初期容量が３６０ｍＡｈ／ｇと大きく、３００サ
イクル後の放電容量の低下率も約１０％と極端に小さい
値である。さらに、この電極について、電解液組成の検
討を行い、不可逆容量がＥＣ／ＤＭＣ＝１／１を用いた
場合の不可逆容量が２３％程度であるものを、ＥＣ濃度
を下げる（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／３）ことにより約１３％
に低減することが可能で、また実用レベルのクーロン効
率を得ることができサイクル特性の向上に有利であるこ
とが分かった。
【００５５】低温特性を向上させるために、ＤＭＣの一
部をＥＭＣあるいはＤＥＣで置き換えた組成でも、不可
逆容量が低減できることを確認した。
部をＥＭＣあるいはＤＥＣで置き換えた組成でも、不可
逆容量が低減できることを確認した。
【００５６】上記において性能確認したＭｎ系正極とＡ
ｇ担持黒鉛負極を用いた単３電池の一例を示す。
ｇ担持黒鉛負極を用いた単３電池の一例を示す。
【００５７】平均粒径が６μｍ前後であるＸ線回折でＭ
ｎ2Ｏ3が確認されない単一相で、その格子定数がａ＝
８.２１〜８.２５ÅのＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として
８７重量％、導電剤として人造黒鉛を８.７重量％添加
したものに、結着剤としてＰＶＤＦを４.３重量％、Ｎ
ＭＰに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ２
０μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、８０℃で３時間乾燥し
た。
ｎ2Ｏ3が確認されない単一相で、その格子定数がａ＝
８.２１〜８.２５ÅのＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として
８７重量％、導電剤として人造黒鉛を８.７重量％添加
したものに、結着剤としてＰＶＤＦを４.３重量％、Ｎ
ＭＰに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ２
０μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、８０℃で３時間乾燥し
た。
【００５８】その後、合剤層の密度が約２.８６ｇ／ｃ
ｍ3になるまでロールプレスで圧延，成型した。加圧成
型後、真空中１２０℃で３時間熱処理して、正極を得
た。
ｍ3になるまでロールプレスで圧延，成型した。加圧成
型後、真空中１２０℃で３時間熱処理して、正極を得
た。
【００５９】１００Å程度の粒子径を持つＡｇ粒子を５
重量％担持したこの炭素材に、結着剤として、ＰＶＤＦ
１０重量％になるように混合し、ＮＭＰで溶解してペー
スト状にしたものを、集電体としての厚さ２３μｍの銅
箔に片面７５μｍ厚さで両面に塗布し、８０℃で３時間
乾燥した。その後合剤密度が、約１.５７ｇ／ｃｍ3にな
るまでロールプレスで圧延成型後、真空中、１２０℃で
２時間乾燥し、負極を作成した。
重量％担持したこの炭素材に、結着剤として、ＰＶＤＦ
１０重量％になるように混合し、ＮＭＰで溶解してペー
スト状にしたものを、集電体としての厚さ２３μｍの銅
箔に片面７５μｍ厚さで両面に塗布し、８０℃で３時間
乾燥した。その後合剤密度が、約１.５７ｇ／ｃｍ3にな
るまでロールプレスで圧延成型後、真空中、１２０℃で
２時間乾燥し、負極を作成した。
【００６０】この正極１０４，負極１０３と、厚さ２５
μｍのＰＥ性多孔質膜のセパレータ１０２を組み合わ
せ、図１に示すように捲回して外寸法、直径１４ｍｍ×
４７ｍｍの電池缶に収納した。電解液として１Ｍ−Ｌｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：３）を用いた。
μｍのＰＥ性多孔質膜のセパレータ１０２を組み合わ
せ、図１に示すように捲回して外寸法、直径１４ｍｍ×
４７ｍｍの電池缶に収納した。電解液として１Ｍ−Ｌｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：３）を用いた。
【００６１】この電池のエネルギー密度の設計値を表１
に示す。
に示す。
【００６２】特性を評価したところ、４５３ｍＡｈの初
期容量が得られ、設計値２３８.５Ｗｈ／ｌに対し２３
６Ｗｈ／ｌの体積エネルギー密度が得られた。
期容量が得られ、設計値２３８.５Ｗｈ／ｌに対し２３
６Ｗｈ／ｌの体積エネルギー密度が得られた。
【００６３】
【表１】
【００６４】〔実施例 ２〕正極は、平均粒径が６μｍ
前後であり、その格子定数がａ＝８.２１〜８.２５Åの
ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を正極活物質とした。
前後であり、その格子定数がａ＝８.２１〜８.２５Åの
ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を正極活物質とした。
【００６５】正極活物質としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4
を８７重量％、導電剤として炭素粉末を８.７重量％添
加したものに、結着剤としてＰＶＤＦを４.３重量％、
ＮＭＰに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ
２０μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、８０℃で３時間乾燥
した。その後、合剤層の密度が約２.８６ｇ／ｃｍ3にな
るまでロールプレスで圧延，成型した。加圧成型後、真
空中１２０℃で３時間熱処理して、正極を得た。
を８７重量％、導電剤として炭素粉末を８.７重量％添
加したものに、結着剤としてＰＶＤＦを４.３重量％、
ＮＭＰに溶解させて混合し、ペースト状にした後、厚さ
２０μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、８０℃で３時間乾燥
した。その後、合剤層の密度が約２.８６ｇ／ｃｍ3にな
るまでロールプレスで圧延，成型した。加圧成型後、真
空中１２０℃で３時間熱処理して、正極を得た。
【００６６】一方、負極は、１００Å程度の粒子径のＡ
ｇ粒子を５重量％担持した炭素材に、結着剤として、Ｐ
ＶＤＦが炭素材に対し１０重量％になるよう混合し、Ｎ
ＭＰで溶解してペースト状にしたものを、集電体として
の厚さ２３μｍの銅箔に片面の厚さ７５μｍで両面に塗
布し、８０℃で３時間乾燥した。
ｇ粒子を５重量％担持した炭素材に、結着剤として、Ｐ
ＶＤＦが炭素材に対し１０重量％になるよう混合し、Ｎ
ＭＰで溶解してペースト状にしたものを、集電体として
の厚さ２３μｍの銅箔に片面の厚さ７５μｍで両面に塗
布し、８０℃で３時間乾燥した。
【００６７】その後、合剤層の密度が約１.５７ｇ／ｃ
ｍ3になるまでロールプレスで圧延成型後、真空中，１
２０℃で２時間乾燥し、負極を作成した。
ｍ3になるまでロールプレスで圧延成型後、真空中，１
２０℃で２時間乾燥し、負極を作成した。
【００６８】上記の正極と負極に、厚さ２５μｍのＰＥ
製多孔膜セパレータを組み合わせ、図１に示すように捲
回し、外寸法が直径１４ｍｍ×４７ｍｍの電池缶に収納
した。電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ
(１：３)を用いて、その特性を評価した。この電池のエ
ネルギー密度の設計値を表２に示す。
製多孔膜セパレータを組み合わせ、図１に示すように捲
回し、外寸法が直径１４ｍｍ×４７ｍｍの電池缶に収納
した。電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ
(１：３)を用いて、その特性を評価した。この電池のエ
ネルギー密度の設計値を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】〔比較例 １〕格子定数ａ＝８.２１〜８.
２５ÅのＬｉＭｎ2Ｏ4を、正極活物質として８７重量
％、導電剤として人造黒鉛を８.７重量％添加したもの
に、結着剤としてＰＶＤＦを４.３重量％、ＮＭＰに溶
解させて混合して、ペースト状にした後、厚さ２０μｍ
のＡｌ箔に両面塗布し、８０℃で３時間乾燥した。その
後、合剤層の密度が約２.８２ｇ／ｃｍ3になるまでロー
ルプレスで圧延，成型した。加圧成型した後、真空中１
２０℃で３時間熱処理して、正極を得た。
２５ÅのＬｉＭｎ2Ｏ4を、正極活物質として８７重量
％、導電剤として人造黒鉛を８.７重量％添加したもの
に、結着剤としてＰＶＤＦを４.３重量％、ＮＭＰに溶
解させて混合して、ペースト状にした後、厚さ２０μｍ
のＡｌ箔に両面塗布し、８０℃で３時間乾燥した。その
後、合剤層の密度が約２.８２ｇ／ｃｍ3になるまでロー
ルプレスで圧延，成型した。加圧成型した後、真空中１
２０℃で３時間熱処理して、正極を得た。
【００７１】負極には、初期容量が３００〜３１０ｍＡ
ｈ／ｇであることを確認した人造黒鉛に結着剤としてＰ
ＶＤＦが炭素材に対して１０重量％になるように混合
し、ＮＭＰで溶解してペースト状にしたものを、集電体
としての厚さ２３μｍの銅箔に片面７５μｍ厚さで両面
に塗布し、８０℃で３時間乾燥した。その後合剤密度が
約１.５５ｇ／ｃｍ3になるまでロールプレスで圧延成型
した後、真空中、１２０℃で２時間乾燥し、負極を作成
した。
ｈ／ｇであることを確認した人造黒鉛に結着剤としてＰ
ＶＤＦが炭素材に対して１０重量％になるように混合
し、ＮＭＰで溶解してペースト状にしたものを、集電体
としての厚さ２３μｍの銅箔に片面７５μｍ厚さで両面
に塗布し、８０℃で３時間乾燥した。その後合剤密度が
約１.５５ｇ／ｃｍ3になるまでロールプレスで圧延成型
した後、真空中、１２０℃で２時間乾燥し、負極を作成
した。
【００７２】この正極，負極と、厚さ２５μｍのＰＥ性
多孔質膜セパレータを組み合わせ、図１に示すように捲
回して外寸法、直径１４ｍｍ×４７ｍｍの電池缶に収納
した。電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ
（１：１）を用いて、その特性を評価した。
多孔質膜セパレータを組み合わせ、図１に示すように捲
回して外寸法、直径１４ｍｍ×４７ｍｍの電池缶に収納
した。電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ
（１：１）を用いて、その特性を評価した。
【００７３】この電池のエネルギー密度の設計値を表３
に示す。４０３ｍＡｈの初期容量が得られ、設計値２１
６.４Ｗｈ／ｌに対し２１０Ｗｈ／ｌの体積エネルギー
密度であった。
に示す。４０３ｍＡｈの初期容量が得られ、設計値２１
６.４Ｗｈ／ｌに対し２１０Ｗｈ／ｌの体積エネルギー
密度であった。
【００７４】
【表３】
【００７５】〔実施例 ３〕実施例１および比較例１で
得られた電池について、充電終止電圧４.１Ｖ，放電終
止電圧２.９Ｖの８時間率の充放電サイクル試験を行っ
た。その結果を体積当たりのエネルギー密度に換算して
図２に示した。
得られた電池について、充電終止電圧４.１Ｖ，放電終
止電圧２.９Ｖの８時間率の充放電サイクル試験を行っ
た。その結果を体積当たりのエネルギー密度に換算して
図２に示した。
【００７６】負極にＡｇを担持した炭素材料は、Ａｇを
担持しない黒鉛と比較して、活物質の重量当たりの放電
容量が増加し、また、活物質の体積当たりの放電容量も
約１５〜２０％大きくすることができる。そのため、実
施例１では、従来例である比較例１に対し、負極の体積
を小さくすることができ、正極の体積を増やすことが可
能となったために、高体積エネルギー密度の電池を実現
することができた。
担持しない黒鉛と比較して、活物質の重量当たりの放電
容量が増加し、また、活物質の体積当たりの放電容量も
約１５〜２０％大きくすることができる。そのため、実
施例１では、従来例である比較例１に対し、負極の体積
を小さくすることができ、正極の体積を増やすことが可
能となったために、高体積エネルギー密度の電池を実現
することができた。
【００７７】図２から明らかなように、本発明の電池の
特性が、１５０サイクル後でも２３０Ｗｈ／ｌ以上のエ
ネルギー密度を維持していることが確認できた。
特性が、１５０サイクル後でも２３０Ｗｈ／ｌ以上のエ
ネルギー密度を維持していることが確認できた。
【００７８】〔実施例 ４〕図３は本発明を角形電池に
適用した場合の構成の一例である。正極１０６と負極１
０７をセパレータ１０８を介して積層し、電極には端子
１０９がある。このように積層した電極群を図４に示す
ような電池缶１１０に収納する。正極端子１１１，負極
端子１１２，安全弁１１３を取り付けた構成である。
適用した場合の構成の一例である。正極１０６と負極１
０７をセパレータ１０８を介して積層し、電極には端子
１０９がある。このように積層した電極群を図４に示す
ような電池缶１１０に収納する。正極端子１１１，負極
端子１１２，安全弁１１３を取り付けた構成である。
【００７９】
【発明の効果】これまで２１５Ｗｈ／ｌ前後しか得られ
なかったＬｉＭｎ2Ｏ4系のリチウムイオン電池で、リチ
ウムと合金を形成する金属を担持した炭素負極と電池系
を構成することにより、安価で、２３０Ｗｈ／ｌ以上の
体積エネルギー密度の電池の提供が可能になる。
なかったＬｉＭｎ2Ｏ4系のリチウムイオン電池で、リチ
ウムと合金を形成する金属を担持した炭素負極と電池系
を構成することにより、安価で、２３０Ｗｈ／ｌ以上の
体積エネルギー密度の電池の提供が可能になる。
【００８０】ＬｉＭｎ2Ｏ4系の正極材料は、ＮａＦｅＯ
2タイプの層状化合物であるＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉ
Ｏ2、あるいは、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2との固溶体
複合酸化物に比較すると、Ｃｏをほとんど含まないため
安価である。
2タイプの層状化合物であるＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉ
Ｏ2、あるいは、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2との固溶体
複合酸化物に比較すると、Ｃｏをほとんど含まないため
安価である。
【００８１】ＬｉＮｉＯ2あるいはこれらの固溶体複合
酸化物は安定した性能が得られにくく、合成プロセスも
酸素雰囲気下で行うために高価となる。ＬｉＭｎ2Ｏ4系
の酸化物はこのような高価なプロセスを必要とせず、原
料も豊富に存在し、安価で安定な性能を実現することが
可能となる。
酸化物は安定した性能が得られにくく、合成プロセスも
酸素雰囲気下で行うために高価となる。ＬｉＭｎ2Ｏ4系
の酸化物はこのような高価なプロセスを必要とせず、原
料も豊富に存在し、安価で安定な性能を実現することが
可能となる。
【００８２】また負極に高容量，高サイクル寿命である
リチウムと合金を形成する金属を担持した炭素材を用い
たため、高体積エネルギー密度でサイクル寿命特性の良
好なリチウム二次電池が実現できる。
リチウムと合金を形成する金属を担持した炭素材を用い
たため、高体積エネルギー密度でサイクル寿命特性の良
好なリチウム二次電池が実現できる。
【図１】円筒形電池の構成の説明図である。
【図２】円筒形電池のサイクル特性図である。
【図３】角形電池の内部構成の説明図である。
【図４】角形電池の斜視図である。
１０１，１１１…正極端子、１０２，１０８…セパレー
タ、１０３，１０７…負極、１０４，１０６…正極、１
０５，１１２…負極端子、１０９…端子、１１０…電池
缶、１１３…安全弁。
タ、１０３，１０７…負極、１０４，１０６…正極、１
０５，１１２…負極端子、１０９…端子、１１０…電池
缶、１１３…安全弁。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 正則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 平10−308207（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−106898（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−335263（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−318454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282560（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188571（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−286763（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−334885（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62
Claims (5)
- 【請求項１】 正極，負極および有機電解液から構成さ
れリチウムイオン挿入脱離反応を利用したリチウム二次
電池において、 前記負極の活性物質は粒径１〜２０μｍの炭素材料に、
粒径が１００ｎｍ以下でリチウムと合金を形成する金属
粒子が湿式還元により担持されており、前記正極はＭｎ
含有遷移金属酸化物を含み構成されていることを特徴と
するリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウムと合金を形成する金属はリ
チウム１に対し金属原子７を基準とし、それ以下の原子
比でリチウムと合金を形成した請求項１に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】 前記リチウムと合金を形成する金属の担
持量が、炭素材料と担持金属との全重量に対し５〜１５
重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記炭素材料は黒鉛系炭素または非晶質
系炭素であって、前記リチウムと合金を形成する金属は
Ａｇ，Ｓｎ，Ａｌから選ばれた少なくとも１つの元素で
ある請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記正極は含マンガン酸化物であり、そ
の組成がＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4-z（但し、
０＜ｘ≦０.３，０≦ｚ＜２），ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2（但し、０＜ｘ≦１.３，０≦ｙ≦１，０≦ｚ＜２で、
ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ，第二
遷移金属元素の少なくとも１種），ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4-z（但し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦２，０≦ｚ＜２
で、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃ
ｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ，
第二遷移金属元素の少なくとも１種），ＬｉxＭｎ2-yＭ
yＯ4-z（但し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦０.１，０≦ｚ
＜２で、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種），Ｌｉ
xＭｎ2-yＭyＯ4-z（但し、０＜ｘ≦１.３，０＜ｙ≦０.
３，０≦ｚ＜２で、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉの少なくとも１
種）から選ばれる請求項１に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20638697A JP3200572B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20638697A JP3200572B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154155A JPH1154155A (ja) | 1999-02-26 |
| JP3200572B2 true JP3200572B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=16522493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20638697A Expired - Fee Related JP3200572B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | リチウム二次電池 |
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| JP2001023614A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 正極およびそれを用いた二次電池 |
| WO2001017046A1 (fr) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiau d'electrode positive pour element d'accumulateur au lithium |
| JP2001110417A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP4682388B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2011-05-11 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電池 |
| JP2001176557A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液二次電池 |
| EP1233001B1 (en) * | 2001-02-16 | 2010-09-15 | Tosoh Corporation | Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof |
| JP4789330B2 (ja) * | 2001-02-22 | 2011-10-12 | 株式会社クレハ | 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池 |
| GB0117235D0 (en) * | 2001-07-14 | 2001-09-05 | Univ St Andrews | Improvements in or relating to electrochemical cells |
| US8035185B2 (en) | 2003-03-26 | 2011-10-11 | Sony Corporation | Electrode, method of making same, photoelectric transfer element, method of manufacturing same, electronic device and method of manufacturing same |
| JPWO2004109840A1 (ja) * | 2003-06-06 | 2006-07-20 | ソニー株式会社 | 電極およびその形成方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法 |
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| JP5157216B2 (ja) | 2007-03-29 | 2013-03-06 | Ｔｄｋ株式会社 | 活物質の製造方法及び活物質 |
| WO2023096447A1 (ko) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법 |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP20638697A patent/JP3200572B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1154155A (ja) | 1999-02-26 |
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