JP4682388B2

JP4682388B2 - リチウム二次電池用正極材料並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP4682388B2
Application number: JP31483499A
Authority: JP
Inventors: 道弘池田; 優子石田; 賢二岡原; 英人林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2019-11-05
Also published as: JP2001135314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用する正極材料の改善、特に容量維持率の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来する、いわゆるロッキングチェアー型リチウムイオン二次電池が開発されて来ている。１９９１年にはセルラーホンに、１９９２年に８mmカムコーダーに使用され、近年ノート型パソコン、ＭＤディスクプレーヤーへと用途が広がって来ている。これらは主に、パーソナルユースであり、余り長期間使用される用途では無く、容量維持率（サイクル特性）は大きな問題では無かった。
【０００３】
一方、炭酸ガスによる地球温暖化問題、一酸化炭素、窒素酸化物等による都市の大気汚染等我られを取り巻く環境は悪化の一途を辿っている。この対策の一つとして、内燃機関と電池を併用したハイブリッド車が実用化され、更に電気自動車が検討されている。これらハイブリッド車や電気自動車用の電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。現時点で、ニッケル水素電池を使用したハイブリッド車が実用化されているが、リチウムイオン二次電池は自動車用途には実用化されていない。その理由は、幾つかあるが大きな原因の一つに、満足出来る容量維持率（サイクル特性）を有する電池が出来ていないことがある。
【０００４】
これまでリチウムイオン電池の正極材の改善として、下記のような様々な技術が知られている。
（１）炭酸塩の添加（特開平７ー１６９４５７号公報）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの添加（特開平７−１５３４９６号公報）、二硫化モリブデンの添加（特開平０７−０１４５７２号公報）等の添加剤による改善
（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、カルコゲン元素の結晶中への固溶による改善
（３）アモルファス状の正極材の使用（特開平５−０２１０６６号公報）や結晶性を高くした正極材の使用（特開平７−１１１１５３号公報）等結晶状態の制御による改善
（４）球形の正極材の使用（特開平８−３３９８０６号公報）や板状結晶の正極材の使用（特開平８−２１３０１３号公報）等粒子形状の制御による改善
（５）使用する原料、焼成温度、雰囲気等正極材料の合成条件の制御による改善
（６）充電条件の制御（特開平７−３２０７２１号公報）による改善
（７）その他、細孔分布の制御（特開平８−００７８９４号公報）、表面保護層の使用（特開平８−１３８６７０号公報、特開平８−１６２１１４号公報）、粒子径の制御（特開平７−００６７６３号公報、特開平９−２７０２５８号公報）、比表面積の制御（特開平７−０９７２１６号公報、特開平８−０６９７９０号公報、特開平９−１４７８５９等号公報）、リチウムマンガン酸化物とリチウムニッケル酸化物との併用（特開平１１−９２１１９号公報）等による改善である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら様々な技術の中に、２種類以上の粒子を混合して改善を試みた例がある。例えば特開平８−２２７７０８号公報では小粒子と大粒子を所定割合で混合した例がある。また、特開平１１−５４１２０号公報や特開平１１−５４１２２号公報では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物を混合した例が記載されている。
【０００６】
本発明者らの検討によれば、このような、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との併用は、容量維持率の向上に効果がある。しかしながら、リチウム二次電池の益々の高性能化の要求、特に自動車用途等におけるリチウム二次電池の高性能化の要求の前では、未だ十分とは言えず、さらなる改善が求められていた
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウムとマンガンとの複合酸化物とリチウムとニッケルとの複合酸化物とを併用したリチウム二次電池用正極材料の改良について検討した結果、相対的に低比表面積のリチウムマンガン複合酸化物と高比表面積のリチウムニッケル複合酸化物を併用すると、特異的に容量維持率（サイクル特性）が高くなることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、比表面積が２ｍ²／ｇ以上であるリチウムニッケル複合酸化物（以後（Ａ）粒子と記載）と比表面積が２ｍ²／ｇ以下のリチウムマンガン複合酸化物（以後（Ｂ）粒子と記載）とを含むリチウム二次電池用正極材料、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に存する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明の特徴は、特定の高めの比表面積のリチウムニッケル複合酸化物と特定の低めのリチウムマンガン複合酸化物とを使用した点にある。ここでいう比表面積とは、窒素を吸着種としてＢＥＴ法で測定した比表面積をいう。比表面積の制御は、従来公知の様々な方法を採用することができる。例えば、焼成の温度条件やホウ素やケイ素等の化合物等の焼結促進剤の使用等、合成の際の粒子が形成される段階での条件を制御することによって、比表面積を制御することができる。また形成された粒子を、さらに粉砕したり造粒したりすることによって粒径を制御することによっても、比表面積を制御することができる。
【０００９】
（Ａ）粒子は、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物である。このようなリチウムニッケル複合酸化物としては、代表的にはＬｉＮｉＯ₂を基本組成とする層状構造のニッケル酸リチウムが代表的である。
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。このような他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはＡｌ及び／又はＣｏであり、特に好ましくはその両者を含有する。即ち、特に好ましい態様において、（Ａ）粒子は、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる。このような他元素は、例えば、ニッケルサイトの一部を上記他元素で置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を有する。このようなニッケルサイトへの置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることができる。無論複数の元素で置換することもできる。好ましい置換元素はＣｏ及び／又はＡｌ、特にＣｏ及びＡｌである。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。
【００１０】
このような他種元素置換型のリチウムニッケル複合酸化物は、例えば層状構造のリチウムニッケル複合酸化物の場合、通常Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭｅ_yＯ₂（Ｍｅは置換元素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１）の組成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅとしては、Ａｌ及び／又はＣｏである。ただし、この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。特に好ましい（Ａ）粒子の組成は、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５）で表される。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料として使用するなどによって、ニッケル原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能である。
【００１１】
（Ａ）粒子の比表面積は、２ｍ²／ｇ以上とするが、好ましくは３ｍ²／ｇ以上であり、特に好ましくは４ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは５ｍ²／ｇ以上とする。比表面積が小さすぎると、容量維持率が不十分となる傾向にある。ただし、あまりに比表面積を大きくしようとしても製造が困難なので、通常は１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ²／ｇ以下とする。
【００１２】
このような特定の比表面積の（Ａ）粒子は、上記のような従来公知の方法によって制御することができるが、例えば、所定の比表面積を有する市販のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルや乾式ボールミルで乾式粉砕することによって得ることができる。また、湿式粉砕を行い、得られた微粒子を造粒し、焼成する方法を採用することもできる。
【００１３】
乾式粉砕の際の雰囲気は特に限定されないが、空気を使用するよりも窒素或いはアルゴン等の不活性ガスを用いた方が（Ａ）粒子が炭酸ガスを吸着することを防止出来るのでより好適である。また、粉砕後の保存の際も同様の理由で不活性ガスにより封入する方が好適である。
【００１４】
湿式粉砕時に使用する分散媒は特に限定するものではないが、水、アルコール、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等如何なるものでも構わない。湿式粉砕中に結晶中のリチウムが液中に溶出する可能性があるので、湿式粉砕後の微粒子は、通常５００℃以上７５０℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下で焼成するのが好ましい。焼成温度が高すぎると比表面積が小さくなる傾向にある。
また、粉砕に使用するビーズの材質は特に限定するものでは無いが、例えばジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ、超鋼製ビーズ等が使用出来るが不純物の混入を考慮するとジルコニアビーズが適当である。ビーズの大きさも特に限定されるものでは無いが、０．０１ｍｍから１ｍｍ程度のものが使用される。これらビーズに関しては一般的に用いられているビーズを使用して差し支えない。
【００１５】
（Ａ）粒子の平均粒径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。また、（Ａ）粒子の平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下とする。粒径が大きすぎても小さすぎても、製造が困難になりやすいばかりではなく、容量維持率等の電池性能も低下することがある。
本発明で使用する（Ａ）粒子としては、下記測定方法で測定される出力維持率パラメータが４０％以上、特に４５％以上、さらには５０％以上であるものが、容量維持率を向上させる上で好ましい。
【００１６】
（出力維持率パラメータの測定方法）
（Ａ）粒子７５ｗｔ％、アセチレンブラック２０ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン５ｗｔ％を混練し直径９ｍｍに成型した正極とＬｉ金属からなる負極とからコイン型電池を作製し、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を２サイクル行い、更に０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電及び０．５ｍＡ／ｃｍ²定電流放電サイクルを行ったのち４サイクル目より０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電に固定し、放電は０．５、１、３、５、７、９及び１１ｍＡ／ｃｍ²のサイクルを連続して行ったとき、以下の式（１）より算出する値をいう。
【００１７】
【数２】

【００１８】
本発明で使用する（Ｂ）粒子は、リチウムとマンガンとを含有する複合酸化物である。このようなリチウムマンガン複合酸化物としては、代表的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ₂を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態様において、（Ｂ）粒子は、リチウムとマンガンとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる。このような他元素は、例えば、マンガンサイトの一部を上記他元素で置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を有する。このようなマンガンサイトへの置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができる。無論複数の元素で置換することもできる。好ましい置換元素はＡｌである。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。
【００１９】
このような他種元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の場合、通常Ｌｉ_bＭｎ_2-aＭｅ_aＯ₄（Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素ＭｅはＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。特に好ましい（Ｂ）粒子の組成は、Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄（０＜ａ≦１、０．９≦ｂ≦１．１）で表される。
【００２０】
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料として使用するなどによって、マンガン原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能である。
【００２１】
（Ｂ）粒子の比表面積は、４ｍ²／ｇ以下とするが、好ましくは３ｍ²／ｇ以下であり、特に好ましくは２ｍ²／ｇ以下とする。比表面積が大きすぎると、容量維持率が不十分となる傾向にある。ただし、あまりに比表面積を小さくしようとしても製造が困難であり、また性能面でも悪化する傾向があるので、なので、通常は０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上とする。（Ｂ）粒子の比表面積は、（Ａ）粒子の場合と同様にして制御することができる。
【００２２】
（Ｂ）粒子の平均粒径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。また、（Ｂ）粒子の平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下とする。粒径が大きすぎても小さすぎても、製造が困難になりやすいばかりではなく、容量維持率等の電池性能も低下することがある。
【００２３】
（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子とは、これらを混合して正極材料としてもよく、また、複合化して正極材料としてもよい。（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計量に対する（Ｂ）粒子の割合は、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは５０％以上であり、また通常９０％以下、好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。（Ｂ）粒子の割合が少なくすぎると、過充電時における安全性の面で問題があり、一方、（Ｂ）粒子の割合が多すぎると、エネルギー密度向上の面で十分な効果が得られにくくなる。
【００２４】
（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との混合方法としては、例えば、Ｖブレンダーのような粉体混合機を用いる方法、気流中に粉体を同伴させバグフィルターで粉体のみを回収する方法、少量である場合ビニール袋に２種粉体を入れて袋を振る方法、更に少量であれば２種粉体を瑪瑙乳鉢で混ぜる等の方法が使用できる。また、正極を塗布によって作製する場合には、塗布用のスラリーを作製する際にスラリー混練機に入れて混ぜることによる混合でも構わない。
【００２５】
本発明の正極材料はリチウム二次電池の正極として用いることができる。
正極は、通常上記正極材料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。
活物質層中の本発明の正極材料の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。
【００２６】
また、正極に使用される結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分になることがある。
【００２７】
また、スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、通常上記正極と負極及び非水系電解液とを有する。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層として形成される。また、リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと同様のものを例示することができる。
負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。
負極の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは銅である。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池に使用できる非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。
非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００３０】
上述の非水系溶の中でも、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。このような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００３１】
電解塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げられる。
また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。
【００３２】
なお、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分子によって非流動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、上記のような様々な材料によって電解質層を設けることができる。
正極と負極との間には、通常セパレーターが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００３３】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００３４】
【実施例】
実施例１
市販のリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）を希ガス中でジェットミルで粉砕し、（Ａ）粒子としてリチウムニッケル複合酸化物を作製した。この際のリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径は０．５μｍで、比表面積は６．９ｍ²／ｇであった。結果を表−２にまとめる。
この粒子（Ａ１）の出力特性維持率パラメータを下記の方法で測定したところ、５５％であった。
【００３５】
出力特性維持率パラメータの測定方法
正極材料として（Ａ）粒子７５重量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック；商品名）２０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン５重量部を使用し、これらを混練して、シート状に圧延した。このシートを９ｍｍφに打ち抜き、正極ペレットを作成する。この際全体重量は８ｍｇになるように調整した。正極材料の重量を正確に秤量した。更に１６ｍｍφのアルミニウムのエキスパンドメタルにこのペレットを１．５ｔｏｎ／ｃｍ²圧力でプレスをして、正極を作成した。
【００３６】
次に、上記正極を図１に示す構成のコイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、正極缶１の上に試験極２を置き、その上にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえた後、対極リチウム５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、各部品の密着性を高める為にウェーブワッシャー７を入れて負極缶を載せ電池を封口した。
続いて、得られたリチウム二次電池に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を２サイクル行い、更に０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電、０．５ｍＡ／ｃｍ²定電流放電サイクルを行った。４サイクル目より０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電に固定し、放電は０．５、１、３、５、７、９及び１１ｍＡ／ｃｍ²のサイクルを連続して行った。
出力特性維持率パラメータは以下の式（１）より算出した。
【００３７】
【数３】

【００３８】
一方、リチウム化合物、マンガン化合物及びアルミニウム化合物との混合物を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.88Ａｌ_0.12Ｏ₄）を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径と比表面積を測定したところ、平均粒子径７．４μｍ、比表面積０．９４ｍ²／ｇであった。この粒子を粒子（Ｂ１）とした。
【００３９】
上記粒子（Ａ１）３７．５重量部と粒子（Ｂ１）３７．５重量部とを、導電剤としてのアセチレンブラック（デンカブラック；商品名）２０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を合わせて混練し、シート状に圧延した。このシートを１２ｍｍφに打ち抜き、正極ペレットを作成した後、正極材料の重量を正確に秤量した。更に、１６ｍｍφのアルミニウムのエキスパンドメタルにこのペレットを１．５ｔｏｎ／ｃｍ²圧力でプレスをして、正極を作成した。
【００４０】
負極は以下の通り作成した。負極材料として、平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ₀₀₂＝３．３５Å）９２．５重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７．５重量部とＮ−メチルピロリドンとを混合し得られたスラリーを、２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布した。次いで、これを乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、負極材料の重量を正確に秤量した。この後、これを０．５ｔｏｎ／ｃｍ²圧力でプレス処理をして負極を作製した。正極材料と負極材料との重量比を表−１に記す。
【００４１】
つぎに、図２に示す構成のセルを使用して、容量維持率を測定した。即ち、正極缶１の上に試験極２の上にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえた後、活物質層の面を下に向けた負極８を置き、厚み調整用スペーサー６を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／ｌリットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用い、これを電池内に加え, 充分しみこませた後、負極缶７を載せ電池を封口した。
【００４２】
得られたリチウム二次電池の高温サイクル試験を以下の条件で試験した。まず室温で定電流０．２Ｃ（１Ｃ＝１時間率電流値）充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電サイクル１００サイクルの試験を行った。なお充電上限電圧は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を高温サイクルでの容量維持率Ｐ［％］とした。
即ち、
【００４３】
【数４】
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
【００４４】
とした。
得られた容量維持率は８８．６％であった。結果を表−３にまとめる
【００４５】
実施例２
市販のリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0. ₁₅Ａｌ_0.05Ｏ₂）５００重量部と水１５００重量部とを混合し、０．５mmのジルコニアビーズ８８５重量部を入れた湿式ビーズミル（Willy A Bachofen社製DYNO-MILL Ａ型）を用いて６時間粉砕した。このスラリーを大川原化工機製ＬＴ−８型スプレードライヤー（二流体ノズル装着）で乾燥し、造粒粒子を作製した。この粒子を酸素中６５０℃で焼成し粒子（Ａ２）を作製した。
粒子（Ａ２）の平均粒子径は９．１μｍ、比表面積は５．６ｍ²／ｇであった。
この出力特性維持率パラメータを上記同様の方法で測定した結果、５８％であった。
その後、粒子（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を使用したこと、及び正極材料と負極材料との重量比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を製造、評価した。容量維持率は８９．６％であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００４６】
比較例１
粒子（Ａ１）の代わりに、組成は同一で比表面積及び粒径が異なる粒子（Ａ３）を用いたこと、及び正極材料と負極材料との重量比を変更したこと以外、実施例２と同様にして電池を作製し、その電池特性を評価した。粒子（Ａ３）の出力特性維持率パラメータは３６％、比表面積は１．０ｍ²／ｇ、平均粒径は７．８μｍであった。容量維持率は８７．９％であり、実施例１及び実施例２と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００４７】
実施例３
粒子（Ａ１）を１８．７５重量部とし、粒子（Ｂ１）を５６．２５重量部としたこと、及び正極材料と負極材料との重量比を変更したこと以外実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は８９．２％であった。
以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００４８】
実施例４
粒子（Ａ２）を１８．７５重量部とし、粒子（Ｂ１）を５６．２５重量部としたこと、及び正極材料と負極材料との重量比を変更したこと以外実施例２と同様にして、電池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は８７．３％であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００４９】
比較例２
粒子（Ａ３）を１８．７５重量部とし、粒子（Ｂ１）を５６．２５重量部としたこと、及び正極材料と負極材料との重量比を変更したこと以外比較例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は８４．２％であり、実施例３、実施例４と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００５０】
比較例３
正極材料として粒子（Ａ１）７５重量部のみを用い、リチウムマンガン複合酸化物を使用しないこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は８１．２％であり、実施例１或いは実施例３と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００５１】
比較例４
正極材料として粒子（Ｂ１）７５重量部のみを用い、リチウムニッケル複合酸化物を使用しないこと以外実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は７５．８％であり、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００５２】
比較例５
粒子（Ｂ１）の代わりに、組成は同一で比表面積及び粒径が異なる粒子（Ｂ２）を用いたこと以外実施例３と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。粒子（Ｂ２）の比表面積は４．５ｍ²／ｇ、平均粒径は９．０μｍであった。容量維持率は８５．０％であり、実施例３と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００５３】
実施例５
粒子（Ｂ２）の代わりに、組成は同一で比表面積及び粒径が異なる粒子（Ｂ３）を用いたこと以外比較例５と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。粒子（Ｂ３）の比表面積は１．３ｍ²／ｇ、平均粒径は２．６μｍであった。容量維持率は８９．０％であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
表−３から明らかなように、本発明の正極材料を使用すれば、容量維持率、特に高温での容量維持率を向上させることができる。高温での容量維持率は高温特性を評価するのに有効な値であり、室温での容量維持率とは異なる傾向を示すばかりでなく、これらのわずかな差でも性能の大きな差となって表れる点に特徴がある。例えば、１００サイクルで容量維持率が０．５％異なる２つのサンプルでは、通常５００サイクルの充放電を期待されるリチウムイオン２次電池は少なくとも２．５％の差となる。また、１％異なれば５％、更に２％異なれば１０％の差となり、１００サイクルでわずかな差としても実用上は大きな差であることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の正極材料を使用することにより、容量や容量維持率が大きく、安全性が高く、レート特性も良好なリチウム二次電池を得ることができる。特に、高い容量維持率を得ることができ、またその製造が容易でもある
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の出力特性維持率パラメータを測定する際の非水電解液二次電池のボタン型二次電池の断面説明図である。
【図２】実施例で使用したリチウム二次電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
１正極缶
２試験極（正極）
３セパレータ
４ガスケット
５負極
６厚み調整用スペーサー
７ウェーブワッシャー
８負極缶

Claims

下記で定義される出力特性維持率パラメータが４０％以上であり、かつ、比表面積が２ｍ²／ｇ以上であるＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有してなるＬｉ _x Ｎｉ _1-y Ｍｅ _y Ｏ ₂ （Ｍｅは置換元素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１）の組成で表される層状構造のニッケル酸リチウム（以後（Ａ）粒子と記載）と、比表面積が２ｍ²／ｇ以下のＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有してなるＬｉ _b Ｍｎ _2-a Ｍｅ _a Ｏ ₄ （Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組成で表されるスピネル構造のマンガン酸リチウム（以後（Ｂ）粒子と記載）とを含むリチウム二次電池用正極材料。
出力特性維持率パラメータ
（Ａ）粒子が７５ｗｔ％、アセチレンブラック２０ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン５ｗｔ％を混練し直径９ｍｍ、全体重量８ｍｇに成型した正極とＬｉ金属からなる負極とからコイン型電池を作製し、０．２ｍＡ／ｃｍ ² の定電流充放電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を２サイクル行い、更に０．２ｍＡ／ｃｍ ² の定電流充電及び０．５ｍＡ／ｃｍ ² 定電流放電サイクルを行ったのち４サイクル目より０．５ｍＡ／ｃｍ ² の定電流充電に固定し、放電は０．５、１、３、５、７、９及び１１ｍＡ／ｃｍ ² のサイクルを連続して行ったとき、以下の式（１）より算出する値をいう。
出力特性維持率パラメータ（％）
＝｛（１１ｍＡ／ｃｍ ² の放電容量／mAH/g ）
／（０．５ｍＡ／ｃｍ ² の放電容量／mAH/g ）｝×１００・・・式（１）
（Ａ）粒子が、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（Ａ）粒子の組成が、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５）で表される請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（Ｂ）粒子が、リチウムとマンガンとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（Ｂ）粒子の組成が、Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄（０＜ａ≦１、０．９≦ｂ≦１．１）で表される請求項１乃至４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の正極材料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に形成してなるリチウム二次電池用正極。
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の正極材料を用いたリチウム二次電池。