KR100727332B1

KR100727332B1 - 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물입자, 및 이를 이용한 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 및리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR100727332B1
Application number: KR1020067005878A
Authority: KR
Inventors: 고지 시마
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2007-06-12
Also published as: WO2005031899A1; KR20060066120A; EP1667260A4; US20060134521A1; EP1667260A1

Abstract

전지의 저온 부하 특성을 강화시키며 포지티브 전극의 제조시에 도포성을 더 강화시키는 리튬 2차 전지용의 개선된 포지티브 전극 재료가 개시되어 있다. 수은 침투법에 따른 측정에서, 하기의 조건 (A) 가 충족되며, 동시에 하기의 조건 (B) 와 (C) 중 적어도 하나가 충족된다. ·조건 (A) 수은 침투 곡선상에서, 50 MPa로부터 150 MPa까지 증가하는 압력에서의 수은 침투량은 0.02 cm³/g 이하이다. ·조건 (B) 수은 침투 곡선상에서, 50 MPa로부터 150 MPa까지 증가하는 압력에서의 수은 침투량은 0.01 cm³/g 이상이다. ·조건 (C) 평균 세공 반경은 10 nm 내지 100 nm 의 범위이고, 세공 분포 곡선은 그 피크 탑이 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 범위인 세공 반경에 존재하는 메인 피크와 그 피크 탑이 80 nm 내지 300 nm 의 범위인 세공 반경에 존재하는 서브 피크를 더 갖는다.

리튬 2차 전지, 리튬 복합 산화물 입자

Description

리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물 입자, 및 이를 이용한 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 및 리튬 2차 전지{LITHIUM COMPOSITE OXIDE PARTICLE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND CONTAINING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

[기술 분야]

본 발명은 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료로서 사용되는 리튬 복합 산화물 입자, 및 이를 이용하는 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 포지티브 전극 재료는 우수한 도포성 (coatability) 을 나타내고, 저온 환경에서 사용되는 경우에도 우수한 부하 특성을 갖는 2차 전지용 포지티브 전극을 제공할 수 있다.

[배경 기술]

최근, 소형화 및 경량화되고 있는 이동 전자 디바이스 및 이동 통신 디바이스용 전원, 및 자동차용의 전원으로서의 사용으로 인해, 리튬 2차 전지가 주목받고 있다. 일반적으로, 리튬 2차 전지는 고출력 및 고에너지 밀도를 제공하고, 그 포지티브 전극에 대해, 표준 조성이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등으로 표현되는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 포지티브 전극 활성 재료로서 사용된다.

안정성 및 재료 비용의 관점으로부터, LiCoO₂ 및 LiNiO₂ 와 유사한 층 구조를 갖고 천이 금속 사이트가 망간과 같은 다른 원소로 부분적으로 치환되는 것이 포지티브 전극 활성 재료로서 주목받고 있다. 이러한 리튬 천이 금속 복합 산화물의 예로는, 비특허 문헌 1-3 및 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, LiNiO₂ 의 Ni 사이트를 Mn으로 부분적으로 치환함으로써 생성되는 LiNi_(1-a)Mn_aO₂ 및 LiNiO₂의 Ni 사이트를 Mn 및 Co로 부분적으로 치환함으로써 생성되는 LiNi_(1-α-β)Mn_αCo_βO₂ 가 있다.

또한, 비특허 문헌 1-3 및 특허 문헌 1에 개시된 바와 같은 이러한 리튬 천이 금속 산화물이 포지티브 전극 활성 재료로서 사용될 때, 리튬 천이 금속 복합 산화물이 미세한 입자로 형성되어 전해액과 포지티브 전극 활성 재료 표면의 접촉 면적을 증가시켜서, 부하 특성을 개선시킨다. 그러나, 미세한 입자로 리튬 천이 금속 산화물을 형성하는 것은 포지티브 전극으로의 포지티브 전극 활성 재료의 충진율 (packing efficiency) 을 또한 감소시키고 전지 용량을 제한한다.

한편, 특허 문헌 2는, 비수용성 2차 전지용 포지티브 전극 활성 재료로서, 주성분으로서 리튬과 함께 Co, Ni, 및 Mn 의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하고, 수은 압입 세공측정법에 의한 세공 (pore) 반경 분포 측정에 의해 얻어진 평균 세공 반경이 0.1 - 1 ㎛ 의 범위이고 0.01 - 1 ㎛ 사이의 직경을 갖는 세공의 총 용적이 0.01 cm³/g 이상인 리튬 복합 산화물의 다공질 입자가 사용될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 또한, 문헌은 입자의 사용이 포지티브 전극으로의 포지티브 전극 활성 재료의 충진율을 손상시키기 않고 상기와 같이 형성된 전지의 부하 특성을 강화시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다.

특허 문헌 3은 주입자가 3.0 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖고 비표면적이 0.2 m²/g 이상인 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물 입자가 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 재료로서 사용될 수 있고, 상기와 같이 형성된 리튬 2차 전지가 우수한 사이클 성능 뿐만 아니라 고방전 용량을 나타낸다는 것을 개시하고 있다.

특허 문헌 4는 Li-Mn-Ni-Co 슬러리의 스프레이 건조 및 스프레이 건조된 입자의 후속하는 하소 (calcination) 을 통해 생성된 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물 입자가 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 재료로서 사용될 수 있고, 상기와 같이 형성된 리튬 2차 전지가 우수한 사이클 성능 뿐만 아니라 고방전 용량을 나타낸다는 것을 개시하고 있다.

[비특허 문허 1] Journal of Materials Chemistry, Vol. 6, 1996, p.1149

[비특허 문헌 2] Journal of the Electrochemical Society, Vol. 145, 1998, p.1113

[비특허 문헌 3] The resume of 41st Battery Symposium in Japan, 2000, p.460

[특허 문헌 1] 일본 공개 특허 공보 제 2003-17052 호

[특허 문헌 2] 일본 공개 특허 공보 제 2000-323123 호

[특허 문헌 3] 일본 공개 특허 공보 제 2003-68299 호

[특허 문헌 4] 일본 공개 특허 공보 제 2003-51308 호

[발명의 개시]

[발명의 해결하고자 하는 과제]

그러나, 비특허 문헌 1-3 및 특허 문헌 1에 개시된 기술에 따르면, 리튬 천이 금속 산화물이 전술한 바와 같이 미세한 입자로 형성될 때, 포지티브 전극으로의 포지티브 전극 재료의 충진율이 제한되어서 충분한 부하 특성이 보장될 수 없다는 문제가 있다.

또한, 미세한 입자의 형성은 입자가 코팅을 위해 사용될 때, 코팅층이 그 기계적 특성에서 경화 및 파쇄 (friable) 되고, 전지 조립의 권회 (reeling) 공정에서 포지티브 전극으로부터 박리되어서, 충분한 도포성이 보장될 수 없다는 문제를 수반한다. 특히, 이 문제는 리튬 천이 금속 산화물 (LiNi_(1-α-β)Mn_αCo_βO₂) 이 Mi : Mn : Co 의 비율이 1 - α - β : α : β (여기서, 0.05

α

0.5 및 0.05

β

0.5) 에 근접한 조성을 가질 때 명백하다.

특허 문헌 2에 개시되어 있는 리튬 복합 산화물은 증가된 도포성을 나타내지만, 저온에서 불충분한 부하 특성 (저온 부하 특성) 의 문제를 여전히 갖는다.

유사하게, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료용의 리튬 복합 산화물 입자도 저온에서 불충분한 부하 특성의 문제를 갖는다.

특허 문헌 4에 개시되어 있는 리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료용의 리튬 복합 산화물 입자는 낮은 벌크 밀도를 나타내고 도포성과 관련하여 문제를 갖는 경향이 있다.

상기 문제의 관점에서, 본 발명의 목적은 리튬 2차 전지의 저온 부하 특성을 개선시킬 수 있고 포지티브 전극 제조시에 우수한 도포성을 나타낼 수 있는 리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료용의 리튬 복합 산화물 입자를 제공하는 것이다.

[문제를 해결하기 위한 수단]

상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 발명자들은 아래의 조건을 충족시키는 리튬 복합 산화물 입자가 포지티브 전극 제조시에 개선된 저온 부하 특성 및 우수한 도포성을 갖는 바람직한 리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 수은 압입 세공측정법에 의한 측정에 따르면, (A) 특정 고압 부하 하에서의 수은 압입량이 소정의 상한 이하이고, (B) 동일한 수은 압입량이 소정의 하한 이상이거나, (C) 평균 세공 반경이 소정의 범위 이내이면서, 종래의 메인 피크 이외에 소정의 세공 반경 범위에 피크 탑 (peak top) 이 있는 서브 피크를 세공 사이즈 분포 곡선이 갖는다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명의 발명자들은 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 양태에 따르면, 수은 압입 세공측정법에 의해 측정될 때, 아래의 조건 (A) 및 적어도 조건 (B) 또는 조건 (C) 를 충족시키는 리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료용의 리튬 복합 산화물 입자가 제공된다.

ㆍ조건 (A) :

50 MPa 으로부터 150 MPa 까지의 압력 증가시의 수은 압입 곡선에 따르면, 수은 압입량은 0.02 cm³/g 이하이다.

ㆍ조건 (B) :

50 MPa 으로부터 150 MPa 까지의 압력 증가시의 수은 압입 곡선에 따르면, 수은 압입량은 0.01 cm³/g 이상이다.

ㆍ조건 (C) :

평균 세공 반경은 10 nm 이상 내지 100 nm 이하이고, 세공 사이즈 분포 곡선은 피크 탑이 0.5 ㎛ 이상 내지 50 ㎛ 이하의 세공 반경에 있는 메인 피크 및 피크 탑이 80 nm 이상 내지 300 nm 이하의 세공 반경에 있는 서브 피크를 갖는다.

바람직한 특징으로서, 리튬 복합 산화물 입자는 적어도 Ni 및 Co 를 함유할 수도 있다.

또 다른 바람직한 특징으로서, 리튬 복합 산화물 입자는 아래의 조성식 (1) 로 표현되는 조성을 가질 수도 있다.

Li_xNi_(1-y-z)Co_yM_zO₂ (1)

여기서, M은 Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, x는 0 < x

1.2 의 수를 나타내고, y는 0.05

y

0.5 의 수를 나타내고, z는 0.01

z

0.5 의 수를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 집전체 (current collector); 및 상기 집전체상에 배치된 포지티브 전극 활성 재료층을 포함하는 리튬 2차 전지용의 포지티브 전극이 제공되고, 상기 포지티브 전극 활성 재료층은 전술한 리튬 2차 전지 포 지티브 전극 재료용의 리튬 복합 산화물 입자를 적어도 함유한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 포지티브 전극; 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 네거티브 전극; 및 전해질로서 리튬염을 함유하는 유기 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지가 제공되고, 상기 포지티브 전극은 전술한 리튬 2차 전지용의 포지티브 전극이다.

[발명의 효과]

본 발명의 리튬 복합 산화물 입자는 이렇게 형성된 리튬 2차 전지의 저온 부하 특성을 개선시킬 수 있고, 또한, 포지티브 전극의 제조에 사용될 때 도포성이 우수하다. 이러한 이유로, 본 발명의 리튬 복합 산화물 입자가 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료로서 바람직하게 사용된다. 또한, 포지티브 전극 재료로서 본 발명의 리튬 복합 산화물 입자를 사용하는 것은 저온 부하 특성이 우수한 리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료 및 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

도 1 은 실시예 1 및 비교예 1, 2 의 리튬 복합 산화물 입자 (포지티브 전극 재료) 의 세공 사이즈 분포 곡선을 도시하는 그래프이다.

도 2 는 도 1 의 그래프의 일부를 확대한 그래프이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하고, 본 발명은 이하의 상세한 설명에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지 내에서의 다양한 변형을 허용한다.

[Ｉ. 리튬 복합 산화물 입자]

<수은 압입 세공측정법>

리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료로서 사용되는 리튬 복합 산화물 입자 (이하, "본 발명의 리튬 복합 산화물 입자" 라고 칭하거나 단순하게 "본 발명의 입자" 라고 칭한다) 는 수은 압입 세공측정법에 의해 측정될 때 특정한 조건을 충족시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 더욱 양호한 이해를 위해, 본 발명의 입자를 설명하기 전에 수은 압입 세공측정법에 관하여 먼저 간단히 설명한다.

수은 압입 세공측정법은 다공질 입자와 같은 샘플의 세공에 수은을 압입하여 수은의 압력과 세공으로 압입되는 수은의 양 사이의 관계에 기초하여, 비표면적, 세공 반경 분포 등에 관한 정보를 얻는 방법이다.

구체적으로는, 샘플이 위치한 용기를 진공배기한 후, 수은을 채운다. 수은은 그것의 높은 표면 장력으로 인해 샘플 표면상의 세공으로 자발적으로 진입하지 못한다. 압력의 양을 점진적으로 증가시켜면서 압력을 수은에 인가하는 경우, 수은은 큰 직경을 갖는 세공으로부터 시작하여 세공에 진입한 후, 작은 직경을 갖는 세공으로 점진적으로 진입한다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 수은의 유체 레벨 (즉, 세공으로 압입한 수은의 양) 을 모니터링함으로써, 수은에 인가된 압력과 수은 압입량 사이의 관계를 나타내는 수은 압입 곡선을 얻을 수 있다.

세공이 원통 형상이라 가정하면, 세공 외부로 수은을 압출하는 방향에서의 힘은 -2Πrδ(cosθ) 로 표현할 수 있고, 여기서, r 은 세공의 평균 반경을 나타내고, δ 는 수은의 표면 장력을 나타내고, θ 는 접촉각 (θ > 90°일 때, 양의 값 을 가짐) 을 나타낸다. 한편, 세공으로 수은을 압입하는 방향에서의 힘은 Πr²P 로 표현할 수 있고, 여기서, P 는 압력을 나타낸다. 이들 힘의 밸런스는 아래의 식 (1) 과 (2) 를 유도한다.

-2Πrδ(cosθ) = Πr²P (1)

Pr = -2δ(cosθ) (2)

일반적으로, 수은의 표면 장력 (δ) 은 대략 480 dyn/cm이고 수은의 접촉각 (θ) 은 대략 140°이다고 가정한다. 이들 근사값을 이용하여, 수은이 압력 P 하에서 압입되는 세공의 반경은 이하의 식 (A) 로 표현될 수 있다.

(A)

따라서, 수은에 인가되는 압력 P 와 수은이 압입되는 세공의 반경 (r) 사이에 상관이 존재한다. 따라서, 수은 압입 곡선은 샘플의 세공 반경과 세공 체적 사이의 관계를 나타내는 세공 사이즈 왜곡 곡선으로 변환될 수 있다. 압력 P 가 0.1 MPa 로부터 100 MPa 까지 변화되는 경우에, 예를 들어, 대략 7500 nm 내지 7.5 nm 의 범위 내의 세공에 대한 측정이 이루어질 수 있다.

수은 압입 세공 측정법에 의해 측정될 수 있는 세공 반경의 근사 범위는 그 하한이 약 3 nm 이상이고 그 상한이 200 ㎛ 이하이다. 후술하는 질소 흡착법과 비교하여, 수은 압입 세공 측정법이 더 큰 세공 반경 범위에 관하여 세공 분포를 해석하는데 더욱 적합하다.

수은 압입 세공 측정법에 의한 측정은 수은 세공 측정기 (porosimeter) 와 같은 장치를 사용하여 수행될 수 있고, 이 장치의 예로는, Micromeritics사 제조의 Autopore®, 및 Quantachrome사 제조의 PoreMaster® 를 포함한다.

본 발명의 입자는, 수은 압입 세공 측정법에 의해 측정될 때, 조건 (A) 와, 조건 (B) 및 조건 (C) 중 적어도 하나를 충족시키고, 이들 조건은 아래와 같이 정의된다.

ㆍ 조건 (A) :

50 MPa 로부터 150 MPa 까지의 압력에서 증가하는 수은 압입 곡선에 따르면, 수은 압입량은 0.02 cm³/g 이하이다.

ㆍ 조건 (B) :

50 MPa 로부터 150 MPa 까지의 압력에서 증가하는 수은 압입 곡선에 따르면, 수은 압입량은 0.01 cm³/g 이상이다.

ㆍ 조건 (C) :

평균 세공 반경은 10 nm 이상, 100 nm 이하이고,

세공 사이즈 분포 곡선은 0.5 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 세공 반경에서 피크 탑 (peak top) 이 있는 메인 피크와 80 nm 이상, 300 nm 이하의 세공 반경에서 피크 탑이 있는 서브 피크를 갖는다.

<수은 압입 곡선과 관련된 조건 (조건 (A) 및 (B))>

수은 압입 곡선 및 세공 사이즈 분포 곡선이 본 발명의 입자에 대해 수은 압입 세공 측정법에 의해 얻어질 때, 수은 압입 곡선에 대한 50 MPa 로부터 150 MPa 까지의 범위의 압력 영역은 15 nm 로부터 5 nm 까지의 범위의 세공 반경 영역, 즉, 매우 미세한 세공 반경 영역에 대응한다. 이 세공 반경 영역이 전술한 측정 하한에 근사하기 때문에, 상술한 압력 범위하에서의 수은 압입량이 상기 특정한 범위 내에 있다는 사실은 본 발명의 입자가 상기 대응하는 범위 내의 세공 반경을 갖는 다는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 한편, 이하 상세히 설명하는 바와 같이, 50 nm 이하의 반경을 갖는 세공의 총 체적이 일반적으로 0.01 cm³/g 이하이다는 것을 나타내는 질소 흡착법의 결과로 인해, 본 발명의 입자는 이러한 미세한 세공을 거의 갖지 않는다고 가정한다. 따라서, 50 MPa 로부터 150 MPa 까지의 압력 범위 하에서의 수은 압입량에 관한 특징은 본 발명의 입자에서의 미세한 세공의 존재에 의해 초래되지 않는다고 고려한다.

본 발명의 발명자들의 연구에도 불구하고 명확하지는 않지만, 상기 수은 압입 곡선에서의 50 MPa 로부터 150 MPa 까지의 범위의 압력 영역이 입자 구조가 고압 부하로 인해 변화하는 압력 영역에 대응한다고 추정된다. 따라서, 이 압력 영역에서의 수은 압입량이 상기 조건을 충족시키기 때문에, 압력에 대한 본 발명의 입자의 구조적 강도가 지나치게 높거나 지나치게 낮지 않은 특정 범위내에 머무르고, 이러한 최적의 구조적 강도가 본 발명의 입자의 바람직한 특성을 포지티브 전극 재료로서 사용하게 한다고 고려한다.

구체적으로는, 50 MPa 로부터 150 MPa 까지의 압력에서 증가하는 수은 압입 곡선에 따르면, 본 발명의 입자의 수은 압입량의 상한은 일반적으로 상기 조건 (A) 에 규정된 바와 같이 0.02 cm³/g 이하, 바람직하게는 0.0195 cm³/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.019 cm³/g 이하이다. 수은 압입량이 상한을 초과하는 입자는 그것의 낮은 구조적 강도로 인해 입자가 과도한 정도로 미세화되는 경향이 있어서, 도포성의 열화를 초래한다. 이들이 포지티브 전극의 도포에 사용되는 경우에, 그렇게 형성된 도포층은 그것의 기계적 특성에서 경화 (硬化) 및 취화 (脆化) 되어, 전지 조립의 권회 공정에서 포지티브 전극으로부터 박리되기 쉽다. 따라서, 이러한 입자는 포지티브 전극용으로 적합하지 않다.

한편, 본 발명의 입자의 수은 압입량의 바람직한 하한은 상기 조건 (B) 에 규정된 바와 같이 일반적으로는 0.01 cm³/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.011 cm³/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.012 cm³/g 이상이다. 수은 압입량이 하한 아래인 포지티브 전극 입자는 전해액과의 유효 접촉면적을 적절한 정도로 확보할 수 없어서, 그렇게 형성된 전지의 부하 특성이 저하하는 경향이 있다.

<세공 반경에 관련된 특성 (조건 (C))>

ㆍ 평균 세공 반경 :

본 발명의 입자의 평균 세공 반경은, 상기 조건 (C) 에 규정된 바와 같이, 일반적으로는 10 nm 이상, 바람직하게는 12 nm 이상, 및 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다. 상기 범위 이내에 있는 평균 세공 반경은, 본 발명의 입자에서, 적절한 사이즈를 갖는 세공이 종래의 리튬 복합 산화물 입자와 비교하여, 후 술하는 1차 입자 사이에 형성된다는 것을 의미한다. 평균 세공 반경이 상한을 초과하는 입자는 포지티브 활성 재료로서 사용될 때, 포지티브 전극 활성 재료 표면과 전해액과의 사이의 접촉 면적이 감소되고 그렇게 형성된 전지가 적절하지 못한 부하 특성을 나타내는 경향이 있다는 점에서 세공 체적 당 낮은 세공 면적을 갖기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로, 평균 세공 반경이 하한 이하인 입자는 포지티브 전극 재료로서 사용될 때, 포지티브 전극 활성 재료의 세공으로의 리튬 이온의 불충분한 확산을 초래하고, 그렇게 형성된 전지가 열화된 부하 특성을 나타내는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 그런데, 본 발명에서, 2차 입자 사이의 공간의 영향을 제거하기 위해, 수은 압입 세공 측정법에 따른 평균 세공 반경은 반경이 0.005 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 의 범위내에 있는 세공에 관하여 계산된다.

ㆍ 세공 사이즈 분포 곡선 :

수은 압입 세공 측정법에 의해 측정된 세공 사이즈 분포 곡선에 따르면, 본 발명의 입자는 일반적으로 이하 설명하는 메인 피크와 서브 피크를 나타낸다.

본 명세서에서, "세공 사이즈 분포 곡선" 이란 용어는 가로축이 포인트 각각의 세공 분포를 나타내고, 세로축은 반경이 세공 반경의 대수에 대하여 단위 중량 (일반적으로, 1 g) 당 각 포인트의 세공 반경 이상인 세공의 총 체적을 미분함으로써 얻어지는 값을 나타내는 포인트의 플롯을 의미한다. 일반적으로, 세공 사이즈 분포 곡선은 플롯 포인트를 연결한 그래프의 형태로 도시된다. 특히, 수은 압입 세공 측정법에 의해 본 발명의 입자에 대한 측정을 통해 얻어진 세공 사이즈 분포 곡선을 "본 발명에 따른 세공 사이즈 분포 곡선" 이라 칭한다.

또한, 본 명세서에서, "메인 피크" 라는 용어는 세공 사이즈 분포 곡선에 대한 피크 중에서 가장 큰 피크를 나타내고, 일반적으로 이하 설명하는 2차 입자 사이에 형성된 공간과 관련된다. "서브 피크" 라는 용어는 메인 피크 이외의 세공 사이즈 분포 곡선에 대한 피크 각각을 나타낸다.

또한, 본 명세서에서, "피크 탑" 이라는 용어는 세공 사이즈 분포 곡선의 각 피크에서 가장 큰 세로축을 갖는 포인트를 의미한다.

ㆍ 메인 피크 :

본 발명에 따른 세공 사이즈 분포 곡선의 메인 피크는 세공 반경이 일반적으로는 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 및 일반적으로는 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하인 피크 탑을 갖는다. 메인 피크의 피크 탑이 상한을 초과하는 다공질 입자가 전지용 포지티브 전극 재료로서 사용되는 경우에, 그렇게 형성된 전지의 부하 특성의 열화가 포지티브 전극에서의 부적절한 리튬 확산 또는 도전 경로의 부족으로 인해 발생할 수도 있다. 한편, 메인 피크의 피크 탑이 하한 이하인 다공질 입자가 포지티브 전극의 제조에서의 재료로서 사용되는 경우에, 전기적 도전성 재료 및 결착제의 요구량이 증가하기 때문에, 포지티브 전극 (즉, 포지티브 전극의 집전체) 로의 활성 재료의 충진율이 제약될 수도 있어서, 전지 용량의 감소를 초래한다. 또한, 입자가 미세화됨에 따라, 입자를 함유하는 도포층은 그 기계적 특성에서 경화 또는 취화되어, 전지 조립의 권회 공정에서 포지티브 전극으로부터 박리되기 쉽다.

또한, 본 발명의 세공 사이즈 분포 곡성에 따르면, 메인 피크의 세공 체적은 일반적으로 0.1 cm³/g 이상이고, 바람직하게는 0.15 cm³/g 이상이며, 일반적으로는 0.5 cm³/g 이하, 바람직하게는 0.4 cm³/g 이하이다. 메인 피크의 세공 체적이 상한을 초과하는 입자는 2차 입자 사이에 큰 체적의 공간을 갖는 경향이 있어서, 이것은 포지티브 전극 재료로서 사용될 때, 포지티브 전극 활성 재료의 포지티브 전극으로의 충진율이 제약될 수도 있어서 전지 용량의 감소를 초래한다. 반대로, 메인 피크의 세공 체적이 하한 이하인 입자는 2차 입자 사이에 작은 체적의 공간을 갖는 경향이 있어서, 포지티브 전극 재료로서 사용될 때, 2차 입자 사이의 리튬 확산이 방해될 수도 있고 그렇게 형성된 전지의 부하 특성이 저하될 수도 있다.

ㆍ 서브 피크 :

본 발명에 따른 세공 사이즈 분포 곡선은 바람직하게는, 상기 메인 피크 이외에, 피크 탑이 일반적으로는 80 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상, 더욱 바람직하게는 120 nm 이상의 세공 반경 범위이내, 및 일반적으로는 300 nm 이하, 바람직하게는 250 nm 이하의 세공 반경 범위이내에 있는 특정 서브 피크 (이하, "특정 서브 피크" 라 칭함) 를 가질 수도 있다. 특정 서브 피크의 존재는 본 발명의 (후술할) 1차 입자 사이에서 상기 범위내의 세공 반경을 갖는 공간의 존재를 나타낸다. 공간의 존재는 본 발명의 입자가 저온 부하 특성과 양호한 도포성을 겸비하는 것을 가능하게 한다고 가정한다. 특정 서브 피크의 피크 탑이 상기 범위의 상한을 초과하는 입자는 이들이 포지티브 전극 활성 재료로서 사용될 때, 포지티브 전극 활성 재료 표면과 전해액의 접촉 면적이 감소될 수 있고 그렇게 형성 된 전지의 부하 특성이 저하되는 경향이 있을 수도 있다는 점에서 바람직하지 못하다. 한편, 특정 서브 피크의 피크 탑이 하한 이하인 다공질 입자는 이들이 리튬 2차 전지의 제조에 사용될 때, 세공에서의 리튬 이온의 확산이 방해될 수도 있고 부하 특성이 저하될 수도 있다는 점에서 바람직하지 못하다.

특정 서브 피크의 세공 체적 (즉, 특정 서브 피크의 피크 탑에서의 세로축 값) 은 일반적으로는 0.005 cm³/g 이상, 바람직하게는 0.01 cm³/g 이상이며, 바람직하게는 0.05 cm³/g 이하, 바람직하게는 0.03 cm³/g 이하이다. 특정 서브 피크의 세공 체적이 상한을 초과하는 입자는 이들이 도포에 사용될 때, 그렇게 형성된 도포층이 그 기계적 특성에서 경화 또는 취화되고 전지 제조의 권회 단계에서 포지티브 전극으로부터 박리되는 경향이 있어서, 도포성의 열화를 발생시킨다는 점에서 바람직하지 못하다. 한편, 특정 서브 피크의 세공 체적이 하한 이하인 입자는 이들이 전지 제조시에 포지티브 전극 재료로서 사용될 때, 포지티브 전극에서의 리튬 확산이 방해되기 쉽고 부하 특성이 저하되는 경향이 있다는 점에서 바람직하지 못하다.

메인 피크의 세공 체적과 특정 서브 피크의 세공 체적 사이의 비율 (즉, 메인 피크의 피크 탑과 특정 서브 피크의 피크 탑의 가로축 값 사이의 비율) 은, [서브 피크] : [메인 피크] 의 형태로 표현되는 바와 같이, 일반적으로 1 : 100 이상, 바람직하게는 1 : 50 이상이고, 일반적으로는 1 : 2 이하, 바람직하게는 1 : 5 이하이다. 메인 피크의 세공 체적에 대한 서브 피크의 세공 체적의 과도하게 큰 비율은 도포성을 열화시키는 경향으로 인해 바람직하지 못하다. 한편, 메인 피크의 세공 체적에 대한 서브 피크의 세공 체적의 지나치게 작은 비율은 저온 부하 특성이 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

ㆍ 그 외 다른 것 :

상기 제약을 충족시키는 한은, 본 발명의 입자는 메인 및 서브 피크의 범위 외부의 어떤 세공을 가질 수도 있다. 그러나, 이러한 경우에서도, 본 발명을 특징으로 하는 특정 서브 피크는 바람직하게는 메인 피크의 피크 탑 보다 작은 세공 반경 영역에서 최대 세공 체적을 갖는다.

<본 발명의 바람직한 효과에 대한 이유>

본 발명의 입자가 포지티브 전극에 사용될 때 도포성을 개선시키고 형성된 전지의 저온 부하 특성을 강화시키는 바람직한 효과를 생성하는 이유가 본 발명의 발명자의 연구에도 불구하고 완벽하게 해명되지 않았지만, 이들은 이하와 같이 대략적으로 가정될 수 있다.

본 발명의 리튬 복합 산화물 입자는 적절한 강도를 갖는 입자 구조를 갖고, 이 구조는, 리튬 2차 전지로서 통상적으로 사용되는 공통 리튬 복합 산화물 입자와는 다르게, 충방전으로 인해 입자 체적이 변화할 때 입자를 점진적으로 적절하게 미세화시킨다. 그럼으로써, 전해액과 본 발명의 입자의 유효 접촉 면적이 증가하여, 전지에 요구되는 부하 특성, 특히 저온에서의 부하 특성을 개선시킨다. 상기 이유를 가정하면, 본 발명의 입자가 저온에서의 개선된 부하 특성과 우수한 도포성 모두를 얻을 수 있다.

또한, 1차 입자 사이에 적절한 사이즈의 세공을 갖기 때문에, 종래의 입자와 다르게 본 발명의 리튬 복합 산화물 입자는 전지 제조에 사용될 때 그 세공 체적을 지나치게 증가시키지 않고 전해액과의 접촉 면적을 증가시키고, 포지티브 전극 활성 재료에 요구되는 부하 특성, 특히 저온에서의 부하 특성을 개선시킨다. 이것은 본 발명의 입자가 우수한 도포성과 저온에서의 개선된 부하 특성 모두를 겸비할 수 있는 또 다른 이유이다.

상기 바람직한 효과 (즉, 전지의 저온 부하 특성에서의 개선 및 포지티브 전극의 제조에서의 도포성의 개선) 를 얻기 위해, 본 발명의 입자는 조건 (A) 를 항상 충족시켜야 한다. 나머지 조건 (B) 및 (C) 에 관하여, 적어도 조건 (B) 또는 조건 (C) 가 충족되면 충분하다. 그러나, 상기 바람직한 효과를 현저한 정도로 얻기 위해, 조건 (A) 이외에 적어도 조건 (B) 가 충족되는 것이 바람직하다.

<다른 바람직한 실시형태>

이하의 설명은 바람직한 특징으로서만 취급하였지만, 본 발명의 입자의 다른 특성에 관한 것이다. 본 발명의 입자는 입자가 상기 특성을 갖는 한은 그 특성에 특히 제한되지 않는다.

ㆍ 질소 흡착법에 관한 특성 :

수은 압입 세공 측정법에 관한 상기 특징 이외에, 본 발명의 입자는 바람직하게는, 질소 흡착법으로 BJH (Barret-Joyer-Halenda) 법에 의해 측정된 세공 반경이 50 nm 이하인 세공의 총 체적이 그 입자의 단위 중량 당 0.01 cm³/g 이하인 특징 을 갖는다.

질소 흡착법 (BJH 법) 은 다공질 입자와 같은 샘플이 질소를 흡착하여, 세공 반경 분포 등과 같은 비표면적에 관한 다양한 종류의 정보가 질소의 압력과 흡착된 질소의 양 사이의 관계에 기초하여 얻어지는 방법이다.

질소 흡착법에 의한 측정은 세공 반경 분포를 분석하는 특정 방식에 따라 다양한 종류의 장치를 선택적으로 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 장치의 통상의 예로는 Quantachrome Corporation 제조 Autosorb® 와 같은 질소 흡착 세공 분포용 측정 기구가 있다.

본 발명의 입자에 따르면, 질소 흡착법에 의해 얻어진 반경이 50 nm 이하인 세공의 총 체적은 바람직하게는 상기 언급한 바와 같이 0.05 cm³/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 cm³/g 이하, 더 바람직하게는 0.008 cm³/g 이하이다. 전술한 세공의 총 체적이 상한 보다 큰 입자는 이들이 과도하게 작은 직경을 갖는 다수의 세공을 갖고, 따라서 포지티브 전극으로의 활성 재료의 낮은 충진율을 나타내고 전지 용량의 저하를 초래한다는 점에서 바람직하지 못하다.

ㆍ 입자 형상

본 발명의 입자의 형상은, 이들이 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 활성 재료로서 일반적으로 사용되는 종래의 리튬 복합 산화물 입자와 일반적으로 유사하지만, 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1차 입자가 개별 1차 입자 보다 사이즈가 큰 각각의 2차 입자를 형성하기 위해 응집 또는 소결된다. 이하, "본 발명의 입자" 는 2차 입자를 의미한다.

ㆍ 비표면적

본 발명의 입자의 비표면적은, 바람직한 비표면적이 일반적으로는 0.1 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 m² 이상이며, 일반적으로는 2 m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m²/g 이하이지만, 특별하게 제한되지 않는다. 입자의 비표면적은 1차 입자의 직경과 1차 입자의 소결의 정도에 의해 영향을 받는다. 입자의 비표면적이 상한을 초과하는 경우에, 도포 사용을 위해 요구되는 분산 매체의 양이 증가할 뿐만 아니라 전기적 도전 재료 및 결착제의 요구량도 증가하여, 포지티브 전극으로의 활성 재료의 충진율이 제한되고, 따라서 전지 용량이 제약되는 경향이 있다. 반대로, 비표면적이 하한 이하인 경우에, 입자 표면과 전해액 사이의 접촉 면적이 포지티브 전극에서 감소하여 그렇게 형성된 전지의 부하 특성의 열화를 초래한다.

본 명세서에서, "비표면적" 이라는 용어는 질소 흡착법 (BET 비표면적) 을 사용하는 BET (Brunauer, Emmett, 및 Teller) 법에 의해 얻어진 비표면적을 의미한다. BET 법은 단분자층에서의 흡착 질소의 양이 흡착 등온선으로부터 얻어지고 표면적이 흡착 질소 분자의 단면으로부터 결정되어 샘플의 비표면적 (BET 비표면적) 을 계산하는 방법이다. BET 법을 사용한 측정은 다양한 종류의 BET 측정 장치를 사용하여 수행될 수 있다.

ㆍ 1차 입자 직경 :

본 발명의 입자 (2차 입자) 를 형성하는 1차 입자의 직경은 특별하게 제한되지 않지만, 바람직하게는, 일반적으로는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상이고, 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하의 범위 이내이다. 1차 입자 직경은 분쇄된 재료 입자의 직경 및 소성 공정의 온도와 분위기와 같은 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 1차 입자 직경이 상한을 초과하는 경우에, 1차 입자에서의 리튬 이온의 확산 및 전자 전도가 감소하는 경향이 있고, 이것은 부하 특성의 저하를 초래한다. 반대로, 1차 입자 직경이 상기 범위의 하한 이하인 경우에, 도포를 위해 요구되는 확산 매체의 양이 증가할 뿐만 아니라 전기적 도전 재료와 결착제의 양 또한 증가하여, 포지티브 전극으로의 활성 재료의 충진율이 저하되고, 따라서 전지 용량이 저하되는 경향이 있다.

1차 입자 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 1차 입자 직경은 예를 들어, 임의로 선택된 50개의 1차 입자에 대해, 입자의 좌우 에지에 의한 수평선의 절편 (intercept) 중 최장 길이를 얻고, 50개의 1차 입자의 길이를 평균함으로써, 10,000 배의 배율을 갖는 사진을 사용하여 계산될 수 있다.

ㆍ 탭 밀도 :

본 발명의 입자의 탭 밀도는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 1.4 g/cm³ 이상, 바람직하게는 1.5 g/cm³ 이상이고, 일반적으로는 2.5 g/cm³ 이하, 바람직하게는 2 g/cm³ 이하이다. 본 명세서에서, "탭 밀도" 라는 용어는 분말 체적 에 관하여 용기에서 탭되고 충진된 분말의 중량을 나타내는 값을 의미한다. 더 높은 탭 밀도를 입자가 나타내면, 입자가 더 양호한 충진성을 제공하는 것으로 고려된다. 입자의 탭 밀도가 상한을 초과하는 경우에, 매체로서 전해액을 통한 리튬 이온의 확산이 포지티브 전극에서 제약되는 경향이 있어서, 부하 특성의 저하를 초래한다. 한편, 입자의 탭 밀도가 하한 이하인 경우에, 도포를 위해 요구되는 확산 매체의 양이 증가할 뿐만 아니라 전기적 도전 재료와 결착제의 요구량 또한 증가하여, 포지티브 전극으로의 활성 재료의 충진율이 저하되고, 따라서 전지의 용량이 제약되는 경향이 있다.

탭 밀도는 JIS (Japanese Industrial Standard) K5101 에 규정된 방법, 또는 소정의 중량의 입자를 눈금을 매긴 실린더에 넣고, 그 입자를 탭핑 (tapping) 하여 그 입자의 체적을 측정함으로써 얻어질 수 있다.

ㆍ 메디안 직경 :

본 발명의 입자 (2차 입자) 의 직경의 메디안 값 (이하, "메디안 직경" 이라 칭함) 은 일반적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 일반적으로는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 메디안 값이 상한을 초과하는 입자는, 이들이 전지 제조에서 포지티브 전극 재료로서 사용될 때, 포지티브 전극 재료에서의 리튬 확산이 방해되고, 도전 경로의 부족이 발생하여, 그렇게 형성된 전지의 부하 특성에서의 저하를 초래한다는 점에서 바람직하지 못하다. 한편, 메디안 직경이 하한 이하인 입자는 포지티브 전극의 제조에 요구되는 전기적 도전 재료와 결착제의 양을 증가시키고 포지티브 전극 (포지티브 전극의 집전체) 으로의 활성 재료 의 충진율을 감소시켜서, 전지 용량의 저하를 초래한다는 점에서 바람직하지 못하다. 또한, 미세한 입자가 도포를 위해 사용될 때, 도포층은 그 기계적 특성에서 경화 또는 취화되어 전지 조립의 권회 공정에서 포지티브 전극으로부터 박리되는 경향이 있다. 입자의 메디안 직경은 레이저 회절/산란 방법에 의해 측정될 수 있다.

ㆍ 조성 :

본 발명의 입자의 조성은 에너지 밀도와 결정 구조의 안정성의 관점으로부터 적어도 Ni 및 Co 를 함유하는 것이 바람직하지만, 특별하게 제한되지 않는다.

무엇보다도, 본 발명의 입자는 바람직하게는 아래의 조성식 (1) 에 의해 표현되는 조성을 갖는다.

Li_xNi_(1-y-z)Co_yM_zO₂ 조성식 (1)

상기 조성식 (1) 에서, M 은 Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Zn 및 Nb 로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타낸다. 바람직하게는, M은 Mn 및/또는 Al 이고, 더욱 바람직하게는 M 은 Mn 이다.

또한, 조성식 (1) 에서, x는 일반적으로는 0 이상, 바람직하게는 0.1 이상이고, 일반적으로는 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하의 값이다. x가 상한을 초과하는 경우에, 입자가 단일 결정상을 형성하지 않고 리튬이 천이 금속 사이트로 치환되는 가능성이 있어서, 그렇게 형성된 리튬 2차 전지의 충방전 용량을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 거의 하한인 x 를 갖는 조성은 리튬이 디인터칼레이 트되는 (deinterccalated) 충전 상태에 대응한다. 입자의 결정 구조가 열화될 수도 있기 때문에, x가 하한 이하가 되는 범위까지 전지를 충전하는 것은 바람직하지 못하다.

상기 조성식 (1) 에서, y는 일반적으로 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상의 값이고, 일반적으로는 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하의 값을 갖는다. y가 상한 보다 큰 조성을 갖는 입자는, 이들이 포지티브 전극 재료로서 사용될 때, 그렇게 형성된 전지의 용량이 저하하는 경향이 있다는 점에서 바람직하지 못하고, 또한 Co 가 희귀하고 고가의 자원이기 때문에 비용의 관점에서 바람직하지 못하다. 한편, y가 하한 보다 작은 조성을 갖는 입자는 결정 구조의 낮은 안정성을 갖는 경향이 있어서 바람직하지 못하다.

또한, 상기 조성식 (1) 에서, z의 값은 일반적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상이고, 일반적으로는 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하이다. z가 상한 보다 큰 조성을 갖는 입자는, 이들이 단일 결정상을 형성하기 어렵고, 또한 이들이 포지티브 전극 활성 재료로서 사용될 때, 그렇게 형성된 리튬 2차 전지의 방전 용량이 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 하한 보다 작은 z의 값을 갖는 조성도 입자의 결정 구조의 안정성이 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

[Ⅱ. 리튬 복합 산화물 입자를 제조하는 방법]

이하, 본 발명의 입자를 제조하는 방법의 일 예로서 상기 식 (1) 에 의해 조성이 표현되는 입자를 제조하는 방법 (이하, "본 발명의 제조 방법" 이라 칭함) 에 관하여 설명한다. 본 발명의 입자가 이하의 제조 방법에 의해 얻어진 생성물에 제한되지 않는다는 것은 당연하다. 또한, 그 조성이 식 (1) 에 의해 표현되는 입자에 대한 제조 방법이 이하의 방법에 제한되지 않는다.

본 발명의 제조 방법은 본 발명의 입자를 제조하기 위해 원료로서 리튬 재료, 니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M의 재료를 사용한다.

<재료>

ㆍ 리튬 재료 :

리튬 재료는 리튬을 함유하는 한 특별하게 제한되지 않는다.

리튬 재료는 Li₂CO₃ 및 LiNO₃ 와 같은 무기 리튬염; LiOH 및 LiOHㆍH₂O 와 같은 리튬 수산화물; LiCl 및 LiI 와 같은 리튬 할로겐화물; LiO₂ 와 같은 무기 리튬 화합물; 및 알킬 리튬 및 지방산 리튬과 같은 유기 리튬 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 예에서, Li₂O₃, LiNO₃, LiOH 및 아세트산 Li 가 바람직하다. 이들 중에서, Li₂CO₃ 및 LiOH 는 질소 및 유황을 함유하지 않고, 따라서, 이들은 소성 공정에서 유해 물질을 발생시키지 않는다는 이점을 갖는다.

리튬 재료의 상기 예는 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 임의의 2개 이상 조합하여 사용될 수도 있다.

ㆍ 니켈 재료 :

니켈 재료는 니켈을 함유하는 한 특별하게 제한되지 않는다.

니켈 재료는 Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃ㆍ2Ni(OH)₂ㆍ4H₂O, NiC₂O₄ㆍ2H₂O, Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O, NiSO₄, NiSO₄ㆍ6H₂O, 니켈 함유 지방산, 및 니켈 할로겐화물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃ㆍ2Ni(OH)₂ㆍ4H₂O 및 NiC₂O₄ㆍ2H₂O 와 같은 질소 및 황을 함유하지 않는 화합물이 소성 공정에서 유해 물질을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다. Ni(OH)₂, NiO, 및 NiOOH 가 공업 원료로서 저가로 입수가능하고, 또한 소성 공정 동안 높은 반응성 때문에 특히 바람직하다.

니켈 재료의 상기 예는 단독으로 사용될 수도 있거나 임의의 비율로 임의의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

ㆍ코발트 재료 :

코발트 재료는 코발트를 함유하는 한 특별하게 제한되지 않는다.

코발트 재료는 CoO, Co₂O₃, Co₃O₄, Co(OH)₂, CoOOH, Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O, CoSO₄ㆍ7H₂O, 유기 코발트 화합물, 및 코발트 할로겐화물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, CoO, Co₂O₃, Co₃O₄, Co(OH)₂, 및 CoOOH 가 바람직하다.

코발트 재료의 상기 예는 단독으로 사용될 수도 있거나 임의의 비율로 임의의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

ㆍ 원소 M의 재료 :

원소 M의 재료는 조성식 (1) 의 설명에 정의된 원소 M을 함유하는 한 특별하 게 제한되지 않는다.

원소 M의 재료는 상기 니켈 재료 및 코발트 재료와 유사하게, 원소 M의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 지방산염, 할로겐화물을 예로 들 수 있다. 무엇보다도, 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물이 바람직하다.

원소 M의 재료의 상기 예는 단독으로 사용될 수도 있거나 임의의 비율로 임의의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

또한, 니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M의 재료중 일부 또는 전부가 니켈, 코발트 및 원소 M 으로부터 선택된 2 이상의 원소의 공침 (coprecipitation) 수산화물 및 공침 탄산염; 및 임의의 공침 수산화물 및 공침 탄산염을 소성하여 얻은 복합 산화물로부터 선태될 수도 있다.

<니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M의 재료의 분쇄 및 혼합>

니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M의 재료를 분산 매체에 분산하여 습식 공정으로 분쇄 및 혼합하여 슬러리화한다. 요구되는 리튬 재료의 일부가 수용액 또는 입자의 형태인 슬러리에 리튬이 존재하도록 이 단계에서 미리 첨가될 수도 있다.

이 단계에서 사용되는 분산 매체는, 환경 부하의 관점에서 물리 특히 바람직하지만 임의의 액체일 수도 있다. 그러나, 수용성 화합물이 니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M의 재료로서 사용되는 경우에, 임의의 니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M 재료를 용해시키지 않는 액체를 선택하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 후술하는 스프레이 건조를 통해 중공 입자가 얻어질 수도 있어서, 포지티브 전극으로의 활성 재료의 충진율이 제한될 수도 있다.

재료의 분쇄 및 혼합에 사용되는 장치는 제한되지 않고 임의적으로 선택될 수 있으며, 이 장치는 비드 밀, 볼 밀 및 진동 밀을 예로 들 수 있다.

니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M의 재료는 분쇄를 통해 얻어진 슬러리에서의 재료 입자가 일반적으로는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 메디안 직경을 갖는 범위까지 분쇄된다. 재료 입자의 메디안 직경이 상기 범위 보다 큰 경우에, 소성 공정에서의 반응성이 저하한다. 또한, 후술하는 스프레이 건조를 통해 얻어지는 입자의 구상도 (sphericity) 가 손상되는 경향이 있어서 입자의 최종 충진 밀도의 저하를 초래한다. 특히, 이러한 경향은 20 ㎛ 이하의 메디안 직경을 갖는 입자 제조시에 현저하다.

한편, 재료를 지나치게 미세한 분말로 분쇄하는 것은 분쇄 비용을 상승시키기 때문에, 재료는 일반적으로는 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상의 메디안 직경을 갖도록 분쇄되는 것이 바람직하다.

<조립 (Granulation)/건조>

니켈 재료, 코발트 재료 및 원소 M의 재료의 습식 분쇄 및 혼합 이후에, 슬러리에 분산된 입자가 응집되어 더 큰 입자 상물 (object : 응집 입자, 2차 입자) 를 형성하고, 즉, 입자 상물의 건조와 동시에 조립 (造粒) 을 실시한다. 조립 및 건조를 위한 방법으로서, 그렇게 형성된 입자가 균일성, 분말 유동성, 및 분말 취급 성능에서 우수하고, 조립 및 건조가 동시에 수행되기 때문에 2차 입자가 효율적으로 형성될 수 있다는 점에서 스프레이 드라이어를 사용하는 스프레이 건조를 채용하는 것이 바람직하다.

스프레이 건조를 통해 얻어진 입자 상물 (object) 의 직경은 본 발명의 입자로서 기능하는 2차 입자의 직경을 거의 정확하게 규정한다. 이러한 이유로, 건조를 통해 얻어진 입자 상물의 입자 직경은 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 일반적으로는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 또한, 입자 직경은 스프레잉 방식, 압력 가스 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도, 및/또는 다른 요인들을 선택함으로써 제어될 수 있다.

또 다른 방법으로는, 조립 및 건조가 스프레이 건조 이외의 방법으로 수행될 수도 있다. 조립 방법의 또 다른 예로는, 적절하게 결정된 교반 속도, pH 값 및 온도를 사용하여, 니켈, 코발트 및 원소 M을 함유하는 수용액을 알칼리 수용액과 반응시켜 수산화물을 얻는 중침법이 있다.

이러한 경우에, 중침법을 통해 조립된 수산화물은 필터링되어 세정과 같은 처리를 행하고, 그 후, 건조 오븐 등에 의해 건조된다.

<리튬 재료와의 혼합>

그 후, 상기 조립 및 건조 공정을 통해 얻어진 입자 상물이 리튬 재료와 건조 혼합되어 혼합 분말이 된다.

스프레이 건조에 의해 얻어진 입자 상물과의 혼합 효율을 강화시키고 그렇게 형성된 전지의 성능을 개선시키기 위해, 리튬 재료의 평균 입자 직경은 일반적으로는 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 그러나, 지나치게 작은 평균 입자 직경은 대기중 에서 입자의 낮은 안정성의 원인이 될 수도 있고, 평균 입자 직경의 하한은 일반적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.

통상의 공업용 분말 믹서를 사용하여 수행되는 것이 바람직하지만, 건조 혼합을 수행하는 방법은 제한되지 않는다. 입자 상물 및 리튬 재료는 목적으로 하는 다공질 입자의 조성 또는 다른 특성에 따라, 임의의 비율로 혼합될 수도 있다.

<분급/소성>

그 후, 얻어진 혼합 분말을 소성 처리하여, 1차 입자를 소결하여 2차 입자를 형성한다.

소성 처리는 예를 들어, 박스 노 (klin), 튜브 노, 터널 노, 로터리 노 등을 사용하여 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 소성 처리는 3개의 단계 : 승온 단계; 최대 온도 유지 단계; 및 강온 단계를 포함한다. 제 2 단계, 즉 최대 온도 유지 단계가 단일 단계로 제한되지 않지만, 필요에 따라 2개 이상의 단계를 가질 수도 있다.

또한, 소성 처리에서, 상기 승온 단계, 최대 온도 유지 단계 및 강온 단계는 2회 이상 반복될 수 있다. 또한, 선택적으로 2차 입자를 파괴시키지 않을 정도로 응집을 용해하는 해쇄 (shredding; 解碎) 공정을 개재하여 일련의 2개의 소정 처리를 수행한다.

ㆍ 승온 단계 :

승온 단계에서, 노 내부의 온도는 일반적으로는 0.2 ℃/분 내지 20 ℃/분의 속도로 증가된다. 과도하게 낮은 증가 속도는 긴 시간을 요구하고, 따라서 공업적으로 불리하다. 반대로, 과도하게 높은 증가 속도는 노에 따라 실제 노 내부의 온도와 설정 온도의 불일치를 초래할 수도 있다.

ㆍ 최대 온도 유지 단계 :

최대 온도 유지 단계에서의 소성 온도는 사용될 리튬 재료, 니켈 재료, 코발트 재료, 및 원소 M의 재료의 종류, 조성비 및 혼합 타이밍에 따라 변화하지만, 일반적으로는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상이고, 일반적으로는 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 1100 ℃ 이하이다. 소성 온도가 상기 하한 보다 낮은 경우에, 양호한 결정성과 적절한 강도를 갖는 입자를 얻기 위해 더 긴 소성 시간이 필요하다. 한편, 소성 온도가 상기 상한 보다 높은 경우에, 그렇게 형성된 다공질 입자는 과도한 강도 또는 산소 결손과 같은 다수의 결함을 가질 수도 있다. 그 결과, 다공질 입자가 포지티브 전극 활성 재료로서 사용되는 경우에, 그렇게 형성된 리튬 2차 전지가 저온 부하 특성에서의 저하에 의해 얻어질 수도 있거나, 충방전으로 인한 입자 붕괴의 결정 구조로 인해 열화할 수도 있다.

최대 온도 유지 단계에서의 온도 유지 시간은 일반적으로 1 시간 내지 100 시간의 넓은 범위로부터 선택된다. 지나치게 짧은 소성 시간은 양호한 결정성과 적절한 강도를 갖는 입자를 얻는 것을 어렵게 한다.

ㆍ 강온 단계 :

강온 단계에서, 노 내부의 온도는 일반적으로 0.1 ℃/분 내지 20 ℃/분의 속도로 감소된다. 과도하게 낮은 속도는 더 긴 시간을 요구하고, 따라서 공업적으로 불리한 반면, 과도하게 높은 속도는 균일성이 부족한 결과를 생성하고 용기의 열화를 촉진하는 경향이 있다.

· 그 외의 다른 것 :

또한, 본 발명의 입자의 강도는 소성 분위기에 따라 변화한다. 소성 온도가 동일하다고 가정하면, 소성 분위기가 함유하는 산소의 함유량이 낮으면, 그렇게 형성된 입자가 획득하는 구조는 더 강해진다. 따라서, 소성 처리 동안의 분위기는 소성 온도를 고려하여 적절하게 선택되어야 한다. 일반적으로, 소성 처리는 공기와 같은 산소 10 체적% 이상을 갖는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 과도하게 낮은 산소 함유량은 산소 결손과 같은 다수의 결함을 갖는 입자를 발생시킬 수도 있다.

소성을 통해 얻어지는 리튬 복합 산화물은, 필요한 경우에 해쇄 및 분급되고, 본 발명의 입자로서 기능한다. 해쇄 및 분급은 예를 들어, 탭핑 볼과 통합된 진동 스크린을 사용하는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.

<제조 주의점>

본 발명의 입자를 얻기 위해서는, 제조에 관한 어떤 사항을 고려하는 것이 중요하고, 이러한 사항은 아래와 같다.

중요한 것은 니켈, 코발트 및 원소 M의 습식-분쇄 원료와 리튬 원료의 혼합 상태를 제어하는 것이다. 구체적으로는, 소성 처리를 실시하기 이전에 혼합 분 말에서, 리튬 원료의 대부분을 니켈, 코발트 및 원소 M의 습식-분쇄 원료의 조립을 통해 생성된 조립 입자가 외부에 잔류하는 것을 확인하는 것이 중요하다. 이러한 혼합 분말에 소성 처리를 실시하는 것은 적절한 강도를 갖는 입자를 생성할 수 있다.

그러나, 니켈, 코발트 및 원소 M의 원료가 중침법을 통해 조립될 때, 소성 처리를 통해 얻어진 입자는 대부분의 리튬 원료가 혼합 분말의 조립 입자 외부에 있는 경우에도 과도하게 강고한 구조인 경향이 있다. 따라서, 니켈, 코발트 및 원소 M의 원료가 중침법에 의해 준비는 경우에, 이들 원료를 먼저 습식-분쇄한 후 조립 입자로 조립하고 리튬 원료와 건식-혼합하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 입자가 얻어질 수 있다.

대부분의 리튬 원료가 니켈, 코발트 및 원소 M의 습식-분쇄됨으로써 얻어진 조립 입자 내부에 있는 경우에, 소성 처리를 통해 얻어진 입자는 과도하게 약한 구조인 경향이 있다. 이러한 경우에서도, 소결제의 사용이 제어에 어려움을 수반하고 그렇게 형성된 입자가 과도하게 강고한 구조인 경향이 있지만, 소결제를 혼합함으로써 입자의 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 이유에 대해, 본 발명의 입자를 얻기 위해, 니켈, 코발트 및 원소 M의 습식-분쇄된 원료, 또는 습식-분쇄된 공침 원료로부터 조립된 조립 입자에 리튬 원료와의 건식-혼합을 실시하는 것이 중요하다.

본 발명의 입자를 얻기 위한 구체적인 절차는 사용될 각 원료의 종류를 고려 하여 다양한 방식으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, NiO, Co(OH)₂ 및 MnO₃ 와 같은 망간 원료가 니켈 원료, 코발트 원료 및 원소 M의 원료로서 각각 사용되는 경우에, 아래의 실시예에서 설명하는 바와 같이, NiO를 코발트 원료 및 망간 원료와 습식-혼합한 후 스프레이 건조를 실시하고 마지막으로 리튬 원료와 건식-혼합하는 것이 절차의 예이다.

[Ⅱ. 리튬 2차 전지용 포지티브 전극]

본 발명의 리튬 2차 전지용 포지티브 전극은, 집전체 상에 형성되는 포지티브 전극 활성 재료층이 본 발명의 상기 언급한 입자와 결착제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 2차 전지용 포지티브 전극은 본 발명의 입자와 결착제를 함유하는 포지티브 전극 활성 재료층을 집전체 상에 형성함으로써 제작된다.

본 발명의 입자를 함유하는 포지티브 전극의 제작은 종래의 방법에 따라 달성될 수 있다. 구체적으로는, 필요한 경우에 도전 재료와 증점제와 같은 다른 성분과 선택적으로 함께 본 발명의 입자 및 결착제는 건식-혼합되어 압착을 이용하여 포지티브 전극 집전체 상에 시트로 형성된다. 또 다른 방법으로는, 이들 성분은 포지티브 전극 집전체에 도포되어 건조되는 슬러리를 형성하기 위해 분산 매체에서 용해되거나 분산된다. 어느 방법이나 집전체 상에 포지티브 전극 활성 재료층을 형성할 수 있다.

포지티브 전극 활성 재료층에서의 함유량이 일반적으로는 10 중량% 이상, 바 람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이고, 일반적으로는 99.9 중량% 이하인 방식으로 본 발명의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 보다 낮은 경우에, 적절한 전기 용량이 보장되지 않을 수도 있다. 반대로, 함유량이 상기 범위 보다 높은 경우에, 포지티브 전극은 강도의 부족을 가질 수도 있다.

결착제로서, 분산 매체에 안정한 한은 임의의 물질이 사용될 수 있다. 그 결착제 물질의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에티렌 테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스와 같은 수지 형성 고분자; SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 플루오르 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무와 같은 고무 형성 고분자; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 그 수소화물, EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체), 스티렌-에틸렌-부타디엔-에틸렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 그 수소화물과 같은 열가소성 엘라스토머 형성 고분자; 신디옥탁틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리(비닐 아세테이트), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 프로필렌-

-올레핀 공중합체와 같은 소프트 수지 형성 고분자; 폴리(비닐리덴 플루오르화물), 폴리테트라플루오르에틸렌, 퍼플루오르 폴리(비닐리덴 플루오르화물) 및 폴리테트라플루오르에틸렌-에틸렌-공중합체와 같은 플루오르 고분자; 및 알칼리 금속 이온 (특히, 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물이 있다. 결착제의 상기 예는 단독으로 사용될 수도 있거나, 임의의 비율로 임의의 2 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

포지티브 전극 활성 재료층에서의 함유량이 일반적으로는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상이며, 일반적으로는 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 40 중량% 이하인 방식으로 결착제를 사용하는 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 상기 범위 보다 낮은 경우에, 포지티브 전극 활성 재료는 안전하게 고정되지 않을 수도 있어서, 포지티브 전극은 불충분한 기계적 강도를 획득하고 사이클 성능과 같은 전지 특성을 저하시킨다. 한편, 결착제의 함유량이 상기 범위 보다 높은 경우에, 전지 용량 또는 전기적 도전성이 저하할 수도 있다.

전기적 도전 재료로서, 임의의 공지된 전기적 도전 재료가 사용될 수 있다. 전기 도전 재료의 예로는, 구리 및 니켈과 같은 금속 재료; 탄소 재료, 예를 들어, 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙과 같은 탄소 블랙; 및 니들 코크스와 같은 비정질 탄소를 포함하는 다양한 금속 재료가 있다. 전기적 도전 재료는 단독으로 사용될 수도 있거나, 임의의 비율로 임의의 2 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

포지티브 전극 활성 재료에서의 함유량이 일반적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 일반적으로는 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하인 방식으로 전기적 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 전기적 도전 재료의 함유량이 상기 범위 아래이면, 충분한 전기 도전성이 확보되지 않을 수도 있다. 반대로, 전기적 도전 재료의 함유량이 상기 범위 이상이면, 배터리 용량이 저하될 수도 있다.

슬러리의 준비에 사용되는 분산 매체는 포지티브 전극 재료, 결착제, 전기적 도전 재료 및 증점제를 용해하거나 분산시킬 수 있는 한은 제한되지 않으며, 수용 매체 또는 유기 매체일 수도 있다.

수용 매체의 예가 물과 알코올이다.

유기 매체의 예로는, 헥산과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메틸나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 퀴놀린 및 피리딘과 같은 복소환식 화합물; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 메틸 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 에스테르; 디에틸렌 트리아민 및 N-N-디메틸 아미노프로필 아민과 같은 아민; 디메틸 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 테트라히드로푸란 (THF) 과 같은 에테르; N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 및 디메틸 아세트아미드와 같은 아미드; 및 헥사메틸 인산 아미드 및 디메틸 술포사이드와 같은 아프로틱 극성 용매가 있다. 특히, 수용 매체가 분산 매체로서 사용될 때, 분산 매체가 점증제 (thickener) 와 혼합되고 SBR과 같은 라텍스를 사용하여 슬러리로 이루어지는 것이 바람직하다. 분산 매체의 예들은 단독으로 사용될 수도 있거나, 임의의 비율로 임의의 2 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

바람직하게는, 포지티브 전극 활성 재료층은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.

포지티브 전극 집전체용 재료는 특별하게 제한되지 않고 공지된 재료로부터 임의적으로 선택될 수 있다. 이 재료의 예로는, 알루미늄, 스테인레스 강, 니 켈 플레이팅, 티타늄 및 탄탈룸과 같은 금속 재료, 카본 크로스 및 카본 페이퍼와 같은 카본 재료가 있다. 이들 중에서, 금속 재료, 특히 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

집전체는 임의의 형태로 이루어질 수도 있으며, 그 예로는 예를 들어, 금속 재료의 경우에는, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속막, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 발포 메탈 등; 및 탄소 재료의 경우에는, 탄소판, 탄소막, 탄소 원주 등으로부터 선택된 형태를 포함하고, 이 예들 중에서 금속막이 바람직하다. 집전체가 막으로 이루어진 경우에, 요구에 따라 메시 형상으로 형성될 수도 있다. 막의 두께는 제한되지 않지만, 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 일반적으로는 1 mm 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 상기 범위 보다 낮은 두께를 갖는 막은 집전체로서 필요한 강도가 부족할 수도 있다. 상기 범위 보다 높은 두께를 갖는 막은 취급이 어렵다.

코팅 및 건조를 통해 형성된 포지티브 전극 활성 재료층은 포지티브 전극 활성 재료의 충전 밀도를 증가시키기 위해 롤러 프레스에 의해 압축된다.

[Ⅲ. 리튬 2차 전지]

다음으로, 본 발명의 리튬 2차 전지에 관하여 설명한다.

본 발명의 리튬 2차 전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 포지티브 및 네가티브 전극과 전해질로서 기능하는 리튬염을 포함하는 유기 전해액을 포함하고, 포지티브 전극은 본 발명의 입자를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 2차 전지에 사용되는 네가티브 전극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 한은 특별하게 제한되지 않는다. 임의의 방법, 예를 들어, 네가티브 전극 집전체 상에 네가티브 전극 활성 재료층을 형성함으로써 제조될 수 있다.

네가티브 전극 집전체의 재료는 임의의 공지된 재료로부터 선택될 수 있다. 이 재료로 예로는, 구리, 니켈, 스테인리스 강 및 니켈-도금 강과 같은 금속 재료; 및 카본 크로스 카본 페이퍼와 같은 탄소 재료가 있다. 금소 재료는 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속막 등으로부터 선택된 형태로 이루어질 수도 있고, 탄소 재료는 탄소판, 탄소막, 탄소 원주 등으로부터 선택된 형태로 이루어질 수도 있다. 이들 중에서, 금속막이 바람직하다. 집전체가 막으로 이루어진 경우에, 필요에 따라 메시 형상으로 형성될 수도 있다. 막의 두께가 제한되지 않지만, 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 일반적으로는 1 mm 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 상기 범위 보다 낮은 두께를 갖는 막은 집전체로서 요구되는 적절한 강도를 얻을 수도 있다. 한편, 상기 범위 보다 높은 두께를 갖는 막은 취급이 어렵다.

네가티브 전극 활성 재료층에 함유된 네가티브 전극 활성 재료는, 일반적으로 높은 안전성으로 인해 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어지더라도, 리튬 이온을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 한은 임의의 재료로부터 이루어질 수 있다.

탄소 재료의 예로는, 인조 흑연 및 천연 흑연과 같은 흑연; 및 다양한 열분 해 조건하에서 얻어진 유기 화합물의 열분해물이 있다. 유기 화합물의 열분해물의 예로는, 석탄계 코크스; 석유계 코크스; 석탄계 피치의 탄화물; 석유계 피치의 탄화물; 산화된 석탄계 또는 석유계 피치의 탄화물; 니들 코크스, 피치 코크스, 페놀 수지, 결정 셀룰로오스 등의 탄화물; 상기 재료를 부분 흑연화함으로써 얻어진 탄소 재료, 및 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치 탄소 섬유 등이 있다. 상기 예에서, 흑연, 특히, 다양한 재료로 이루어진 주석-흑연 피치의 고온 열 처리를 통해 제고된 인조 흑연, 정제된 천연 흑연, 및 다양한 표면 처리가 실시된 피치-함유 흑연 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 재료의 상기 예들은 단독으로 사용될 수도 있거나, 임의의 2 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

흑연 재료가 사용될 때, 일반적으로는 0.335 nm 이상이며 일반적으로는 0.34 nm 이하, 특히 0.337 nm 이하인, Gakushin 방법 (일본 학술 진흥회에 의해 규정된 방법) 에 의해 X-선 회절로 얻어진 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 을 갖는 것이 바람직하다. 흑연 재료내의 회분 (ash content) 은 흑연 재료의 중량에 대하여 일반적으로는 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. Gakushin 방법에 의해 X-선 회절로 얻어진 흑연 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는 일반적으로는 30 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상이다. 레이저 회절/산란법으로 얻어진 흑연 재료의 메디안 직경은 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상 이며, 일반적으로는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

BET법에 따른 흑연 재료의 비표면적은 일반적으로는 0.5 m²/g 이상, 바람직하게는 0.7 m²/g 이상, 더 바람직하게는 1.0 m²/g 이상, 더 바람직하게는 1.5 m²/g 이상이고, 일반적으로는 25.0 m²/g 이하, 바람직하게는 20.0 m²/g 이하, 더 바람직하게는 15.0 m²/g 이하, 더 바람직하게는 10.0 m²/g 이하이다. 흑연 재료를 아르곤 레이저 빔을 사용하는 라만 (Raman) 스펙트럼 분석으로 측정할 때, 1580 cm^-1 내지 1620 cm^-1의 범위 내에서 검출되는 피크 (P_A) 와 1350 내지 1370 cm^-1의 범위 내에서 검출되는 피크 (P_B) 사이의 강도비 (I_A/I_B) 는 바람직하게는 0 이상 내지 0.5 이하이고, P_A의 하프 값 폭은 바람직하게는 26 cm^-1 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 cm^-1 이하이다.

카본 재료 이외의 네가티브 전극 활성 재료의 예로는 산화 주석 및 산화 실리콘과 같은 금속 산화물; 순수한 리튬 및 리튬 알루미늄 합금과 같은 리튬 합금 등이 있다. 이들 예는 단독으로 또는 임의의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있고, 또한 카본 재료와 조합으로 사용될 수도 있다.

네가티브 전극 활성 재료층이 포지티브 전극 활성 재료층과 동일한 방식으로 형성될 수도 있다. 구체적으로는, 선택적으로 점증제 및 결착제와 함께 네가티 브 전극 활성 재료 및 결착제가 분산 매체에 의해 슬러리로 이루어지며, 그 후, 슬러리는 네가티브 전극 집전체에 도포되고 네가티브 전극 활성 재료층에 건조되어 형성된다. 네가티브 전극 활성 재료에 대한 분산 매체, 결착제, 전기적 도전 재료 및 점증제로서, 포지티브 활성 재료에 대해 사용된 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

전해질로서는, 유기 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔 전해질 및 무기 고체 전해질을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 유기 전해액이 바람직하다.

유기 전해액으로서, 임의의 공지된 유기 용액이 사용될 수 있다. 유기 용액의 예로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트와 같은 카보네이트; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1, 3 3-디옥소란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤; 술포란 및 메틸 술포란과 같은 술포란 화합물; 디메틸 술포사이드와 같은 술포사이드 화합물; γ-부티로 락톤과 같은 락톤; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로 니트릴 및 발레로 니트릴과 같은 니트릴; 1,2-디클로로 에탄과 같은 클로라이드 히드로카본; 아민; 에스테르; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 및 포스포릭산 트리메틸 및 포스포릭산 트리에틸과 같은 포스포릭산 에스테르 화합물이 있다. 이들 예는 단독으로 또는 임의의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

전해질을 해리하기 위해, 유기 전해액은 25 ℃에서 상대적 유전체 상수가 20 이상인 고 유전체 매체를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 바람직하게는, 유기 전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 임의의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기 등으로 치환된 그 유도체로부터 선택된 유기 매체를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 전해액에서 고 유전체 매체의 함유량은 전체 유기 전해액에 관하여, 일반적으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 선택적으로, CO₂, N₂O, CO 및 SO₂ 와 같은 가스 및 폴리술파이드 (S_x ² ^-) 를 예로 들 수 있는 첨가제를 임의의 비율로 유기 전해액에 첨가하여 소망하는 코팅층을 네가티브 전극의 표면상에 형성함으로써 리튬 이온의 효율적인 충/방전을 가능하게 하는 것이 바람직하다.

용질로서, 임의의 공지된 리튬 염이 사용될 수 있다. 리튬 염의 예로는, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCl, LiBr, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃ 및 LiN(SO₃CF₃)₂ 가 있다. 이들 염은 단독으로 또는 임의의 비율로 임의의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

전해액중의 리튬 염의 농도는 일반적으로는 0.5 mol/L 이상 내지 1.5 mol/L 이하이다. 농도가 너무 높거나 너무 낮으면, 전도율이 감소될 수도 있고 전지 특성이 저하될 수도 있다. 따라서, 농도가 그 하한에서 0.75 mol/L 이상 내지 그 상한에서 1.25 mol/L 이하인 것이 바람직하다.

무기 고체 전해질이 유기 전해액에 사용될 때, 결정질 또는 비정질이든 무기 고체 전해질로서 사용가능한 것으로 공지되어 있는 임의의 재료로부터 선택될 수 있다. 결정질 무기 고체 전해질의 예로는, LiI, Li₃N, Li_(1+x)M¹ _xTi_(2-x)(PO₄)₃, 및 Li_(0.5-3x)RE_(0.5+x)TiO₃ 가 있다 (여기서, M¹은 Al, Sc, Y 또는 La이고, RE는 La, Pr, Nd 또는 Sm이고, x는 0

x

2를 충족시키는 수이다). 비정질 무기 고체 전해질의 예로는 4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₅ 및 33.3Li₂O-66.7SiO₂와 같은 산화물 글라스가 있다. 이들 예는 단독으로 사용될 수도 있거나, 임의의 비율로 임의의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

전극 사이에서 단락 회로의 발생을 방지하기 위해, 2차 전지는 포지티브 전극과 네가티브 전극 사이에 개재되고 비수용 전해질을 유지하는 세퍼레이터를 갖는 것이 바람직하다.

세퍼레이터는 유기 전해액에 대해 안정하고, 액체 보존력이 뛰어나며, 전극 사이에서 단락 회로의 발생을 확실히 방지할 수 있는 한은 임의의 형상으로 임의의 재료에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터는 임의의 고분자 재료로 이루어진 미세 다공질 필름, 시트 또는 부직포일 수도 있다. 고분자 재료의 예로는 나일론, 셀룰로오스 아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(불화 비닐리덴), 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리부텐과 같은 폴리올레핀 고분자가 있다. 이들 중에서, 폴리올레핀 고분자가 화학적 및 전기 화학적 안정성의 관점에서 바람직하고, 폴리에틸렌이 그렇게 형성된 전지의 자체- 폐새 (閉塞) 온도의 관점에서 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 초고분자량 폴리에틸렌이 고온에서의 형상 유지 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자량은 바람직하게는 5.0 × 10⁵ 이상 내지 5.0 × 10⁶이하이다. 저분자량을 갖는 폴리에틸렌은 고온에서와 동일하게 그것의 분자 형상을 유지하지 못할 수도 있다. 따라서, 분자량은 바람직하게는 1.0 × 10⁶ 이상, 더 바람직하게는 1.5 × 10⁶ 이상이다. 반대로, 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리에틸렌은 가열시에 세퍼레이터의 세공이 폐쇄되지 않을 수도 있는 이러한 저 유동성을 가질 수도 있다. 상기 관점에서, 폴리에틸렌의 분자량은 바람직하게는 4.0 × 10⁶ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 × 10⁶ 이하이다.

리튬 2차 전지의 구성은 그 사용에 따라 일반적으로 채용된 다양한 구성으로부터 선택될 수 있다. 구성의 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터가 나선 형상으로 이루어진 실린더형; 펠릿 (pellet) 전극 및 세퍼레이터가 조합된 인사이드-아웃 실린더형; 및 펠릿 전극 및 세퍼레이터가 적층된 코인형이 있다. 본 발명의 리튬 2차 전지는 소망하는 전지 구성에 따라 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명이 아래의 실시예에 한정되지는 않지만, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[리튬 복합 산화물 입자의 제조]

<실시예 1>

니켈, 코발트 및 망간 재료로서 작용하는 NiO, Co(OH)₂ 및 Mn₃O₄를 Ni : Co : Mn의 몰비가 0.33 : 0.33 : 0.33 이 되도록 칭량하였다 (weighed). 슬러리를 준비하기 위해 순수 (pure water) 를 칭량된 재료에 첨가하였다. 그 후, 슬러리를 슬러리에서의 고형분의 메디안 입경이 0.3 ㎛가 될 때 까지 교반하면서 순환형 매체-교반 습식 비드밀에 의해 습식 분쇄하였다.

그 후, 슬러리를 약 5 ㎛의 직경을 갖고 니켈, 코발트 및 망간 재료로 이루어진 거의 구형의 조립 입자를 형성하기 위해 스프레이 드라이어를 사용하여 스프레이 건조하였다. 이렇게 얻어진 조립 입자에, Li의 몰비가 Ni, Co, 및 Mn의 총 몰수에 대해 1.05가 되도록 3 ㎛의 메디안 직경을 갖는 LiOH 분말을 첨가하고, 이어서 고속 믹서로 혼합하였다. 따라서,니켈, 코발트, 및 망간 재료의 조립 입자와 리튬 재료의 혼합 분말을 얻었다.

이 혼합 분말을 공기의 흐름하에서 12 시간 동안 950 ℃ (승강온 속도 5℃/min) 에서 소성한 후, 이 제품을 분해하고 45-㎛ 메시를 갖는 시브 (sieve) 로 시브하여 최종으로 리튬 복합 산화물 입자을 얻었다 (이하, "실시예 1의 리튬 복합 산화물 입자" 라 칭한다).

<실시예 2>

니켈, 코발트, 망간 및 리튬 재료로서 각각 작용하는 NiO, Co(OH)₂, Mn₃O₄ 및 LiOH·H₂O를 Ni : Co : Mn : Li의 몰비가 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.05 이도록 칭량하였다. 순수를 칭량된 재료에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 고형분의 메디안 입경이 0.3 ㎛가 될 때 까지 교반하면서 순환형 매체-교반 습식 비드밀에 의해 습식 분쇄하였다.

그 후, 슬러리를 약 6 ㎛의 직경을 갖고 니켈, 코발트 및 망간 재료로 이루어진 거의 구형의 조립 입자를 형성하기 위해 스프레이 드라이어를 사용하여 스프레이 건조하였다. 이렇게 얻어진 조립 입자에, Li의 몰비가 Ni, Co, 및 Mn의 총 몰수에 대해 1.00가 되도록 3 ㎛의 메디안 직경을 갖는 LiOH 분말을 첨가하고, 이어서 고속 믹서로 혼합하였다. 따라서,Ni, Co, Mn 및 리튬 재료로 이루어진 조립 입자와 리튬 재료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 공기의 흐름하에서 15 시간 동안 955 ℃ 의 터널 노에서 소성한 후, 이 제품을 분해하고 45 ㎛ 메시를 갖는 시브 (sieve) 로 시브하여 최종으로 리튬 복합 산화물 입자를 얻었다 (이하, "실시예 2의 리튬 복합 산화물 입자" 라 칭한다).

<실시예 3>

CoOOH를 코발트 재료로서 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조작을 사용함으로써 리튬 복합 산화물 입자를 얻었다 (이하, "실시예 3의 리튬 복합 산화물 입자" 라 칭한다).

<비교예 1>

LiOH·H₂O, NiO, Co(OH)₂, 및 Mn₃O₄ 를 Li : Ni : Co : Mn의 몰비가 1.05 : 0.33 : 0.33 : 0.33 이도록 칭량하였다. 칭량된 재료를 슬러리로 형성하여 실시예 1과 동일한 방식으로 습식 분쇄하였다.

그 후, 슬러리를 약 10 ㎛의 직경을 갖고 NiO, Co(OH)₂, Mn₃O₄ 및 LiOH·H₂O를 함유하는 거의 구형의 조립 입자를 형성하기 위해 스프레이 드라이어를 사용하여 스프레이 건조하였다.

조립 입자를 실시예 1과 동일한 방식으로 공기의 흐름하에서 소성하여 분해함으로써 리튬 복합 산화물 입자를 얻었다 (이하, "비교예 1의 리튬 복합 산화물 입자" 라 칭한다).

<비교예 2>

재료를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 칭량, 습식-분쇄 및 스프레이 건조함으로써 약 10 ㎛의 직경을 갖고 NiO, Co(OH)₂, Mn₃O₄ 및 LiOH·H₂O를 함유하는 거의 구형의 조립 입자를 얻었다.

이렇게 얻어진 조립 입자에, Bi 의 몰비가 Ni, Co 및 Mn의 총 몰수에 대하여 0.01 이 되도록 Bi₂O₃ 분말을 첨가하고, 그 후, 고속 믹서로 혼합하였다. 따라서, NiO, Co(OH)₂, Mn₃O₄ 및 LiOH·H₂O를 함유하는 조립 입자와 Bi₂O₃ 분말의 혼합 분말을 얻었다.

그 후, 그 혼합 분말을 12 시간 동안 900 ℃ (승강온 속도 5℃/min) 에서 소성한 후, 이 제품을 분해하고 45-㎛ 메시를 갖는 시브로 시브하여 최종으로 리튬 복합 산화물 입자을 얻었다 (이하, "비교예 2의 리튬 복합 산화물 입자" 라 칭한 다).

<비교예 3>

0.33 : 0.33 : 0.33의 몰비로 니켈, 코발트 및 망간을 함유하고 15 ㎛의 평균 직경을 갖는 입자를 공침법으로 제조하는데 사용하였다. 3 ㎛의 메디안 직경을 갖는 LiOH 분말을 입자에 첨가하여 LiOH의 몰비를 Ni, Co, 및 Mn의 총 몰수에 대하여 1.05로 한 후, 혼합하였다. 따라서, 조립 입자와 리튬 재료의 혼합 분말을 얻었다.

그 후, 이 혼합 분말을 900 ℃에서 12 시간 동안 공기의 흐름하에서 터널 노에서 소성한 후, 이 제품을 45-㎛ 메시를 갖는 시브를 사용하여 시브함으로써 리튬 복합 산화물 입자를 얻었다 (이하, "비교예 3의 리튬 복합 산화물 입자" 라 칭한다).

[리튬 복합 산화물 입자의 평가]

<수은 압입세공법 및 다른 수단을 사용한 다양한 특성의 측정>

실시예 1-3과 비교예 1-3의 얻어진 리튬 복합 산화물 입자의 세공 사이즈 분포 곡선은 수은 압입세공법으로 측정하였다. Micromeritics에 의해 제조된 Autopore® III9420을 수은 압입세공법용 측정 기구로서 사용하였다. 수은 압입세공법의 측정은 수은 압력을 3.8 kPa로부터 410 MPa까지 증가시키면서 실온에서 수행하였다. 수은의 표면 장력을 480 dyn/cm으로 가정하였고 수은의 접촉각을 141.3°로 가정하였다.

실시예 1과 비교예 1, 2의 리튬 복합 산화물 입자의 세공 사이즈 분포 곡선 은 도 1 및 2에 실선으로 표시된다. 도 1 및 2 각각은 횡축으로서 세공 반경의 대수에 관하여, 반경이 종축의 대응하는 세공 반경 이상인 세공의 총 체적을 미분함으로써 얻어진 값에 대하여 종축으로서 리튬 복합 산화물 입자의 세공 반경을 플로팅함으로써 얻어진 세공 사이즈 분포 곡선을 도시한다. 도 2는 도 1의 부분 확대도이다.

또한, 질소 흡착 BJH (Barrett, Joyner, Halenda) 방법에 의한 측정을 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 대해 수행하여 입자의 세공 반경 분포를 얻었다. 질소 흡착 BJH 방법용 측정 기구로서 Quantachrome Corporation에 의해 제조된 Autosorb®을 사용하여, 액체 질소 온도에서 측정을 수행하였다.

또한, 입자 사이즈 분포 분석기 (LA-920, HORIBA 제조) 를 입자 사이즈 분포를 측정하기 위해 사용하여, 입자의 메디안 직경을 계산하였다.

표 1은, 실시예 1-3과 비교예 1-3의 리튬 복합 산화물 입자 각각에 대한, 공식 (A) 를 사용하여 전술한 세공 사이즈 분포 곡선으로부터 얻어진 50 MPa로부터 150 MPa까지의 압력 증가를 갖는 수은 압입량; 세공 사이즈 분포 곡선으로부터 얻어진 메인 피크와 서브 피크의 세공 체적 및 평균 세공 반경; 질소 흡착 BJH 방법으로 측정된, 반경이 리튬 복합 산화물 세공 입자의 1g 당 50 nm 이하인 세공의 총 체적; 및 세공 사이즈 분포 분석기에 의해 얻어진 메디안 직경을 나타낸다. 2차 입자 사이에 형성된 공간에 의해 초래되는 영향을 제거하기 위해, 여기서 표시되는 평균 세공 반경은 0.005 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 범위 이내의 반경을 갖는 세공에 대하여 얻었다.

<다른 특성에 대한 측정>

메디안 직경, BET 비표면적, 1차 입자 직경 및 탭 밀도를 실시예 1-3과 비교예 1-3의 리튬 복합 산화물 입자 각각에 대해 측정하였다. 메디안 직경의 측정은 입자 사이즈 분포 분석기 (LA-920, HORIBA 제조) 를 사용하여 수행하였다. BET 비표면적의 측정은 Quantachrome Corporation에 의해 제조된 Autosorb® 1을 사용하여 수행하였다. 탭 밀도의 측정은 입자 (5 g) 를 10 ml 글라스 눈금매긴 측정 실린더에 넣고 그 입자를 200회 태핑함으로써 수행하였다. 1차 입자 직경의 측정은 SEM 관찰에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<저온 부하 특성의 측정>

실시예 1-3과 비교예 1-3의 리튬 복합 산화물 입자 각각을 사용하여 (이하, 구별할 필요가 없는 경우 집합적으로 "포지티브 전극 재료" 라 칭할 수도 있다), 2차 전지를 제조하고 전지의 저온 부하 특성을 후술하는 절차에 따라 측정하였다.

포지티브 전극 재료 (75 중량%), 아세틸렌 블랙 (20 중량%), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (5 중량%) 을 칭량하여 분쇄기에서 충분하게 혼합하였다. 그 혼합물을 얇은 시트로 형성하여 12 mm의 직경을 갖는 디스크로 스탬프 (stamp)하고, 디스크 중량을 대략 17 mg이 되도록 조절하였다. 이 디스크를 압력을 사용하여 Al로 이루어진 익스팬디드 메탈 (expanded metal) 에 부착함으로써 포지티브 재료를 얻었다.

평균 입자 직경을 8-10 ㎛ 사이인 흑연 분말 (d₀₀₂ = 3.35 Å) 을 네가티브 전극 활성 재료로서 사용하면서, 폴리(불화 비닐리덴) 을 결착제로서 사용하였다. 네가티브 전극 활성 재료 및 결착제를 중량비 (네가티브 전극 활성 재료 : 결착제) 가 92.5 : 7.5 이도록 칭량하여, N-메틸 피롤리돈 용매에 혼합하여, 네가티브 전극 복합 슬러리를 얻고, 이것을 20 ㎛의 두께를 갖는 구리막의 일 표면에 도포한 후 건조하였다. 구리박을 12 mm의 직경을 갖는 디스크로 스탬프하고 0.5 ton/cm²으로 압축함으로써, 네가티브 전극을 얻었다.

전지는 포지티브 전극과 네가티브 전극의 용량 밸런스비 (R) 가 1.2-1.5 사이의 범위 이내이도록 설계된다. 용량 밸런스비 (R) 는 공식 R = (Q_a × W_a) / (Q_c × W_c) 에 대하여 결정되고, 여기서 Q_a는 네가티브 전극이 Li 금속을 석출하지 않고 흡장할 수 있는 Li 이온의 용량 (mAh/g) 을 나타내고, Q_c는 포지티브 전극이 방출할 수 있는 Li 이온의 용량 (mAh/g) 을 나타내고, W_a 및 W_c는 네가티브 및 포지티브 전극 재료 각각의 중량 (g) 을 나타낸다. Q_a 및 Q_c의 측정은 카운터 전극, 세퍼레이터 및 전해액으로서 작용하는 Li 금속과 함께, 포지티브 전극 또는 네가티브 전극을 사용하여 2032-형 코인 전지를 조립하고; 가능한한 낮은, 예를 들어, 20 mA/g (활성 재료) 이하의 전류 밀도하에서, 네가티브 전극에 대한 셀프 전위와 5m V의 하한 사이의 충전 (Li 흡장) 용량 또는 포지티브 전극에 대한 셀프 전위와 4.2 V 사이의 충전 용량을 측정함으로써 수행된다.

코인 전지는 LiPF₆의 농도가 1 mol/L 이도록 에틸렌 카보네이트 (EC) + 디메 틸 카보네이트 (DMC) + 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) (3 : 3 : 4 의 체적비) 의 혼합 용매에 LiPF₆ 을 용해함으로써 얻어진 비수전해액과 함께 상기 포지티브 및 네가티브 전극을 사용하여 조립된다. 조립된 전지를 사용하여, 각각 4.1 V 및 3.0 V의 상한 및 하한 전압을 갖는 가능한한 낮은 전류 밀도하에서 2개 충/방전 사이클을 갖는 초기 컨티셔닝을 수행하였다. 제 2 사이클에서 포지티브 전극 활성 재료의 단위 중량당 방전 용량 [Q_d (mAh/g)] 을 측정하였다.

충분히 완화된 후, 1 시간율 전류 [1C (ma)] = [Q_d (mAh/g) × 포지티브 전극 활성 재료 중량 (g)] 를 가정하여, 1/3C의 정전류로 72 분 동안 전지를 충전하였다. 1 시간 동안 방치한 후, 전지를 -30 ℃의 저온 분위기에서 1 시간 이상 동안 유지하였다. 그 후, 전지를 1/4C 하에서 10 초 동안 방전하면서 방전 동안의 전류값 (I) 과 방전 직전의 OCV (Open Circuit Voltage) 와 방전 10 초 이후의 OCV 사이의 차 (

V) 를 측정하였다. 아래의 공식으로 저항 (R) 을 계산하였다.

R=

V/I

표 1은 실시예 1-3과 비교예 1-3의 포지티브 전극 재료가 포지티브 전극 활성 재료로서 작용하는 전지의 저항값을 나타낸다. 저항값이 작을수록 더 양호한 저온 부하 특성이 추정될 수 있다.

<도포성의 측정>

실시예 1-3과 비교예 1, 2의 포지티브 전극 재료의 도포성을 아래의 방법으 로 측정하였다.

포지티브 전극 재료 (85 중량%), 아세틸렌 블랙 (10 중량%) 및 폴리(불화 비닐리덴) (5 중량%) 을 포지티브 전극 재료의 중량에 대하여 0.3 중량%의 옥살산 2수소화물과 함께, N-메틸 피롤리덴에 첨가하여 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 폴리(불화 비닐리덴) 과 옥살산 2수소화물은 사전에 N-메틸 피롤리덴에 용해하였다. 전체 슬러리에 대한 포지티브 전극 재료, 아세틸렌 블랙 및 폴리(불화 비닐리덴) 의 총 중량의 비율은 표 1에 표시된 바와 같은 값 (42 중량% 또는 43 중량%) 으로 조정하였다. 20 s^-1의 절단 속도하에서의 슬러리의 점도를 E-형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다. 측정은 슬러리 마다 슬러리를 제작한 당일 (제 1 일) 에 수행하였고, 슬러리의 일부에 대해 제작 다음날 (제 2 일) 에 또한 수행하였다. 제작한 슬러리를 밀봉하여 통상의 압력하에서 실온에서 보존하였다.

상기 방식으로 측정된 점도를 표 1에 나타내었다. 점도가 낮을수록, 더 양호한 도포성이 추정될 수 있다.

[표 1]

<데이터의 평가>

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 리튬 복합 산화물 입자에 관하여, 세공 사이즈 분포 곡선상의 반경 1200 nm에서 그 피크 탑을 갖는 메인 피크가 관찰되었지만, 명확히 인식가능한 서브 피크가 관찰되지 않았다. 또한, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 50 MPa 로부터 150 MPa까지 승압시에 수은 압입량은 0.0213 cm³/g 이고, 이 값은 본 발명에 의해 규정된 범위 보다 크다. 따라서, 비교예 1의 리튬 복합 산화물 입자는 본 발명의 조건 (A) 및 (C) 모두를 충족시키 지 못한다.

또한, 표 1에 명확히 나타나 있는 바와 같이, 비교예 1의 리튬 복합 산화물 입자는 -30 ℃에서 저항값이 양호하지만, 슬러리 점도가 높고, 특히, 제 1 일로부터 제 2 일까지 급격하게 증가한다. 이러한 결과는, 비교예 1의 리튬 복합 산화물 입자가 충분한 도포성을 획득하지 못하였다는 것을 나타낸다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 리튬 복합 산화물 입자에 관하여, 그 피크 탑이 2000 nm 의 반경에 있는 메인 피크 이외에 세공 사이즈 분포 곡선상에서 서브 피크가 관찰되었지만, 서브 피크의 피크 탑은 400 nm의 반경에 있고, 그 값은 본 발명에서 규정된 범위 보다 크다. 또한, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 수은 압입량은 0.0094 cm³/g 이고, 본 발명에서 규정된 범위에 도달하지 못한다. 이 결과는, 비교예 2의 리튬 복합 산화물 입자가 본 발명의 조건 (B) 및 (C) 모두를 충족시키지 못한다는 것을 나타낸다.

비교예 2의 리튬 복합 산화물 입자는, 표 1에 나타낸 바와 같이, -30 ℃에서 535 Ω 만큼 높은 저항값을 가지며, 따라서, 충분한 저온 부하 특성을 갖는 것으로 고려되지 않는다.

비교예 3의 리튬 복합 산화물 입자에 관하여, 세공 사이즈 분포 곡선은 그 피크 탑이 서브 피크와 함께 2900 nm의 반경에 있는 메인 피크를 나타내지만, 서브 피크의 피크 탑은 73 nm 의 반경에 있고, 이것은 본 발명에 규정된 범위 이하이다. 또한, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 수은 압입량은 0.0090 cm³/g 이고, 이것은 본 발명의 범위에 도달하지 못한다. 따라서, 비교예 3의 리튬 복합 산화물 입자 또한 조건 (B) 및 (C) 를 충족시키지 못한다.

또한, -30 ℃에서 516 Ω 만큼 높은 저항값을 또한 갖기 때문에, 비교예 3의 리튬 복합 산화물 입자는 충분한 저온 부하 특성을 갖는 것으로 고려되지 않는다.

한편, 실시예 1의 리튬 복합 산화물 입자는, 도 1에 도시한 바와 같이, 그 피크 탑이 세공 사이즈 분포 곡선상에서 950 nm의 세공 반경에 있는 메인 피크와 그 피크 탑이 세공 반경 170 nm에 있는 서브 피크를 나타낸다. 또한, 수은 압입량은 0.0183 cm³/g 이고, 이것은 본 발명의 범위 이내이다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2와 실시예 3 각각의 리튬 복합 산화물 입자는 세공 사이즈 분포 곡선상에서 본 발명의 범위 이내의 서브 피크와 본 발명에서 규정된 범위 이내의 수은 압입량을 갖는다. 따라서, 실시예 1-3 각각의 리튬 복합 산화물 입자는 본 발명의 조건 (A) - (C) 모두를 충족시킨다.

또한, 표 1은, 실시예 1-3 각각의 리튬 복합 산화물 입자가 -30 ℃에서의 저항값과 슬러리 점도 모두가 낮다는 것을 나타내고, 따라서, 저온 부하 특성과 도포성 모두가 우수한 것으로 고려된다.

본 발명을 특정 실시형태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 제안될 수 있다는 것이 당업자에게는 명백하다.

본 출원은 참조로서 본 발명에 전체적으로 포함되는, 2003년 9월 6일 출원한 일본 특허 출원 제 2003-336335 호, 2003-336336 호 및 2003-336337 호와, 2004년 9월 27일 출원한 일본 특허 출원 제 2004-278953 호의 명세서에 기초한다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용의 리튬 복합 산화물 입자는 집전체상에 활성 재료층을 형성하기 위해 결착제와 함께 사용될 수 있으며, 그렇게 형성된 포지티브 전극은 이동 전자 디바이스, 통신 디바이스 및 차량 구동 전원과 같은 리튬 2차 전지의 광범위한 사용에 이용가능하다. 따라서, 본 발명은 큰 산업적 가치를 제공한다.

Claims

리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물 입자로서,

수은 압입 세공측정법에 의해 측정될 때, 상기 리튬 복합 산화물 입자가 조건 (A), 및 조건 (B) 와 조건 (C) 중 적어도 하나를 충족시키며,

상기 조건 (A) 는 50 MPa로부터 150 MPa까지의 승압시에 수은 압입 곡선에 따라, 수은 압입량이 0.02 cm³/g 이하이다는 것을 나타내고,

상기 조건 (B) 는 50 MPa로부터 150 MPa까지의 승압시에 수은 압입 곡선에 따라, 수은 압입량이 0.01 cm³/g 이상이다는 것을 나타내고, 그리고

상기 조건 (C) 는 평균 세공 반경이 10 nm 이상 내지 100 nm 이하이며, 세공 사이즈 분포 곡선이 그 피크 탑이 0.5 ㎛ 이상 내지 50 ㎛ 이하의 세공 반경에 있는 메인 피크와 그 피크 탑이 80 nm 이상 내지 300 nm 이하의 세공 반경에 있는 서브 피크를 갖는다는 것을 나타내는, 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물 입자.
제 1 항에 있어서,

질소 흡착법에 의해 측정될 때, 50 nm 이하의 반경을 갖는 세공의 총 체적은 상기 리튬 복합 산화물 입자 1 g 당 0.01 cm³ 이하인, 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 리튬 복합 산화물 입자는 적어도 Ni 및 Co를 함유하는, 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

조성이 하기의 조성식 (1) 에 의해 표현되며,

Li_xNi_(1-y-z)Co_yM_zO₂ (1)

상기 M은 Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,

상기 x는 0 < x
1.2 의 수를 나타내고,

상기 y는 0.05
y
0.5 의 수를 나타내며,

상기 z는 0.01
z
0.5 의 수를 나타내는, 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물 입자.
집전체; 및

상기 집전체상에 배치된 포지티브 전극 활성 재료층을 구비하며,

상기 포지티브 전극 활성 재료층은 적어도, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 2차 전지 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물 입자, 및 결착제를 함유하는, 리튬 2차 전지용 포지티브 전극.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 포지티브 전극;

리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 네가티브 전극; 및

전해질로서 리튬염을 함유하는 유기 전해액을 포함하며,

상기 포지티브 전극은 제 5 항에 기재된 리튬 2차 전지용 포지티브 전극인, 리튬 2차 전지.