具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明,以下记载的构成要件的说明仅是本发明的实施方式的一例(代表例),并不是限定为这些内容。
[锂过渡金属类化合物粉末]
如上所述,在本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末(以下有时称为“本发明的正极活性物质”)的表面增强拉曼光谱中,在800cm-1以上、900cm-1以下具有峰A。
这里,表面增强拉曼光谱法(以下简称SERS)是这样的一种方法:通过在试样表面上将银等贵金属蒸镀成极薄的海岛状,来选择性地放大来源于样品最表面的分子振动的拉曼光谱。通常的拉曼光谱法的检测深度大约为0.1~1μm左右,而在SERS中,与贵金属粒子接触的表层部分的信号占大部分。
本发明中,在SERS光谱中,在800cm-1以上且900cm-1以下具有峰A。峰A的位置通常在800cm-1以上,优选在810cm-1以上,更优选在820cm-1以上,进一步优选在830cm-1以上,最优选在840cm-1以上;且通常在900cm-1以下,优选在895cm-1以下,更优选在890cm-1以下,最优选在885cm-1以下。如果超出该范围,则有可能不能充分获得本发明的效果。
此外,如上所述,在本发明的正极活性物质的SERS中,优选上述峰A的半宽度为30cm-1以上,更优选为60cm-1以上。归属为具有这样的半宽度的宽峰的原因被推定为:由于添加元素与正极活性物质中的元素相互作用而发生了化学变化;当峰A的半宽度超出上述范围时,即添加元素与正极活性物质中的元素的相互作用小时,有可能不能充分获得本发明的效果。而且,此处所称添加元素与后述的添加元素含义相同。
而且,如上述,在本发明的正极活性物质的SERS中,优选峰A的强度相对于600±50cm-1的峰B的强度大于0.04,更优选为0.05以上。这里,600±50cm-1的峰B是来源于M”O6(M”为正极活性物质中的金属元素)的伸缩振动的峰。当峰A相对于峰B的强度小时,有可能不能充分获得本发明的效果。
而且,如上所述,在本发明的正极活性物质的飞行时间型二次离子质谱分析(以下简称ToF-SIMS)中,优选能够观测到来源于添加元素之间结合而成的碎片的峰、或者来源于添加元素与构成正极活性物质的元素结合而成的碎片的峰。
这里,ToF-SIMS是这样的一种方法:通过飞行时间型质谱分析器检测对试样照射离子束而产生的二次离子,从而推定存在于试样最表面的化学类别。通过该方法,可以推测存在于表层附近的添加元素的分布状态。当不具有添加元素之间而成的碎片、或者添加元素与正极活性物质中的元素结合而成的碎片来源的峰时,添加元素的分散不充分,有可能不能充分获得本发明的效果。
此外,本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的特征在于:在ToF-SIMS中,当使用B以及W作为添加元素时,能够观测到来源于BWO5 -以及M’BWO6 -(M’为呈2价状态的元素)的峰,或者能够观测到来源于BWO5 -和Li2BWO6 -的峰。当观测不到上述峰时,添加元素的分散不充分,有可能不能充分获得本发明的效果。
本发明的正极活性物质的主成分是具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物,该正极活性物质是这样得到的:在该主成分原料中,添加1种以上含有选自B和Bi中的至少1种元素(以下称为“添加元素1”)的化合物(以下称“添加剂1”)、和1种以上含有选自Mo和W中的至少1种元素(以下称“添加元素2”)的化合物(以下称“添加剂2”),并且其比例为相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量,添加剂1和添加剂2的总量为0.01摩尔%以上且小于2摩尔%,然后进行焙烧。
<含有锂的过渡金属化合物>
本发明的锂过渡金属类化合物是指具有能够使Li离子脱出和插入的结构的化合物,可以列举出例如:硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物,可以列举出:TiS2、MoS2等具有二维层状结构的 化合物,通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固三维骨架结构的chevrel化合物(结晶层中具有chevrel相的化合物)等。作为磷酸盐化合物,可以列举出属于橄榄石结构的化合物,一般以LiMePO4(Me为至少1种的过渡金属)表示,具体地可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物,可以列举出属于能够三维扩散的尖晶石结构、或属于能够使锂离子二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物一般以LiMe2O4(Me为至少1种的过渡金属)表示,具体地可以列举出LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、CoLiVO4等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物一般以LiMeO2(Me为至少1种的过渡金属)表示,具体地可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
从锂离子扩散的角度来看,本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选包含归属于橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的结晶结构而构成。这其中,特别优选包含归属于层状结构的结晶结构而构成。
此外,本发明的锂过渡金属类化合物粉末中可以导入异种元素。作为异种元素,可以是选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的1种以上。这些异种元素可以进入锂镍锰钴类复合氧化物的结晶结构内,或者也可以不进入锂镍锰钴类复合氧化物的结晶结构内,而是以单体或化合物的形式存在于粒子表面、或结晶粒子界面等。
本发明中,使用选自B和Bi中的至少1种作为添加元素1。在这些添加元素1中,优选添加元素1为B,因为其可以以工业原料的形式廉价地获取、并且为轻元素。
对于含有添加元素1的化合物(添加剂1)的种类,没有特殊限制,只要能够实现本发明的效果即可,通常使用硼酸、含氧酸的盐类、氧化物、氢氧化物等。在这些添加剂1中,从可以以工业原料的形式廉价获取的角度来看,优选硼酸、氧化物,特别优选硼酸。
作为添加剂1的示例化合物,可以列举出BO、B2O2、B2O3、B4O5、B6O、 B7O、B13O2、LiBO2、LiB5O8、Li2B4O7、HBO2、H3BO3、B(OH)3、B(OH)4、BiBO3、Bi2O3、Bi2O5、Bi(OH)3等,从可以以工业原料的形式较廉价且容易地获取的角度来看,优选列举出B2O3、H3BO3、Bi2O3,特别优选列举出H3BO3。这些添加剂1可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
在本发明中,使用选自Mo和W中的至少1种作为添加元素2。在这些添加元素2中,从效果好的角度来看,优选添加元素2为W。
对于含有添加元素2的化合物(添加剂2)的种类没有特殊限制,只要能够实现本发明的效果即可,通常使用氧化物。
作为添加剂2的示例化合物,可以列举出MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、Li2MoO4、WO、WO2、WO3、WOx、W2O3、W2O5、W18O49、W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4等,从比较容易以工业原料的形式获得、或者包含锂的角度来看,优选列举出MoO3、Li2MoO4、WO3、Li2WO4,特别优选列举出WO3。这些添加剂2可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为添加剂1和添加剂2的总添加量的范围,相对于构成主成分的过渡金属元素的总摩尔量,通常为0.01摩尔%以上且小于2摩尔%,优选为0.03摩尔%以上且1.8摩尔%以下,更优选为0.04摩尔%以上且1.6摩尔%以下,特别优选为0.05摩尔%以上且1.5摩尔%以下。如果低于下限,则可能无法获得所述效果;如果高于上限,则可能导致电池性能降低。
作为添加剂1和添加剂2的添加比例的范围,以摩尔比计,通常为10∶1以上且1∶20以下,优选为5∶1以上且1∶15以下,更优选为2∶1以上且1∶10以下,特别优选为1∶1以上且1∶5以下。如果不在该范围,则有可能难以实现本发明的效果。
本发明的锂过渡金属类化合物粉末中,在其一次粒子的表面部分富集存在来自添加剂的元素(添加元素)、即选自B、Bi(添加元素1)及Mo、W(添加元素2)中的至少1种元素。具体地,一次粒子表面部分的、添加元素1的总摩尔数与除Li、添加元素1和添加元素2以外的金属元素(即Li和添加元素1和添加元素2以外的金属元素)的总摩尔数之比通常为全部粒子中该原子比的20倍以上。该比率的下限优选为30倍以上,更优选为40倍以上,特别优选为50倍以上。对于其上限通常没有特殊限制,但优选为500倍以下,更优选为400倍以下,特别优选为300倍以下,最优选为200倍以下。 如果该比率过小,则粉末物性的改善效果小,相反,如果该比率过大,则有时会导致电池性能劣化。
此外,一次粒子表面部分的添加元素2与除Li、添加元素1以及添加元素2以外的金属元素(即、Li和添加元素1和添加元素2以外的金属元素)的总量的摩尔比通常为粒子整体的该原子比的3倍以上。该比率的下限优选为4倍以上,更优选为5倍以上,特别优选为6倍以上。对于上限,通常没有特殊限制,但优选为150倍以下,更优选为100倍以下,特别优选为50倍以下,最优选为30倍以下。如果该比率过小,则电池性能的改善效果小;相反,如果该比率过大,则有时导致电池性能劣化。
锂过渡金属类化合物粉末的一次粒子的表面部分的组成分析是采用X射线光电子能谱法(XPS),使用单色光AlKα作为X射线源,在分析面积直径为0.8mm、取出角65°的条件下进行。可分析的范围(深度)因一次粒子的组成而不同,但通常为0.1nm以上且50nm以下,特别是正极活性物质,其可分析的范围(深度)通常为1nm以上且10nm以下。因此,本发明中,锂过渡金属类化合物粉末的一次粒子的表面部分是指在该条件下能够测定的范围。
<中值粒径和90%累积粒径(D90)>
本发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径通常为2μm以上、优选为2.5μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为3.5μm以上、最优选为4μm以上;且通常为8μm以下、优选为7.5μm以下、更优选为7μm以下、进一步优选为6.5μm以下、最优选为6μm以下。如果中值粒径低于上述下限,则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题,如果超出上限,则可能导致电池性能降低。
此外,本发明的锂过渡金属类化合物粉末的二次粒子的90%累积粒径(積算径)(D90)通常为15μm以下、优选为12μm以下、更优选为10μm以下、最优选为8μm以下;且通常为3μm以上、优选为4μm以上、更优选为5μm以上、最优选为6μm以上。如果90%累积粒径(D90)超过上述上限,则可能导致电池性能降低;如果低于下限,则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题。
而且,本发明中,作为平均粒径的中值粒径和90%累积粒径(D90)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置,将折射率设定为1.24、将粒 径基准设定为体积基准测定的值。本发明中,作为测定时使用的分散介质,使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液,并且在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。
<平均一次粒径>
对于本发明的锂过渡金属类化合物粉末的平均粒径(平均一次粒径)没有特殊限制,作为下限,优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、最优选为0.3μm以上,此外,作为上限,优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.9μm以下。平均一次粒径如果超出上述上限,则会给粉末充填性带来不良影响、或者使比表面积下降,因此,使速度特性、输出特性等电池性能降低的可能性增高。如果低于上述下限,则由于结晶尚不完全,所以可能会出现充放电可逆性差等问题。
而且,本发明中的平均一次粒径是使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均粒径,可以使用30000倍的SEM图像,求出10~30个左右一次粒子的粒径的平均值,以此作为平均一次粒径。
<BET比表面积>
此外,本发明的锂过渡金属类化合物粉末的BET比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为0.6m2/g以上、更优选为0.8m2/g以上、最优选为1.0m2/g以上,且通常为3m2/g以下、优选为2.8m2/g以下、更优选为2.5m2/g以下、最优选为2.0m2/g以下。如果BET比表面积比该范围小,则电池性能容易降低;如果比该范围大,则容积密度难以提高,在形成正极活性物质时的涂布性方面容易出现问题。
而且,BET比表面积可以使用公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。本发明中,使用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置,使用氮气作为吸附气体,使用氦气作为载气,进行采用连续流动法的BET 1点式法测定。具体地,通过混合气体在150℃的温度下对粉末试样进行加热脱气,然后冷却至液氮温度,使混合气体吸附后,利用水将其加温至室温,使吸附的氮气脱附,使用热传导检测器检测吸附量,由此计算出试样的比表面积。
<采用水银压入法测定的微孔特性>
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法进行测定时满足特定条件。
下面对于在本发明的锂过渡金属类化合物粉末的评价中采用的水银压入法进行以下说明。
水银压入法是这样的方法:对于多孔粒子等试样,在施加压力的同时将水银浸入到其微孔中,由压力与压入的水银量之间的关系获取比表面积、微孔径分布等信息。
具体地,首先,对装有试样的容器内进行真空排气,并且在容器内注满水银。水银的表面张力大,该状态下水银不会浸入试样表面的微孔中,如果对水银施加压力,缓慢地升高压力,则水银会按照粒径从大到小的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续地增加压力的同时,检测水银液面的变化(即向微孔中的水银压入量),则能够得到表示对水银施加的压力与水银压入量之间关系的水银压入曲线。
这里,假定微孔的形状为圆筒状,设其半径为r、水银的表面张力为δ、接触角为θ,则沿从微孔挤出水银的方向的大小用-2πrδ(cosθ)来表示(若θ>90°,则该值为正)。此外,压力P下,向微孔压入水银的方向的力的大小用πr2P表示,由这些力的平衡可以推导出以下的数学式(1)、数学式(2)。
-2πrδ(cosθ)=πr2P…(1)
Pr=-2δ(cosθ)…(2)
对于水银,通常取表面张力δ=480dyn/cm左右、接触角θ=140°左右的值。当使用这些值时,在压力P下压入水银时的微孔的半径可用以下的数学式(3)表示。
[数学式1]
即,由于对水银施加的压力P与水银浸入的微孔的半径r之间存在相关性,所以,基于所得的水银压入曲线,可以得到表示试样的微孔半径大小与其体积之间关系的微孔分布曲线。例如,如果使压力P从0.1MPa变化至100MPa,则能够对7500nm左右~7.5nm左右范围的微孔进行测定。
而且,基于水银压入法的微孔半径的大致测定极限的下限约为2nm以上,上限约为200μm以下,与后述的氮气吸附法相比,可以说适合于分析微孔半径在较大范围的微孔分布。
采用水银压入法的测定可以使用水银孔隙率计等装置来进行。作为水 银孔隙率计的具体例子,可以列举出Micromeritics公司制造的Auto Pore、Quantachrome公司制造的Pore Master(ポアマスタ一)等。
本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法得到的水银压入曲线中,当压力从3.86kPa升高到413MPa时的水银压入量为0.4cm3/g以上且1.5cm3/g以下。水银压入量更优选为0.45cm3/g以上、最优选为0.5cm3/g以上;且更优选为1.4cm3/g以下、进一步优选为1.3cm3/g以下、最优选为1.2cm3/g以下。如果超出该范围的上限,则空隙过大,当将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时,正极活性物质对正极板的充填率降低,电池容量受到限制。另一方面,如果低于该范围的下限,则粒子间的空隙变得过小,当将本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料来制作电池时,粒子间的锂扩散受到阻害,负荷特性降低。
本发明锂过渡金属类化合物粉末在采用上述水银压入法测定微孔分布曲线时,通常出现以下说明的特定主峰。
而且,在本说明书中,“微孔分布曲线”是指以微孔的半径为横轴、以下述值为纵轴绘制的曲线,通常将绘制的点连结起来,以图表的形式表示,其中,所述值是用微孔半径的对数对半径在上述半径以上的微孔的每单位重量(通常为1g)的微孔总体积进行微分而得到的值。特别是,在以下的记载中,适当地将采用水银压入法对本发明的锂过渡金属类化合物粉末进行测定而得到的微孔分布曲线称为“本发明的微孔分布曲线”。
此外,在本说明书中,“主峰”是指微孔分布曲线所具有的峰中的最大的峰,“亚峰”是指微孔分布曲线所具有的主峰以外的峰。
此外,在本说明书中,“峰顶”是指微孔分布曲线所具有的各峰中、纵轴的坐标值取最大值的点。
<主峰>
本发明的微孔分布曲线所具有的主峰的峰顶位于微孔半径通常为300nm以上、更优选为500nm以上、最优选为700nm以上,且通常为1500nm以下、优选为1200nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为980nm以下、最优选为950nm以下的范围。如果超过该范围的上限,则在以本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制成电池时,正极材料内的锂扩散受到阻害、或者导电通道(導電パス)不足,有负荷特性降低的可能。另一方面,如果低于该范围的下限,则在使用本发明的锂过渡金属类化合物 粉末制作正极时,导电材料和粘结剂的需要量增加,活性物质对正极板(正极集电体)的充填率受到限制,电池容量有可能受到制约。此外,伴随着微粒化,涂料化时的涂膜的机械的性质变硬或变脆,在电池组装时的卷曲工序中存在涂膜容易产生剥离的可能性。
此外,本发明的微孔分布曲线所具有的峰顶位于微孔半径300nm以上且1500nm以下的峰的微孔容量通常为0.3cm3/g以上、优选为0.32cm3/g以上、更优选为0.34cm3/g以上、最优选为0.35cm3/g以上,此外,通常为0.8cm3/g以下、优选为0.7cm3/g以下、更优选为0.6cm3/g以下、最优选为0.5cm3/g以下。如果超出该范围的上限,则空隙变得过大,在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时,正极活性物质对正极板的充填率降低,电池容量有可能受到制约。另一方面,如果低于该范围的下限,则粒子间的空隙变得过小,当以本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时,二次粒子间的锂扩散受到阻害,负荷特性有降低的可能性。
<亚峰>
本发明的微孔分布曲线除上述主峰之外,还可以有多个亚峰,特别是优选具有峰顶位于80nm以上且300nm以下的微孔半径范围内的亚峰。
此外,特别是当具有峰顶位于微孔半径400nm以上且1500nm以下的主峰时,优选具有峰顶位于微孔半径300nm以上且小于400nm的亚峰。
本发明的微孔分布曲线所具有的峰顶位于微孔半径80nm以上且小于300nm的亚峰的微孔容量通常为0.01cm3/g以上、优选为0.02cm3/g以上、更优选为0.03cm3/g以上、最优选为0.04cm3/g以上;此外,所述微孔容量通常为0.3cm3/g以下、优选为0.25cm3/g以下、更优选为0.20cm3/g以下、最优选为0.18cm3/g以下。如果超出该范围的上限,则二次粒子间的空隙变得过大,当将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时,正极活性物质对正极板的充填率降低,电池容量有可能受到制约。另一方面,如果低于该范围的下限,则二次粒子间的空隙变得过小,当以本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时,二次粒子间的锂扩散受到阻害,负荷特性有降低的可能性。
而且,在本发明中,优选如下的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末:所述粉末采用水银压入法获得的微孔分布曲线具有至少1个峰顶位于微孔半径300nm以上且1500nm以下的主峰,并且具有峰顶位于 微孔半径80nm以上且小于300nm的亚峰。
此外,还优选如下的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末:所述粉末采用水银压入法获得的微孔分布曲线具有至少1个峰顶位于微孔半径400nm以上且1 500nm以下的主峰,并且具有峰顶位于微孔半径300nm以上且小于400nm的亚峰。
<容积密度>
本发明的锂过渡金属类化合物粉末的容积密度通常为1.2g/cc以上、优选为1.3g/cc以上、更优选为1.4g/cc以上、最优选为1.5g/cc以上,并且通常为2.0g/cc以下、优选为1.9g/cc以下、更优选为1.8g/cc以下、最优选为1.7g/cc以下。就粉末充填性、电极密度的改善而言,容积密度超出该上限是优选的;但另一方面,存在比表面积变得过低的可能性,电池性能有下降的可能。如果容积密度低于该下限,则存在给粉末充填性、电极制备带来不良影响的可能性。
而且,在本发明中,将5~10g锂过渡金属类化合物粉末装入到10ml的玻璃制量筒中,求出以冲程约20mm拍打200次时的粉末充填密度(振实密度)g/cc,以此为容积密度。
<体积电阻率>
对于将本发明的锂过渡金属类化合物粉末在40MPa的压力下压实时的体积电阻率的值,其下限优选为1×103Ω·cm以上、更优选为1×104Ω·cm以上、进一步优选为1×105Ω·cm以上、最优选为5×105Ω·cm以上。作为其上限,优选为1×107Ω·cm以下、更优选为8×106Ω·cm以下、进一步优选为5×106Ω·cm以下、最优选为3×106Ω·cm以下。如果该体积电阻率超出该上限,则在制成电池时的负荷特性有可能降低。另一方面,如果体积电阻率低于该下限,则制成电池时的安全性等有可能降低。
而且,在本发明中,锂过渡金属类化合物粉末的体积电阻率是在四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm的条件下,施加的限制电压为90V、将锂过渡金属类化合物粉末在40MPa的压力下压实的状态下测定的体积电阻率。体积电阻率的测定例如可如下进行:使用粉末电阻测定装置(例如DIA INSTRUMENS公司制造,LORESTA GP粉末电阻测定系统),采用粉末用探针单元对指定加压下的粉末进行测定。
<结晶结构>
本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选以下述锂镍锰钴类复合氧化物为主成分,所述锂镍锰钴类复合氧化物是包含归属于层状结构的结晶结构而构成的。
这里,对层状结构进行更详细的描述。作为具有层状结构的化合物的典型的结晶体系,有LiCoO2、LiNiO2这样的属于α-NaFeO2型的化合物,它们是六方晶系,由其对称性而被归属于下述空间群(以下有时记作“层状R(-3)m结构”)。
[数学式2]
R3m
但是,层状LiMeO2并不限于层状R(-3)m结构。除此之外,被称为层状Mn的LiMnO2是斜方晶系,是空间群Pm2m的层状化合物,此外,被称为213相的Li2MnO3也可以记作Li[Li1/3Mn2/3]O2,其为单斜晶系的空间群C2/m结构,但其仍是Li层、Li1/3Mn2/3层以及氧层叠层而成的层状化合物。
<组成>
此外,本发明的含有锂的过渡金属化合物粉末优选以下述组成式(I)表示的锂过渡金属类复合氧化物粉末。
LiMO2…(I)
这里,M为由Li、Ni和Mn,或者由Li、Ni、Mn和Co构成的元素,其中,Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上、优选为0.3以上、更优选为0.5以上、再优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.9以上;且通常为5以下、优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2.5以下、最优选为1.5以下。Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.05以上;且通常为0.35以下、优选为0.20以下、更优选为0.15以下、进一步优选为0.10以下、最优选为0.099以下。Li在M中的摩尔比通常为0.001以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.05以上;且通常为0.2以下、优选为0.19以下、更优选为0.18以下、进一步优选为0.17以下、最优选为0.15以下。
而且,在上述组成式(I)中,为方便起见,将氧的原子比记为2,也可以 有一定的非化学定量性。当具有非化学定量性时,氧的原子比通常在2±0.2的范围、优选在2±0.15的范围、更优选在2±0.12的范围、进一步优选在2±0.10的范围、特别优选在2±0.05的范围。
此外,为了提高正极活性物质的结晶性,本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在含氧气体氛围下进行高温焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粉末。特别是对具有上述组成式(I)表示组成的锂镍锰钴类复合氧化物而言,焙烧温度的下限通常为900℃以上、优选为920℃以上、更优选为940℃以上、进一步优选为950℃以上、最优选为960℃以上;焙烧温度的上限为1200℃以下、优选为1175℃以下、更优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。焙烧温度过低,则会混有异相,此外,结晶结构不发达而使晶格变形(格子歪)增大。此外,比表面积也会变得过大。相反,如果焙烧温度过高,则一次粒子过度生长,粒子间的烧结过度进行,比表面积会变得过小。
<含碳浓度C>
本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度C(重量%)值通常为0.005重量%以上、优选为0.01重量%以上、更优选为0.015重量%以上、最优选为0.02重量%以上;且通常为0.25重量%以下、优选为0.2重量%以下、更优选为0.15重量%以下、进一步优选为0.1重量%以下、最优选为0.07重量%以下。如果低于该下限,则存在电池性能降低的可能性;如果超出上限,则制成电池时,有可能会使产生气体而引起的膨胀增大、或者使电池性能降低。
本发明中,锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度C如后述实施例中的项目所示,是采用氧气流中燃烧(高频加热炉式)红外吸收法进行测定而求出的。
而且,通过后述的碳分析求出的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳成分可以视为显示了关于碳酸化合物、特别是碳酸锂的附着量的信息。这是因为:当假定通过碳分析求出的碳量全部来源于碳酸离子时,该数值与通过离子色谱分析得到的碳酸离子浓度基本一致。
另一方面,当作为提高电子传导性的方法而与导电性碳进行复合化处理时,有时会检测出超出所述规定范围的C量,但实施这样的处理时的C值并不限定在所述规定范围内。
<优选组成>
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末特别优选所述组成式(I)的M位点中的原子构成以下述式(II)或下述式(II’)表示。
M=Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1-y)/2)1-xCox}2/(2+z)…(II)
这里,上述式(II)中,
0≤x≤0.1、
-0.1≤y≤0.1、
(1-x)(0.05-0.98y)≤z≤(1-x)(0.20-0.88y));
M=Liz’/(2+z’){(Ni(1+y’)/2Mn(1-y’)/2)1-x’Cox’}2/(2+z’)…(II’)
这里,组成式(II’)中,
0.1<x’≤0.35
-0.1≤y’≤0.1
(1-x’)(0.02-0.98y’)≤z’≤(1-x’)(0.20-0.88y’)。
在上述(II)式中,x值通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.04以上;且通常为0.1以下、优选为0.099以下、最优选为0.098以下。
y的值通常为-0.1以上、优选为-0.05以上、更优选为-0.03以上、最优选为-0.02以上;且通常为0.1以下、优选为0.05以下、更优选为0.03以下、最优选为0.02以下。
z的值通常为(1-x)(0.05-0.98y)以上、优选为(1-x)(0.06-0.98y)以上、更优选为(1-x)(0.07-0.98y)以上、进一步优选为(1-x)(0.08-0.98y)以上、最优选为(1-x)(0.10-0.98y)以上;且通常为(1-x)(0.20-0.88y)以下、优选为(1-x)(0.18-0.88y)以下、更优选为(1-x)(0.17-0.88y)、最优选为(1-x)(0.16-0.88y)以下。如果z低于该下限,则导电性降低,如果超出上限,则过渡金属位点上的替换量过多,电池容量降低,等等,可能导致使用它的锂二次电池性能降低。此外,如果z过大,则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增大,变得容易吸收大气中的二氧化碳。推定其结果是含碳浓度变大。
在上述(II’)式中,x’的值通常大于0.1、优选为0.15以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上、最优选为0.30以上;且通常为0.35以下、优选为0.345以下、最优选为0.34以下。
y’的值通常为-0.1以上、优选为-0.05以上、更优选为-0.03以上、最优选为-0.02以上;且通常为0.1以下、优选为0.05以下、更优选为0.03以下、 最优选为0.02以下。
z’的值通常为(1-x’)(0.02-0.98y’)以上、优选为(1-x’)(0.03-0.98y)以上、更优选为(1-x’)(0.04-0.98y’)以上、最优选为(1-x’)(0.05-0.98y’)以上;且通常为(1-x’)(0.20-0.88y’)以下、优选为(1-x’)(0.18-0.88y’)以下、更优选为(1-x’)(0.17-0.88y’)、最优选为(1-x’)(0.16-0.88y’)以下。如果z’低于该下限,则导电性降低;如果z’超出该上限,则过渡金属位点上的替换量过多,电池容量降低,等等,可能导致使用它的锂二次电池性能降低。此外,如果z’过大,则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增大,变得容易吸收大气中的二氧化碳。推定其结果是含碳浓度变大。
在上述(II)、(II’)式的组成范围中,可见下述倾向:z,z’值越接近作为化学定量的下限,在制成电池时的速度特性、输出特性越低;相反,可见下述倾向:z,z’值越接近上限,在制成电池时的速度特性、输出特性越高,但另一方面,容量降低。此外,还可见下述倾向:y,y’值越接近下限即锰/镍原子比越小,越能以低充电电压获得电容,但设定为高充电电压时的电池的循环特性、安全性降低;相反,可见下述倾向:y,y’值越接近上限,设定为高充电电压的电池的循环特性、安全性越好,但另一方面,放电容量、速度特性、输出特性降低。此外,还可见下述倾向:x,x’值越接近下限,制成电池时的速度特性、输出特性这样的负荷特性变得越差;相反,可见下述倾向:x、x’值越接近上限,制成电池时的速度特性、输出特性越高,但如果超出该上限,则设定为高充电电压时的循环特性、安全性降低,此外,原料成本增加。使所述组成参数x,x’、y,y’、z,z’在规定范围,是本发明的重要构成要素。
这里,对作为本发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成的锂镍锰钴类复合氧化物中Li组成(z,z’以及x,x’)的化学意义做以下的详细说明。
如前述,层状结构并不限定于R(-3)m结构,但从电化学性能方面来看,能够归属于R(-3)m结构的层状结构是优选的。
为求出上述锂过渡金属类化合物的组成式中的x,x’、y,y’、z,z’,可以使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析,通过求出Li/Ni/Mn/Co之比来进行计算。
从结构的角度来看,可以认为z,z’相关的Li被替换进入相同的过渡金属位点。这里,由于z,z’相关的Li,根据电荷中性原理,Ni的平均价态变 得大于2价(生成3价的Ni)。z,z’使得Ni平均价态上升,因而成为Ni价态(Ni(III)的比例)的指标。
而且,如果由上述组成式来计算伴随z,z’变化的Ni价态(m),则在Co价态为3价、Mn价态为4价的前提下为:
[数学式3]
该计算结果说明:Ni价态并非仅由z,z’决定,而成为x,x’和y,y’的函数。如果z,z’=0并且y,y’=0,则Ni价态仍为2价,而与x,x’的值无关。当z,z’为负值时,表示活性物质中所含的Li量不足化学理论量,具有过大的负值时,有可能不能实现本发明的效果。另一方面,z,z’值相同时,越是富含Ni(y,y’值大)和/或富含Co(x,x’值大)的组成,表明Ni价态变得越高,结果是:在电池中使用时,速度特性、输出特性也越高,但容量容易降低。由此,可以说更优选以x,x’及y,y’的函数的形式规定z,z’值的上限和下限。
此外,在x值0≤x≤0.1、Co量少的范围时,不但成本降低,而且在制成设计成以高充电电位进行充电的锂二次电池使用时,充放电容量、循环特性、安全性提高。
另一方面,在x’值0.10<x’≤0.35、Co量较多的范围时,在制成锂二次电池使用时,充放电容量、循环特性、负荷特性、安全性等均衡地提高。
<粉末X射线衍射峰>
本发明中,具有满足所述组成式(I)以及(II)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末,在使用CuKα射线进行的粉末X射线衍射图谱中,当设衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度为FWHM(110)时,在0.1≤FWHM(110)≤0.3的范围内。
一般来说,使用X射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺度,因而本发明人等对结晶性与电池性能的关系进行了深入研究。结果发现:衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度的值在规定范围内时,表现出良好的电池性能。
在本发明中,FWHM(110)通常为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.12以上、最优选为0.14以上;且通常为0.3以下、优选为0.28以下、更优选为0.26以下、进一步优选为0.24以下、最优选为0.22以下。
此外,在本发明中,具有满足所述组成式(I)以及(II)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末优选在使用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定中,在衍射角2θ位于64°附近的(018)衍射峰、位于64.5°附近的(110)衍射峰、以及位于68°附近的(113)衍射峰中,在比各自的峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰,或者在有异相来源的衍射峰的情况下,异相峰的积分强度与固有的结晶相的衍射峰之比分别在以下范围内。
0≤I018 */I018≤0.20
0≤I110 */I110≤0.25
0≤I113 */I113≤0.30
(这里,I018、I110、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度,I018 *、I110 *、I113 *分别表示出现在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶角度大的一侧的异相来源的衍射峰的积分强度)。
此外,尚不清楚异相来源衍射峰的来源物质的详细情况,但如果含有异相,则制成电池时的容量、速度特性、循环特性等降低。因此,对于衍射峰而言,虽然也可以具有不对本发明的电池性能造成不良影响的衍射峰,但优选所述范围的比例,相对于各衍射峰的异相来源衍射峰的积分强度比通常为I018 */I018≤0.20、I110 */I110≤0.25、I113 */I113≤0.30,优选为I018 */I018≤0.15、I110 */I110≤0.20、I113 */I113≤0.25,更优选为I018 */I018≤0.10、I110 */I110≤0.15、I113 */I113≤0.20,更优选为I018 */I018≤0.05、I110 */I110≤0.10、I113 */I113≤0.15,最优选没有异相来源的衍射峰。
<本发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由>
可以认为本发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由如下。
即,可以推定为:本发明的锂过渡金属类化合物粉末的结晶二次粒子保持了球状形态,水银压入曲线中的升压时的水银压入量多,结晶粒子间的微孔容量大,因此,在使用它制作电池时,可以使正极活性物质表面与电解液之间的接触面积增加,其表面状态还会带来负荷特性(特别是低温输出 特性)的提高,而且结晶性高度发达,此外能够将异相的存在比率抑制在极少,其结果是:作为正极活性物质,实现了良好的特性平衡和粉末操作性。
[锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法]
本发明的制造锂过渡金属类化合物粉末的方法,并不限于特定的制造方法,可以采用下述本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法适当地制造,所述方法包括下述工序:
浆料制备工序:在液体介质中将锂化合物、过渡金属化合物、和添加剂1及添加剂2进行粉碎,并使它们均匀分散,从而得到浆料,所述过渡金属化合物是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1种过渡金属的化合物;
喷雾干燥工序:对所得浆料进行喷雾干燥;和
焙烧工序:对所得喷雾干燥体进行焙烧。
例如,如果以锂镍锰钴类复合氧化物粉末为例进行说明,则可以如下制造:将锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物、以及添加剂1和添加剂2分散在液体介质中,制得浆料,对该浆料进行喷雾干燥得到喷雾干燥体,在含氧气体氛围中对该喷雾干燥体进行焙烧。
以下,举出作为本发明的优选方式的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法的例子,对本发明的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法进行详细说明。
<浆料制备工序>
根据本发明的方法,在制造锂过渡金属类化合物粉末时,在用于制备浆料的原料化合物中,作为锂化合物,可以列举出:Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、二羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂等。这些锂化合物中,从焙烧处理时不产生SOX、NOX等有害物质的观点来看,优选不含氮原子、硫原子、卤原子的锂化合物,此外,从化合物在焙烧时产生分解气体等、在喷雾干燥粉末的二次粒子内产生分解气体等而容易形成空隙这些方面考虑,优选Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O,特别优选Li2CO3。这些锂化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,作为镍化合物,可以列举出:Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、 NiSO4·6H2O、脂肪酸镍、卤化镍等。其中,从焙烧处理时不产生SOX、NOX等有害物质的观点来看,优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O这样的镍化合物。此外,从可以以工业原料的形式廉价获取的观点以及反应性高的观点来看,优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3,此外,从焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的二次粒子内形成空隙的观点来看,特别优选Ni(OH)2、NiOOH、NiCO3。这些镍化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,作为锰化合物,可以列举出:Mn2O3、MnO2、Mn3O4等锰氧化物;MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐;碱式氢氧化物;氯化锰等卤化物,等等。这些锰化合物中,优选MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3,因为焙烧处理时不产生SOX、NOX等气体,而且可以作为工业原料廉价获得。这些锰化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,作为钴化合物,可以列举出:Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O、CoCO3等。其中,从在焙烧工序中不产生SOX、NOX等有害物质的观点来看,优选Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3;此外,从可工业性地廉价获取的角度以及反应性高的观点来看,更优选Co(OH)2、CoOOH。而且,从焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的二次粒子内形成空隙的观点来看,特别优选Co(OH)2、CoOOH、CoCO3。这些钴化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,在上述的Li、Ni、Mn、Co原料化合物以外,还可以使用以下述为目的的化合物组,所述目的为:通过进行其它元素替换来导入前述的异种元素、或者使通过后述的喷雾干燥形成的二次粒子内有效地形成空隙。而且,这里使用的为了有效形成二次粒子的空隙而使用的化合物的添加阶段,因其性质而异,可以选择在原料混合前或混合后的任意时间添加。特别是,容易在混合工序中因施加机械剪切应力等而分解的化合物优选在混合工序后添加。
作为添加剂1,如前所述。此外,作为添加剂2,如前所述。
对于原料的混合方法没有特殊限制,湿式或干式均可。例如可以列举出使用球磨、振动磨、珠磨等装置的方法。在水、醇等液体介质中混合原 料化合物的湿式混合能够实现更均匀的混合、并且能够在焙烧工序中提高混合物的反应性,因此是优选的。
混合时间因混合方法而异,只要能使原料在粒子水平均匀混合即可,例如,使用球磨(湿式或干式)时通常为1小时~2天左右;使用珠磨(湿式连续法)时,滞留时间通常为0.1小时~6小时左右。
而且,在原料的混合阶段中,优选与之并行地进行原料粉碎。作为粉碎的程度,是以粉碎后原料粒子的粒径为指标的,但作为平均粒径(中值粒径),通常为0.4μm以下、优选为0.3μm以下、更优选为0.25μm以下、最优选为0.2μm以下。如果粉碎后原料粒子的平均粒径过大,则在焙烧工序中反应性降低,且组成难以均匀化。但超过必要的粒子微小化将导致粉碎成本增高,因此进行粉碎,使得平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.02μm以上、更优选为0.05μm以上。对于实现这样的粉碎程度的手段,没有特殊限制,优选湿式粉碎法。具体地,可列举DYNOMILL(ダイノ一ミル)等。
而且,本发明中,浆料中的粉碎粒子的中值粒径是这样测定的:使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置,将折射率设定为1.24、设定粒径基准为体积基准,进行测定。在本发明中,作为测定时使用的分散介质,使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液,在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。对于后述的喷雾干燥体的中值粒径,分别在0、1、3、5分钟的超声波分散后进行测定,其它条件相同。
<喷雾干燥工序>
湿式混合后,接下来通常提供给干燥工序。对于干燥方法没有特殊限制,从生成的粒状物的均匀性、粉末流动性、粉末操作性能、可有效地制造干燥粒子等观点来看,优选喷雾干燥。
(喷雾干燥粉末)
在本发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中,通过对将原料化合物、添加剂1以及添加剂2进行粉碎而得的浆料进行喷雾干燥,从而得到一次粒子凝聚形成二次粒子而得到的粉末。由一次粒子凝聚形成二次粒子而得到的喷雾干燥粉末是本发明产品的喷雾干燥粉末的形状特征。作为形状的确认方法,可以列举出例如:SEM观察、截面SEM观察。
作为本发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末 的焙烧前体的通过喷雾干燥而得到的粉末的中值粒径(这里指未实施超声波分散而测定的值)通常为10μm以下、更优选为9μm以下、更优选为8μm以下、最优选为7μm以下。但是,存在的倾向是难以获得过小的粒径,因此通常为3μm以上、优选为4μm以上、更优选为5μm以上。当采用喷雾干燥法来制造粒状物时,其粒径可以通过适当地选择喷雾形式、加压气体流供给速度、浆料供给速度、干燥温度等来控制。
即,例如在液体介质中使锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物以及添加剂1和添加剂2分散而制得浆料,对该浆料进行喷雾干燥后得到粉末,然后对所得粉末进行焙烧来制造锂镍锰钴类复合氧化物粉末,此时,当将喷雾干燥时的浆料粘度设定为V(cp)、将浆料供给量设定为S(L/min)、将气体供给量设定为G(L/min)时,在使得浆料粘度V为50cp≤V≤4000cp、并且气液比G/S为500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥。
浆料粘度V(cp)过低,则可能难以得到一次粒子凝聚形成二次粒子而成的粉末;浆料粘度V(cp)过高,则有可能出现供给泵故障、喷嘴堵塞等。因此,作为浆料粘度V(cp)的下限值,通常为50cp以上、优选为100cp以上、更优选为300cp以上、最优选为500cp;作为上限值,通常为4000cp以下、优选为3500cp以下、更优选为3000cp以下、最优选为2500cp以下。
此外,如果气液比G/S低于上述下限,则出现二次粒子尺寸粗大化、或者干燥性容易降低等;如果气液比G/S超过上限,则有可能生产性降低。因此,作为气液比G/S的下限值,通常为500以上、优选为800以上、更优选为1000以上、最优选为1500以上,作为上限值,通常为10000以下、优选为9000以下、更优选为8000以下、最优选为7500以下。
浆料供给量S、气体供给量G可以根据供喷雾干燥的浆料的粘度、所使用的喷雾干燥装置的构成等适当地设定。
在本发明的方法中,在满足前述的浆料粘度V(cp)、并且对适用于所使用的喷雾干燥装置的构成的浆料供给量和气体供给量进行控制以满足前述气液比G/S的范围内进行喷雾干燥即可,至于其它条件,可以根据所使用装置的种类等适当设定,但更优选选择下述条件。
即,浆料的喷雾干燥通常在50℃以上、优选在70℃以上、更优选在120℃以上、最优选在140℃以上,且通常在300℃以下、优选在250℃以下、更优选在200℃以下、最优选在180℃以下的温度下进行。如果该温度过高, 则所得到的造粒粒子可能成为中空结构多的结构,粉末的充填密度有降低的可能。另一方面,如果温度过低,则有可能在粉末出口部分的水分凝结,因而产生粉末粘固、堵塞等问题。
此外,本发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的特征是喷雾干燥粉末的一次粒子间的凝聚力弱,这可以通过研究伴随着超声波分散的中值粒径变化来确认。这里,在实施5分钟的超声波分散“Ultra Sonic”(输出功率30W、频率22.5kHz)后测定的喷雾干燥粒子的中值粒径的上限通常为4μm以下、优选为3.5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为2.5μm以下、最优选为2μm以下;其下限通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、最优选0.2μm以上。使用该超声波分散后的中值粒径比上述值大的喷雾干燥粒子通过焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粉末,其粒子间的空隙少,不能改善负荷特性。另一方面,使用超声波分散后的中值粒径比上述值小的喷雾干燥粒子通过焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粉末,其粒子间的空隙过多,可能出现容积密度降低或涂布特性劣化等问题。
此外,本发明的锂镍锰钴复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的喷雾干燥粉末的容积密度通常为0.1g/cc以上、优选为0.3g/cc以上、更优选为0.5g/cc以上、最优选为0.7g/cc以上。如果低于该下限,则可能给粉末充填性、粉末的操作带来不良影响,此外,通常为1.7g/cc以下、优选为1.6g/cc以下、更优选为1.5g/cc以下、最优选为1.4g/cc以下。如果容积密度超过该上限,则对于粉末充填性、粉末的操作而言是优选的,但另一方面,比表面积有可能过度降低,存在焙烧工序中的反应性降低的可能性。
此外,如果喷雾干燥所得粉末的比表面积小,则在作为后续工序的与锂化合物的焙烧反应时,与锂化合物的反应性低下,因此优选如前所述通过在喷雾干燥前对初始原料进行粉碎等方法来尽量地增加比表面积。另一方面,如果过度地增加比表面积,则不仅在工业上不利,而且可能难以得到本发明的锂过渡金属类化合物。因此,这样得到的喷雾干燥粒子在BET比表面积方面通常为10m2/g以上、优选为20m2/g以上、更优选为30m2/g以上、最优选为50m2/g以上;且通常为100m2/g以下、优选为80m2/g以下、更优选为70m2/g以下、最优选为65m2/g以下。
<焙烧工序>
接下来,对这样获得的焙烧前体进行焙烧处理。
这里,本发明中所说的“焙烧前体”是指对喷雾干燥粉末进行处理而得到的焙烧前的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物的前体。例如,可以使上述喷雾干燥粉末中含有在前述焙烧时产生分解气体或升华从而使得二次粒子内形成空隙的化合物,作为焙烧前体。
该焙烧条件也依赖于组成、所使用的锂化合物原料,但作为一种倾向,焙烧温度过高则一次粒子过度成长,粒子间的烧结过度进行,比表面积变得过小。相反,焙烧温度过低则混有异相,此外结晶结构尚不发达,晶格变形增大。此外,比表面积变得过大。作为焙烧温度,通常为700℃以上,但对所述通式(I)以及(II)所表示的组成而言,优选为900℃以上、更优选为920℃以上、进一步优选为940℃以上、特别优选为950℃以上、最优选为960℃以上;且通常为1200℃以下、优选为1175℃以下、更优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。
焙烧可以使用例如箱形炉、管状炉、隧道炉、回转炉等。焙烧工序通常分为升温、最高温度保持、降温这三个部分。第二步的最高温度保持部分可以进行不止一次,根据目的,可以重复二次或更多次,也可以夹杂着碎解工序或粉碎工序来重复进行2次或2次以上的升温-最高温度保持-降温的工序,其中所述碎解工序旨在在不破坏二次粒子的前提下消除凝聚,所述粉碎工序旨在破碎成一次粒子或更微小的粉末。
升温工序通常以1℃/分以上且10℃/分以下的升温速度使炉内升温。该升温速度过缓,则耗费时间,在工业上不利;过快,则就炉而言,炉内温度跟不上设定温度。升温速度优选为2℃/分以上、更优选为3℃/分以上;且优选为7℃/分以下、更优选为5℃/分以下。
最高温度保持工序下的保持时间因温度而异,通常,如果温度在前述温度范围内,则为30分钟以上、优选为1小时以上、更优选为3小时以上、最优选为5小时以上;且为50小时以下、优选为25小时以下、更优选为20小时以下、最优选为15小时以下。焙烧时间过短,则难以得到结晶性良好的锂过渡金属类化合物粉末,如果焙烧时间过长则不实用。焙烧时间过长,则其后必须要进行碎解,或者使碎解变困难,因此是不利的。
在降温工序中,通常以0.1℃/分以上且10℃/分以下的降温速度使炉内降温。降温速度过缓,则耗费时间,在工业上不利,过快则存在目的物的 均匀性差、或者有加快容器劣化的倾向。降温速度优选为1℃/分以上、更优选为3℃/分以上;且优选为7℃/分以下、更优选为5℃/分以下。
为了使焙烧时的气体氛围处于根据希望得到的锂过渡金属类化合物粉末的组成而定的合适的氧分压区域,可以使用用于满足该条件的合适的各种气体氛围。作为气体氛围,可以列举出例如:氧气、空气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳以及它们的混合气体等。对于本发明中具体实施的锂镍锰钴类复合氧化物粉末,可以使用空气等含氧气体氛围。通常,气体氛围中的氧浓度为1体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上,且为100体积%以下、优选为50体积%以下、更优选为25体积%以下。
在这样的制造方法中,为了制造本发明的锂过渡金属类化合物粉末、例如具有所述特定组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末,在制造条件一定的情况下,在使锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物以及添加剂1和添加剂2分散到液体介质中来制备浆料时,可以通过调整各化合物的混合比来控制作为目标的Li/Ni/Mn/Co的摩尔比。
采用这样得到的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等本发明的锂过渡金属类化合物粉末,可提供容量高,低温输出特性、保存特性良好,性能平衡好的锂二次电池用正极材料。
[锂二次电池用正极]
本发明的锂二次电池用正极是在集电体上形成含有本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层而得到的。
正极活性物质层通常是这样制作的:对正极材料、粘结剂以及根据需要使用的导电材料和增稠剂等,进行干式混合使之成为片状,将其压粘在正极集电体上;或者将这些材料溶解或分散在液体介质中使之成为浆料状,再将其涂布在正极集电体并进行干燥。
作为正极集电体的材质,通常可以使用铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料,或者碳布(カ一ボンクロス)、复写纸等碳材料。这其中,优选金属材料,特别优选铝。此外,作为其形状,在金属材料的情况下可以列举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、冲孔金属(パンチメタル)、发泡金属等,在碳材料的情况下可以列举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这其中,优选金属薄膜,因为其在现在的工业化制品中 使用。而且,薄膜可以适当地形成为网状。
当作为正极集电体使用薄膜时,其厚度是任意的,但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上;且通常为100mm以下、优选为1mm以下、更优选为50μm以下的范围。如果比上述范围薄,则作为集电体所需的强度可能不够,另一方面,如果比上述范围厚,则可能有损操作性。
作为在正极活性物质层的制造中使用的粘结剂,没有特殊限制,在采用涂布法时,只要是对电极制造时所用的液体介质稳定的材料即可,作为具体例子,可以列举出:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(丁苯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子;间规立构1,2聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;碱金属离子(特别是锂离子)等具有离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1重量%以上、优选为1重量%以上、更优选为5重量%以上;且通常为80重量%以下、优选为60重量%以下、更优选为40重量%以下、最优选为10重量%以下。如果粘结剂的比例过低,则无法充分保持正极活性物质,正极的机械强度不够,存在循环特性等电池性能恶化的可能性,另一方面,如果粘结剂的比例过高,则可能引起电池容量、导电性降低。
正极活性物质层中通常为了提高导电性而含有导电材料。对于其种类没有特殊限制,作为具体例子,可以列举出:铜、镍等金属材料;天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;针状焦炭等无定形碳等碳材料等。而且,这些物质可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。正极活性物质层中的导电材料的比例通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、更优选为1重量%以上,此外,通常为50重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为20重量%以下。如果导电材料的比例过低, 则有时导电性不充分;相反,如果导电材料的比例过高,则有时电池容量降低。
作为用于形成浆料的液体介质,只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉末、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料和增稠剂的溶剂即可,对其种类没有特殊限制,水系溶剂和有机系溶剂两者均可。作为水系溶剂的例子,可列举水、醇等;作为有机溶剂的例子,可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、氧化乙烯、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是在使用水系溶剂时,优选同时含有上述增稠剂和分散剂等,并使用SBR等的胶乳进行浆料化。另外,这些溶剂可以单独使用一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
作为正极活性物质层中的正极材料的本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含有比例通常为10重量%以上、优选为30重量%以上、更优选为50重量%以上;且通常为99.9重量%以下、优选为99重量%以下。如果正极活性物质层中的锂过渡金属类化合物粉末的比例过多,则正极强度有不够的倾向,过少则在容量方面不充分。
此外,正极活性物质层的厚度通常为10~200μm左右。
而且,为了提高正极活性物质的充填密度,通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过辊压等来进行压实化。
这样,可以制作本发明的锂二次电池用正极。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池具备能够嵌入和脱嵌锂的上述的本发明的锂二次电池用正极、能够嵌入和脱嵌锂的负极、和以锂盐为电解盐的非水电解质。而且,在正极与负极之间,还可以具有保持非水电解质的隔板。为了有效防止因正极和负极相接触而引起的短路,优选通过这样的隔板将它们隔开。
<负极)
与正极同样地,负极通常是在负极集电体上形成负极活性物质层而构成的。
作为负极集电体的材质,通常可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金 属材料,或者碳布、复写纸等碳材料。这其中,在金属材料的情况下可以列举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等,在碳材料的情况下可以列举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中,优选金属薄膜,因为其在现在的工业化制品中使用。而且,薄膜可以形成为适宜的网状。当使用金属薄膜作为负极集电体时,其优选的厚度的范围与关于正极集电体的描述中的上述范围相同。
负极活性物质层包含负极活性物质而构成。作为负极活性物质,只要是能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的物质即可,对其种类没有其它限制,但从安全性高的角度考虑,通常使用能够吸留、放出锂的碳材料。
作为碳材料,对其种类没有特殊限制,可以列举出:人造石墨、天然石墨等石墨,以及各种热分解条件下产生的有机物的热分解物。作为有机物的热分解物,可以列举出:煤炭类焦炭,石油类焦炭,煤炭类沥青的炭化物、石油类沥青的炭化物或者对这些沥青进行氧化处理而得的产品的炭化物;针状焦炭,沥青焦炭,酚醛树脂、结晶纤维素等的炭化物等以及对其进行部分石墨化而得到的碳材料;炉黑;乙炔黑,沥青类碳纤维等。其中,优选石墨,特别优选对从各种原料得到的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、精制天然石墨或在这些石墨中包含沥青的石墨材料等,而且主要使用对其实施了各种表面处理而得到的产品。这些碳材料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
当使用石墨材料作为负极活性物质时,优选采用学振法用X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离:d002)通常为0.335nm以上,且通常为0.34nm以下、优选为0.337nm以下。
此外,石墨材料的灰分相对于石墨材料的重量通常为1重量%以下,其中,优选为0.5重量%以下、特别优选为0.1重量%以下。
而且,优选采用学振法用X射线衍射求出的石墨材料的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上,这其中优选为50nm以上、特别优选为100nm以上。
此外,优选采用激光衍射/散射法求出的石墨材料的中值粒径通常为1μm以上,优选为3μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为7μm以上,此外,通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下。
此外,石墨材料的BET法比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为0.7m2/g 以上、更优选为1.0m2/g以上、进一步优选为1.5m2/g以上;并且通常为25.0m2/g以下、优选为20.0m2/g以下、更优选为15.0m2/g以下、进一步优选为10.0m2/g以下。
而且,对于石墨材料,优选进行使用氩激光的拉曼光谱分析时,优选在1580~1620cm-1范围检测出的峰PA的强度IA与在1350~1370cm-1范围检测出的峰PB的强度IB的强度比IA/IB为0以上且0.5以下。此外,峰PA的半宽度优选为26cm-1以下、更优选为25cm-1以下。
而且,除上述各种碳材料之外,还可以使用能够嵌入和脱嵌锂的其它材料作为负极活性物质。作为碳材料以外的负极活性物质的具体例子,可以列举出:氧化锡、氧化硅等金属氧化物;Li2.6Co0.4N等氮化物;锂单质或锂铝合金等锂合金,等等。这些碳材料以外的材料可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。此外,还可以与上述的碳材料组合使用。
与正极活性物质层的情况相同,负极活性物质层通常可以这样制造:在液体介质中对上述负极活性物质、粘结剂、根据需要使用的导电材料及增稠剂进行浆料化,再将其涂布在负极集电体上并进行干燥。作为形成浆料的液体介质、粘结剂、增稠剂、导电材料等,可以使用与对正极活性物质层的描述中提及的相同的物质。
<非水电解质>
作为非水电解质,可以使用例如:公知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等,这其中优选有机电解液。有机电解液是在有机溶剂中溶解溶质(电解质)而构成的。
这里,对于有机溶剂的种类没有特殊限制,可以使用例如:碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯化烃类、醚类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。如果列举代表性的化合物,可以列举出:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等,这些化合物中的部分氢原子任选被卤原子取代。此外,它们可以单独使用,也可以使用2种以上的混合溶剂。
为了使电解盐解离,优选在上述有机溶剂中包含高介电常数溶剂。这里,高介电常数溶剂是指25℃的相对介电常数为20以上的化合物。在高介电常数溶剂中,电解液中优选包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及它们中的氢原子被卤素等其它元素或烷基等取代后的化合物。高介电常数溶剂占电解液的比例优选为20重量%以上、更优选为25重量%以上、最优选为30重量%以上。如果高介电常数溶剂的含量低于上述范围,则有时不能获得所需的电池特性。
此外,有机电解液中可以以任意比例添加下述添加剂,所述添加剂能够在负极表面形成使得锂离子有效充放电的包覆膜,例如CO2、N2O、CO、SO2等气体或碳酸亚乙烯酯、多硫化物Sx 2-等。作为这样的添加剂,尤其优选碳酸亚乙烯酯。
对于电解盐的种类没有特殊限制,可以使用以往公知的任意溶质。作为具体例子,可以列举出:LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等。这些电解盐可以单独使用任何1种,也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
电解液中通常含有0.5mol/L以上且1.5mol/L以下的作为电解盐的锂盐。电解液中的锂盐浓度小于0.5mol/L或超出1.5mol/L,导电率均下降,有时会给电池特性造成不良影响。该浓度的下限优选为0.75mol/L以上,上限优选为1.25mol/L以下。
在使用高分子固体电解质时,对其种类没有特殊限制,可以使用公知的任意结晶、非结晶无机物作为固体电解质。作为结晶无机固体电解质,可以列举出例如LiI、Li3N、Li1+xJxTi2-x(PO4)3(J=Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xRE0.5+xTiO3(RE=La、Pr、Nd、Sm)等。此外,作为非结晶无机固体电解质,可以列举出例如4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等氧化物玻璃等。它们可以单独使用任何1种,也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
<隔板>
在使用前述有机电解液作为电解质时,为了防止电极之间的短路,可以在正极和负极之间安装隔板。对于隔板的材质、形状没有特殊限制,优选对所使用有机电解液稳定、液体保持性良好、且能够切实防止电极之间 短路的隔板。作为优选的例子,可以列举出各种高分子材料制成的微多孔膜、片材、无纺布等。作为高分子材料的具体例子,可以使用尼龙,纤维素乙酸酯,硝基纤维素,聚砜,聚丙烯腈,聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃类高分子。特别是、从作为隔板的重要因素的化学和电化学稳定性的观点来看,优选聚烯烃类高分子,而且从作为电池中隔板的使用目的之一的自闭塞温度的角度来看,特别优选聚乙烯。
当使用聚乙烯制隔板时,从高温形状保持性的角度来看,优选使用超高分子聚乙烯,其分子量的下限优选为50万、更优选为100万、最优选为150万。另一方面,分子量的上限优选为500万、更优选为400万、最优选为300万。这是因为:分子量过大,则流动性变得过低,在加热时隔板的孔有时不会堵塞。
<电池形状>
本发明的锂二次电池是这样制造的:将上述本发明的锂二次电池用正极、负极、电解质、和根据需要使用的隔板组装成合适的形状。而且,根据需要还可以使用外壳等其它构成要素。
对于本发明的锂二次电池的形状没有特殊限制,可以根据用途从一般采用的各种形状中适当地选择。作为一般采用的形状的例子,可以列举出:将片电极和隔板制成螺旋状的圆筒型、将颗粒电极和隔板组合在一起而成的内翻外(インサイドアウト)结构的圆筒型、将颗粒电极和隔板叠层而成的硬币型等。此外,对于组装电池的方法没有特殊限制,可以根据目标电池的形状从通常采用的各种方法中适当选择。
以上,对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明,但本发明的锂二次电池不受上述实施方式的限制,在不脱离其主旨的范围内,可以加入各种变形来实施。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明只要不超出其主旨,并不受这些实施例的限制。
[物性的测定方法]
后述的各实施例以及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的物性等分别如下进行测定。
<组成(Li/Ni/Mn/Co)>
通过ICP-AES分析求出。
<添加元素(Mo、W、Nb、B、Sn)的定量>
通过ICP-AES分析求出。
<利用X射线光电子分光法(XPS)进行的一次粒子表面的组成分析>
使用Physical Electronics公司制造X射线光电子分光装置“ESCA-5700”,在下述条件下进行。
X射线源:单色化AlKα
分析面积:直径0.8mm
取出角:65°
定量方法:将Bls、Mn2p1/2、Co2p3/2、Ni2p3/2、W4f各峰的面积用灵敏度系数进行补正。
<二次粒子的中值粒径>
在超声波分散5分钟后进行测定。
<平均一次粒径>
通过30000倍的SEM图像求出。
<利用水银压入法进行的各种物性测定>
使用Micromeritics公司制造Auto Pore III9420型作为水银压入法测定装置。此外,作为水银压入法的测定条件,在室温下边从3.86kPa升压至413MPa边进行测定。而且,水银的表面张力值取480dyn/cm,接触角的值取141.3°。
<容积密度>
将4~10g试样粉末装入到10ml的玻璃制量筒中,以冲程约20mm拍打200次,求出此时的粉末充填密度,作为容积密度。
<比表面积>
采用BET法求出。
<含碳元素浓度C>
使用(株)堀场制作所制造的EMIA-520碳硫分析计进行。将数十~100mg的试样称取到干烧过的磁性坩埚中,添加助燃剂,在氧气流中用高频加热炉燃烧提取碳元素。用非分散红外吸光光度法对燃烧气体中的CO2进行定量。使用社团法人日本铁钢联盟制造的150-15低合金钢1号(C保障值:0.469 重量%)进行灵敏度较正。
<体积电阻率>
使用粉末电阻率测定装置(DIA INSTRUMENS公司制造:LORESTA GP粉末低效率测定系统PD-41),试样重量为3g,利用粉末用探针单元(四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm),施加的限制电压为90V,测定各种加压下的粉末的体积电阻率[Ω·cm],对40MPa的压力下的体积电阻率的值进行比较。
<结晶相(层状结构)的确认、半宽度FWHM(110)的测定、
(018)(110)(113)衍射峰中有无异相峰的确认、以及异相峰/固有的结晶相峰的积分强度和积分强度比的计算>
通过以下所述的使用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定求出。对于在各试样中观测到的六方晶系R-3m(No.166)来源的(018)、(110)、(113)衍射峰,实施峰形拟合(Profile Fitting),求出积分强度、积分强度比等。
·半宽度、面积的计算使用集中法的固定狭缝模式下测定时的衍射图谱
·实际的XRD测定(实施例、比较例)是在可变狭缝模式下测定的,实施可变→固定的数据转换
·可变→固定的转换基于强度(固定)=强度(可变)/sinθ的计算式进行
(粉末X射线衍射测定装置构成)
装置名:荷兰PANalytical公司制造的X’Pert Pro MPD
光学系统:集中法光学系统
(光学系统构成)
入射侧:封入式X射线管球(CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit(Variable Slit)
试样台:旋转试样台(Spinner)
受光侧:半导体阵列检测器(X’Celerator)
Ni-filter
角半径:243mm
(测定条件)
X射线输出(CuKα):40kV、30mA
扫描轴:θ/2θ
扫描范围(2θ):10.0-75.0°
测定模式:Continuous
读取宽度:0.015°
计数时间:99.7sec
自动可变狭缝(Automatic-DS:10mm(照射宽度))
横向发散掩蔽器:10mm(照射宽度)
<浆料中的粉碎粒子的中值粒径>
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置,将折射率设定为1.24,将粒径基准设定为体积基准来进行测定。此外,使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质,在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。
<作为原料Li2CO3粉末的平均粒径的中值粒径>
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造、LA-920),将折射率设定为1.24,将粒径基准设定为体积基准来进行测定。此外,使用乙醇作为分散介质,在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。
<通过喷雾干燥得到的粒子状粉末的物性>
通过SEM观察以及截面SEM观察来确认形态。作为平均粒径的中值粒径以及90%累积粒径(D90)采用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制、LA-920),将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准来测定。此外,使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质,在0分钟、1分钟、3分钟、5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)后进行测定。比表面积采用BET法求出。将4~6g试样粉末装入到10ml的玻璃制量筒中,求出以冲程约20mm拍打200次时的粉末充填密度,以此作为容积密度。
[锂过渡金属类化合物粉末的制造(实施例以及比较例)]
实施例1
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3和WO3,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶B∶W=1.12∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005∶0.010,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机 粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.15μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1140cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min,浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于950℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后进行碎解,得到体积电阻率为2.5×106Ω·cm、含碳浓度C为0.064重量%、组成为Li1.118(Ni0.451Mn0.451Co0.098)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.098、y=0.000、z=0.118)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B以及W的含有摩尔比率分别为0.39摩尔%、0.96摩尔%。其平均一次粒径为0.3μm,中值粒径为4.7μm,90%累积粒径(D90)为7.0μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.8m2/g。而且,相对于全部粒子中B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的B的原子比为69倍;相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的W的原子比为6.0倍。
实施例2
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶B∶W=1.12∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005∶0.010,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.27μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度650cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为1.5×106Ω·cm、含碳浓度C为0.038重量%、组成为Li1.129(Ni0.448Mn0.454Co0.098)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.098、y=-0.007、z=0.129)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B以及W的含有摩尔比率分别为0.39摩尔%、0.96摩尔%。其平均一次粒径为0.6μm,中值粒径为4.1μm,90%累积粒径(D90)为6.2μm,容积密度为 1.5g/cc,BET比表面积为1.0m2/g。而且,相对于全部粒子中B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的B的原子比为134倍、相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的W的原子比为12倍。
实施例3
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶B∶W=1.12∶0.45∶0.45∶0.10∶0.0025∶0.005,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.38μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对浆料(固体成分含量15重量%、粘度750cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为7.3×105Ω·cm、含碳浓度为0.038重量%、组成为Li1.135(Ni0.447Mn0.456Co0.097)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.097、y=-0.010、z=0.135)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B以及W的含有摩尔比率分别为0.23摩尔%、0.51摩尔%。其平均一次粒径为1.0μm,中值粒径为3.6μm,90%累积粒径(D90)为5.7μm,容积密度为1.3g/cc,BET比表面积为0.8m2/g。而且,相对于全部粒子中的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的B的原子比为71倍、相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的W的原子比为16倍。
实施例4
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶B∶W=1.12∶0.45∶0.45∶0.10∶0.0025∶0.01,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.27μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1020cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为 6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为3.0×106Ω·cm、含碳浓度为0.047重量%、组成为Li1.134(Ni0.449Mn0.453Co0.098)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.098、y=-0.004、z=0.134)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B以及W的含有摩尔比率分别为0.23摩尔%、1.00摩尔%。其平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为2.1μm,90%累积粒径(D90)为3.9μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.5m2/g。而且,相对于全部粒子中的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的B的原子比为53倍、相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的W的原子比为9.4倍。
实施例5
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶B∶W=1.05∶0.333∶0.333∶0.333∶0.005∶0.005,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.31μm。
然后,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量18重量%、粘度830cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。此外,干燥入口温度为150℃。将使用喷雾干燥器进行喷雾干燥所得的粒子状粉末约10g装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于940℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为2.0×106Ω·cm、含碳浓度为0.031重量%、组成为Li1.054(Ni0.332Mn0.335Co0.333)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.333、y=-0.004、z=0.054)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B以及W的含有摩尔比率分别为0.41摩尔%、0.50摩尔%。其平均一次粒径为0.6μm,中值粒径为3.8μm,90%累积粒径(D90)为7.5μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.2m2/g。而且,相对于全部粒子中的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的B的原子比为73倍、相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co)),一次粒子表面的W的原子比为15倍。
SERS测定
对于实施例1~5中获得的锂过渡金属类化合物粉末,在以下的测定条件下测定SERS。所得SERS图谱分别示于图37~41。
<SERS测定方法>
装置:Thermo Fisher Scientific制Nicoret Almega XR
前处理:银蒸镀(10nm)
激发波长:532nm
激发输出:试样位置处为0.5mW以下
分析方法:对半宽度以及从各峰中除去了直线背景的高度进行测定
光谱分辨能力:10cm-1
所得结果总汇于以下的表1。
[表1]
ToF-SIMS测定方法
对于实施例1中获得的正极活性物质,在以下的测定条件下进行ToF-SIMS测定。所得ToF-SIMS图谱示于图42。
<ToF-SIMS测定方法>
装置:ION-TOF公司制造TOF-SIMS IV
一次离子:Bi3 ++
加速电压:25kV
照射电流:0.1pA
照射区域:200μm×200μm
累积时间:98秒
如图42所示,在质量数272~277的范围内检测到来自于BWO5 -的6个峰(图42(a))。而且,还检测到来自于M’BWO6 -的一组峰,在质量数344~348 检测到特别强的5个峰(图42(b))。
比较例1
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2WO4,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.16μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1720cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为5.4×104Ω·cm、含碳浓度C为0.042重量%、组成为Li1.114(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.097、y=0.003、z=0.114)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,W的含有摩尔比率为0.62摩尔%。其平均一次粒径为0.4μm、中值粒径为1.4μm、90%累积粒径(D90)为2.1μm、容积密度为1.1g/cc、BET比表面积为2.1m2/g。而且,相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co),一次粒子表面的W的原子比为9.8倍。
比较例2
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2WO4,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.01,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.17μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1890cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min,浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为4.7×104Ω·cm、含碳浓度C为0.030重量%、组成为 Li1.139(Ni0.450Mn0.452Co0.098)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.098、y=-0.002、z=0.139)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,W的含有摩尔比率为1.03摩尔%。其平均一次粒径为0.3μm、中值粒径为2.2μm、90%累积粒径(D90)为3.9μm、容积密度为1.0g/cc、BET比表面积为2.9m2/g。而且,相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co),一次粒子表面的W的原子比为9.4倍。
比较例3
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2WO4,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.02,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.13μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1910cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min,浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为1.1×104Ω·cm、含碳浓度C为0.050重量%、组成为Li1.124(Ni0.457Mn0.446Co0.097)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.097、y=0.012、z=0.124)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,W的含有摩尔比率为2.06摩尔%。其平均一次粒径为0.2μm,中值粒径为0.8μm,90%累积粒径(D90)为1.3μm,容积密度为0.9g/cc,BET比表面积为3.8m2/g。而且,相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co),一次粒子表面的W的原子比为6.0倍。
比较例4
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.17μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量14重量%、粘度1670cp)进行喷雾干燥。使用空气作 为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min,浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为5.8×104Ω·cm、含碳浓度C为0.033重量%、组成为Li1.094(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.097、y=0.003、z=0.094)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,W的含有摩尔比率为0.51摩尔%。其平均一次粒径为0.5μm、中值粒径为1.6μm、90%累积粒径(D90)为2.4μm、容积密度为1.0g/cc、BET比表面积为2.2m2/g。而且,相对于全部粒子中的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co),一次粒子表面的W的原子比为12倍。
比较例5
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2B4O7,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶B=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.16μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1460cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10-3L/min(气液比G/S=7500)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为5.3×104Ω·cm、含碳浓度C为0.047重量%、组成为Li1.096(Ni0.450Mn0.451Co0.099)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.099、y=-0.001、z=0.096)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B的含有摩尔比率为0.24摩尔%。其平均一次粒径为1.0μm、中值粒径为5.9μm、90%累积粒径(D90)为8.9μm、容积密度为1.8g/cc、BET比表面积为0.8m2/g。而且,相对于全部粒子中的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co),一次粒子表面的B的原子比为213倍。
比较例6
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3,使得摩尔比 Li∶Ni∶Mn∶Co∶B=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.22μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1450cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min,浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于950℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为3.5×104Ω·cm、含碳浓度C为0.065重量%、组成为Li1.096(Ni0.447Mn0.453Co0.100)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.100、y=-0.007、z=0.096)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B的含有摩尔比率为0.39摩尔%。其平均一次粒径为0.2μm、中值粒径为5.5μm、90%累积粒径(D90)为8.6μm、容积密度为1.2g/cc、BET比表面积为1.8m2/g。而且,相对于全部粒子中的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co),一次粒子表面的B的原子比为40倍。
比较例7
称量并混合Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3,使得摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co∶B=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,然后,向其中添加纯水,制备浆料。搅拌该浆料,同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分,使得中值粒径为0.22μm。
接着,使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制:LT-8型)对该浆料(固体成分含量15重量%、粘度1450cp)进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体,干燥气体导入量G为45L/min,浆料导入量S为7×10-3L/min(气液比G/S=6429)。此外,干燥入口温度为150℃。将约15g通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制坩埚中,在空气氛围下于1000℃焙烧6小时(升降温速度为3.33℃/min.),然后粉碎,得到体积电阻率为5.8×104Ω·cm、含碳浓度C为0.033重量%、组成为Li1.110(Ni0.447Mn0.453Co0.100)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.100、y=0.007、z=0.110)。此外,当以(Ni、Mn、Co)总摩尔比为1时,B的含有摩尔比率为0.42摩尔%。其平均一次粒径为0.8μm、中值粒径为 5.3μm、90%累积粒径(D90)为7.9μm、容积密度为1.4g/cc、BET比表面积为1.0m2/g。而且,相对于全部粒子中的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co),一次粒子表面的B的原子比为113倍。
上述实施例以及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的组成以及物性值示于表2、表3、表4、以及表5。此外,作为焙烧前体的喷雾干燥体的粉末性状示于表6。
此外,实施例1~5以及比较例1~7中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线分别示于图1~12,SEM图像(照片)(倍率×10,000)分别示于图13~24,粉末X射线衍射图谱分别示于图25~36。
[表2]
*1)一次粒子的表面部分的下述原子比/全部粒子中的该原子比,所述原子比为所述添加元素1的总量与除Li、所述添加元素1和所述添加元素2以外的金属元素的总量的原子比
*2)一次粒子的表面部分的下述原子比/全部粒子中的该原子比,所述原子比为所述添加元素2的总量与除Li、所述添加元素1和所述添加元素2以外的金属元素的总量的原子比
[表4]
*6)0≤x≤0.1时为(1-x)(0.05-0.98y),0.1<x≤0.35时为(1-x)(0.20-0.98y)
*7)(1-x)(0.20-0.88y)
[表6]
喷雾干燥体的粉末性状
*8)US表示用超声波分散“Ultra Sonic dispersion”进行处理,其后的数值表示处理时间(分钟)。
[电池的制作以及评价]
分别使用上述实施例1~5以及比较例1~7中制造的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料(正极活性物质),采用以下的方法制作锂二次电池并进行评价。
(1)速度试验:
按实施例1~5以及比较例1~7制造的锂过渡金属类化合物粉末之一75重量%、乙炔黑20重量%和聚四氟乙烯粉末5重量%的比例进行称量,用研钵充分混合,将其制成薄片状,使用9mmφ的冲头进行冲压。此时,调整全部重量约为8mg。将其压粘在铝膨胀合金上,制成9mmφ的正极。
以该9mmφ的正极为试验电极,以锂金属板为对电极,使用在EC(碳酸亚乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)=3∶3∶4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6而成的电解液,以厚度25μm的多孔聚乙烯膜为隔板,组装硬币型电池。
对于得到的硬币型电池,初期的2个循环如下进行:将充电上限电压设定为4.4V进行恒定电流恒定电压充电(以电流密度0.137mA/cm2(0.1C)进行恒定电流充电直至4.4V后,进行恒定电压充电直至0.01C)后,将放电下限电压设定为3.0V进行恒定电流放电(电流密度为0.137mA/cm2(0.1C))。而且,第3~10个循环的试验如下进行:以0.2C的恒定电流恒定电压充电(以0.2C恒定电流充电至4.4V后,进行恒定电压充电直至0.01C),再分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C以及9C的恒定电流放电。而且,假定与1C相当的电流为每1g活性物质150mA。考察此时的第1循环的0.1C放电容量(mAh/g)(初次放电容量)、第3循环的0.1C放电容量(mAh/g)(第3循环放电容量)[a])、第6循环的1C放电容量(mAh/g)(第6循环放电容量[b])以及第10循环的9C放电容量(mAh/g))(第10循环放电容量[c]),结果示于表7。
而且,作为实施例的合格判定标准,将其设定为:所述第1循环的初期放电容量为170mAh/g以上、第3循环的0.1C放电容量为170mAh/g以上、第6循环的1C放电容量为155mAh/g以上、第10循环的9C放电容量为120mAh/g以上。
(2)低温负荷特性试验:
按实施例1~5以及比较例1~7制造的层状锂镍锰钴复合氧化物粉末之一75重量%、乙炔黑20重量%和聚四氟乙烯粉末5重量%的比例进行称量,用研钵充分混合,将其制成薄片状,使用9mmφ以及12mmφ的冲头进行冲压。此时,调整全部重量分别为约8mg以及约18mg。将其压粘在铝膨胀金属上,制成9mmφ和12mmφ的正极。9mmφ的正极称为“正极A”,12mmφ的正极称为“正极B”。
以9mmφ的正极A为试验电极,以锂金属板为对电极,使用在EC(碳酸亚乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)=3∶3∶4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6而制成的电解液,以厚度25μm的多孔聚乙烯膜为隔板,组装硬币型电池。
对得到的硬币型电池进行0.2mA/cm2的恒定电流恒定电压充电,即以上限4.2V进行从正极放出锂离子的反应。然后,设0.2mA/cm2、每单位重量正极活性物质的初期充电容量为Qs(C)[mAh/g]、初期放电容量为Qs(D)[mAh/g]。
使用平均粒径8~10μm的石墨粉末(
)作为负极活性物质,使用聚偏氟乙烯作为粘合剂,以重量比92.5∶7.5的比例称量它们,在N-甲基吡咯烷酮溶液中将其混合,制成负极混合物浆料。将该浆料涂布在20μm厚的铜箔的一面上,干燥、使溶剂蒸发,然后冲压成12mmφ,以0.5ton/cm
2(49MPa)进行压制处理,以其作为负极B。此时,调节成电极上的负极活性物质的量为约5~12mg。
而且,以该负极B为试验电极,以锂金属为对电极,组装电池,采用0.2mA/cm2-3mV的恒定电流-恒定电压法(截断电流0.05mA)进行负极吸留锂离子的试验,下限为0V,此时,每单位重量负极活性物质的初期吸留容量为Qf[mAh/g]。
组合上述正极B和负极B,使用硬币电池来组装试验用电池,并对该电池性能进行了评价。即,在该硬币电池的正极罐上放置制作的上述正极B,在其上放置作为隔板的厚度25μm的多孔聚乙烯膜,用聚丙烯制垫圈压紧后,使用在EC(碳酸亚乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)=3∶3∶4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6而成的电解液作为非水电解液,将其添加到罐内,使其充分浸入隔板,然后,放置上述负极B,加载负极罐并封口,制作硬币型锂二次电池。需要说明的是,此时,设定为正极活性物质重量与负极活性物质重量的平衡基本满足下式。
正极活性物质重量[g]/负极活性物质重量[g]
=(Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]
为了测定这样得到的电池的低温负荷特性,如下式那样设定电池的1小时率电流值即1C,并进行以试验。
1C[mA]=Qs(D)×正极活性物质重量[g]/h
首先,在室温下进行2个循环的恒定电流0.2C充放电以及1个循环的恒定电流1C充放电。而且,充电上限为4.1V、下限电压为3.0V。然后,将通过1/3C恒定电流充放电调整为充电深度40%的硬币电池在-30℃的低温气体氛围中保持1小时以上,然后,以恒定电流0.5CmA放电10秒钟,此时,设10秒钟后的电压为V[mV]、设放电前的电压为V0[mV],令ΔV=V-V0,通过下式计算出电阻值R[Ω]。
R[Ω]=ΔV[mV]/0.5C[mA]
表7示出了对于分别使用实施例1~5以及比较例1~7的锂镍锰钴复合 氧化物作为正极活性物质的电池所测定的电阻值。电阻值越小,表示低温负荷特性越好。需要说明的是,作为实施例的合格判定标准,将其设定为该电阻值在480Ω以下。
由表7可知:根据本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴类复合氧化物粉末等,能够实现负荷特性良好的锂二次电池。
以上通过特定方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员清楚:只要不脱离本发明的意图和范围,可以进行各种变形。
需要说明的是,本申请基于2006年12月26日提交的日本专利申请(特愿2006-349912)以及2007年3月26日提交的日本专利申请(特愿2007-79360),其全部内容被引用在本说明书中。