CN107452919B - 一种高浸润性隔离膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浸润性隔离膜及其制备方法和用途。所述隔离膜与锂离子电池电解液接触角为20‑40°。

Description

一种高浸润性隔离膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种锂离子电池隔离膜及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前市售的锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃多孔膜。
电池隔离膜的主要性能参数包括厚度，孔隙率，孔径大小，孔径分布，强度等。为了减少电池内阻，电极面积必须尽可能大，所以对于隔膜的厚度要求尽可能的薄。电池隔膜本身虽然不导电，但是导电离子需要通过隔膜进行迁移，这就要求隔膜本身需要存在一定数量的孔，即孔隙率，但是孔隙率过高势必导致隔膜强度降低，影响电池整体可靠性。除此之外，电解液在隔膜上的浸润性直接影响离子迁移的阻力，浸润性越好，离子通过隔膜进行迁移的阻力越小，电池内阻也就越小。通常，在孔径不是非常大的情况下，孔径分布越均匀，电解液的浸润性越好。电池组件在其生产组装过程中需要对隔膜进行牵引，在组装完成后还需要保证隔膜不会被电极材料刺穿，因此隔膜不仅需要足够的拉伸强度还需要一定的刺穿强度。
事实上，相同厚度的隔膜在孔隙率，孔径大小和孔径分布一定的情况下，其表面对电解液的浸润性主要由隔膜材料本身决定。常见的聚烯烃隔膜，表面主要是非极性基团，对锂离子电池电解液浸润性一般。在聚烯烃隔膜表面涂覆陶瓷颗粒后，陶瓷颗粒丰富的比表面积有助于吸附电解液，从而帮助改善聚烯烃隔膜表面的浸润性，然而倘若所涂覆的陶瓷颗粒被剥落，聚烯烃隔膜的基体的浸润性仍然维持原有的特性，并且涂覆的陶瓷颗粒如果在隔膜表面堆积过于密集，有可能会将隔膜原有的孔径堵住，反而影响隔膜的正常使用。因此，若想获得永久稳定的良好浸润性，需要从改善聚烯烃隔膜基材特性入手。
因此，本领域需要提供一种高浸润性聚合物隔离膜。
发明内容
本发明旨在提供一种高浸润性的锂离子电池隔离膜。
在本发明的第一方面，提供了一种锂离子电池隔离膜，所述隔离膜与锂离子电池电解液接触角为20-40°，优选为21-30°，更优选为22-27°。
在另一优选例中，所述隔离膜的刺穿强度在540克以上。
在另一优选例中，所述隔离膜厚度为9-35μm，微孔孔径为0.3-0.65μm，孔隙率为40-50％。
在另一优选例中，所述隔离膜的原料组成中含有乙烯共聚物B；所述乙烯共聚物B选自下述的一种或两种以上：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在另一优选例中，所述隔离膜的原料组成中还含有接枝聚烯烃A；所述接枝聚烯烃A选自下述的一种或两种以上：马来酸酐接枝聚乙烯，丙烯酸接枝聚乙烯，和甲基丙烯酸环氧丙酯接枝聚乙烯。
在另一优选例中，所述乙烯共聚物B的密度为0.936-0.950g/cm3；所述接枝聚烯烃A的密度为0.950-1.13g/cm3。
在另一优选例中，所述隔离膜的原料组成中还包括分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯，密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯，成孔剂和抗氧化剂。
在另一优选例中，所述的超高分子量聚乙烯分子量为2.0×106-8.0×106，更优选为3.5×106-5.0×106；所述的高密度聚乙烯密度为0.940-0.960g/cm3，更优选为0.950-0.960g/cm3。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的隔离膜的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将接枝聚烯烃A，乙烯共聚物B，以及分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯、密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯、抗氧化剂和成孔剂混合形成混合物；
(2)将混合物通过挤出机挤出成带状物；和
(3)带状物经有机溶剂萃取、通过拉伸机拉伸成薄膜后进行热定型和收卷，得到如上所述的本发明提供的隔离膜。
在另一优选例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，乙烯共聚物B或接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B的量不超过10重量份。
在另一优选例中，接枝聚烯烃A的量为0-5重量份，更优选为0-3重量份。
在另一优选例中，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20，更优选为1:2-10，最优选为1:5-10。
在另一优选例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，成孔剂的使用量为500-2000重量份，更优选为700-1800重量份，最优选为800-1600重量份；所述成孔剂可以是天然矿物油，C6-15烷烃，C8-15脂族羧酸，C8-15脂族羧酸C1-4烷酯和C2-6卤代烷烃中的一种或多种混合物。
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，抗氧剂的使用量为0.5-20重量份，更优选为1.5-16重量份，最优选为2-12重量份；所述的抗氧化剂可以是4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，二丁基羟基甲苯，亚磷酸酯，特丁基对苯二酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁苯基)丁烷，2-特丁基-6-甲基苯酚，N，N’-二-β-萘基对苯二胺，硫代二丙酸双月桂酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三苯酯中的一种或多种组合物。
在另一优选例中，萃取的有机溶剂选自二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的隔离膜在制备锂离子电池中的用途。
在本发明的第四方面，提供了一种乙烯共聚物B在制备锂离子电池隔离膜中的应用，所述乙烯共聚物B选自下述的一种或两种以上：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
据此，本发明提供了一种高浸润性聚合物隔离膜。
具体实施方式
如本发明所用，“锂离子电池”包括锂二次电池、锂离子二次电池等；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
发明人经过广泛而深入的研究，发现如果在电池隔离膜组合物中除了含有常规隔离膜所具有的组分外，添加乙烯共聚物B可以获得一种高浸润性电池隔离膜，该隔离膜具有显著改善的表面浸润性，同时兼具常规聚合物隔离膜良好的孔隙率，孔径大小，孔径分布和膜强度。在此基础上，完成了本发明。
隔离膜
本发明提供的锂离子电池隔离膜是一种高浸润性的电池隔离膜，该隔离膜对锂离子电池电解液的接触角为20-40°，优选21-30°，更优选22-27°；与此同时，还能够保持其他性能的良好，例如隔离膜厚度为9-35μm，微孔孔径为0.3-0.65μm，孔隙率为40-50％。
本发明提供的电化学装置隔离膜的制备原料可包括：
(a)分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯和密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20；
(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，5-2000重量份成孔剂；
(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，0.5-20重量份抗氧化剂；
(d)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，0-10重量份接枝聚烯烃A；和
(e)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，1-10重量份乙烯共聚物B。
在本发明的一种实施方式中，所述的超高分子量聚乙烯，其分子量为2.0×106-8.0×106，优选为3.5×106-5.0×106。
在本发明的一种实施方式中，所述的高密度聚乙烯，其密度为0.940-0.960g/cm3，优选为0.950-0.960g/cm3。
在本发明的一种实施方式中，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:2-10，优选为1:5-10。
在本发明的一种实施方式中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，接枝聚烯烃A的含量为0-5重量份，优选为0-3重量份。
在本发明的一种优选实施方式中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B的含量为1-3重量份。
在本发明的一种实施方式中，所述乙烯共聚物B的密度为0.936-0.950g/cm3；所述接枝聚烯烃A的密度为0.950-1.13g/cm3。
在本发明的一种实施方式中，所述的成孔剂可以是天然矿物油，C6-15烷烃，C8-15脂族羧酸，C8-15脂族羧酸C1-4烷酯和C2-6卤代烷烃中的一种或多种混合物；按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，成孔剂含量为700-1800重量份，优选为800-1600重量份。
在本发明的一种实施方式中，所述的抗氧化剂可以是4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，二丁基羟基甲苯，亚磷酸酯，特丁基对苯二酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁苯基)丁烷，2-特丁基-6-甲基苯酚，N，N’-二-β-萘基对苯二胺，硫代二丙酸双月桂酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三苯酯中的一种或多种组合物；按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，抗氧剂含量为1.5-16重量份，优选为2-12重量份。
隔离膜制备方法
本发明提供的电化学装置隔离膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，将上述的制备原料按配方混合形成混合物；
第二步，将混合物通过挤出机挤出成带状物；
第三步，带状物经有机溶剂萃取；
第四步，经萃取的带状物通过拉伸机拉伸成薄膜；
第五步，将薄膜热定型和收卷，得到本发明提供的锂离子电池隔离膜。
上述第一步中，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20，优选1:2-10，最优选1:5-10。
上述第一步中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，乙烯共聚物B或接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B的用量不超过10重量份，其中接枝聚烯烃A用量为0-5重量份，优选0-3重量份。
上述第一步中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，成孔剂含量为500-2000重量份，优选700-1800重量份，最优选800-1600重量份。
上述第一步中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，抗氧剂含量为0.5-20重量份，优选1.5-16重量份，最优选2-12重量份。
上述第一步中，可以使用本领域的常规方法进行混合，例如但不限于，搅拌、球磨，超声分散等。
上述第二步中，在本发明的一种实施方式中，将混合物加入双螺杆挤出机，在150℃以上(优选170-180℃)使超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物B或接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B、抗氧剂在双螺杆挤出机中连续溶解于成孔剂中，再由双螺杆挤出机(150-250转/分速度)连续挤出；挤出的混合物通过(狭缝)模头挤出到流延冷却辊，在75-85℃下流延成带状物。
上述第三步中所述萃取用以除去带状物中的成孔剂；所述萃取用有机溶剂选自二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
上述第四步中，经萃取的带状物在110-130℃连续进入双向拉伸机中被拉伸成薄膜；在一种较佳的实施方式中，对该薄膜进行二次萃取，此次萃取用有机溶剂一般与上次萃取用的相同。
在上述第五步中，在110-130℃对薄膜进行热定型10-20分钟，并以15-25米/分将薄膜收卷。
隔离膜用途
本发明提供的隔离膜可用于锂离子电池及其制备。所述锂离子电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的本发明提供的隔离膜以及电解液。
可以使用本领域常规的电解液，例如但不限于，所述电解液中含有烷基碳酸酯类有机溶剂。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
本发明提供的隔离膜具有高浸润性的同时，兼具常规聚合物隔离膜良好的孔隙率，孔径大小，孔径分布和膜强度。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实验方法
1.厚度
采用德国马尔薄膜测厚仪1216根据GB/T6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定方法测定。
2.电阻
采用万用表在隔离膜相距10cm的两个点上测得，采用的结果为不同的测量点上10次测定的平均值。
3.透过率
采用Gurley透气度测试仪4110根据GB/T1037塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法进行测定。
4.开孔率
采用康塔PoreMaster-33全自动压汞仪测定。
5.孔径
采用UV-3200大屏幕扫描型紫外可见分光光度计测定。
6.接触角
采用德国Kruss DSA100视频光学接触角测量仪测定针对锂离子电池电解液进行测定。
7.刺穿强度
采用上海倾技QJ210A万能试验机根据GB/T 2679.7纸板戳穿强度进行测定。
8.拉伸强度
采用上海倾技QJ210A万能试验机根据ASTM d882-2002塑料薄片的拉伸标准测试方法进行测定。
下述实施例中使用的马来酸酐接枝聚乙烯密度为0.956g/cm3，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物密度0.946g/cm3。
实施例1
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，9.6克马来酸酐接枝聚乙烯，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂和马来酸酐接枝聚乙烯在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000091
实施例2
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，9.6克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000101
实施例3
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，4.8克马来酸酐接枝聚乙烯，4.8克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000111
实施例4
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，3.2克马来酸酐接枝聚乙烯，6.4克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000121
实施例5
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，6.4克马来酸酐接枝聚乙烯，3.2克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000131
实施例6
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，3.2克马来酸酐接枝聚乙烯，6.4克乙烯-丙烯酸共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000141
比较例1
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000151
比较例2
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，16.0克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，乙烯-醋酸乙烯酯，在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000161
比较例3
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，32.0克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，乙烯-醋酸乙烯酯，在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000171
比较例4
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，3.2克乙烯基三乙氧基硅烷接枝聚乙烯，6.4克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，乙烯基三乙氧基硅烷接枝聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到所述电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
Figure BDA0001006665630000181
结果表明，未添加马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的隔离膜的接触角较大，相应的的电阻也较大；添加了两种组分后，接触角和电阻均明显降低，尤其是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物添加量较多的两个实施例，电阻最低，接触角也比其他实施例低很多。这可能主要是由于乙烯共聚物中含有较多的酯基或羧酸官能团。与锂离子电池电解液的主要成分极性相近，因而能够获得良好的浸润性。从其他性能的对比还可以看出，不论是单独添加马来酸酐接枝聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，还是共同添加两种组分，对隔膜孔径和强度均没有显著影响，从而可以在获得良好浸润性的基础上保持隔膜材料的原有性能。但是添加超过5重量份或10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，隔膜的刺穿强度和拉伸强度会有明显的下降，这可能与该类共聚物本身的强度较低有关。另外，从比较例4中可以看出，不含有酯基或羧酸官能团的接枝聚合物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共同使用时，无法获得低于30°的接触角，并且隔膜的刺穿强度和拉伸强度也有所下降，这可能与该类接枝聚合物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相容性较差有关。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔离膜，其特征在于，所述隔离膜与锂离子电池电解液接触角为20-40°；所述隔离膜的原料组成中含有接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B，分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯，密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯，成孔剂和抗氧化剂；
所述乙烯共聚物B选自下述的一种或两种以上：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B的量不超过10重量份；所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20；
所述接枝聚烯烃A选自下述的一种或两种以上：马来酸酐接枝聚乙烯，丙烯酸接枝聚乙烯，和甲基丙烯酸环氧丙酯接枝聚乙烯。
2.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜与锂离子电池电解液接触角为21-30°。
3.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜与锂离子电池电解液接触角为22-27°。
4.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜的刺穿强度在540克以上。
5.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:2-10。
6.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:5-10。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的隔离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)将接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B，以及分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯、密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯、抗氧化剂和成孔剂混合形成混合物；按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B的量不超过10重量份；所述接枝聚烯烃A选自下述的一种或两种以上：马来酸酐接枝聚乙烯，丙烯酸接枝聚乙烯，和甲基丙烯酸环氧丙酯接枝聚乙烯；
(2)将混合物通过挤出机挤出成带状物；
(3)带状物经有机溶剂萃取、通过拉伸机拉伸成薄膜后进行热定型和收卷，得到如权利要求1-6任一项所述的隔离膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，接枝聚烯烃A的量为3-5重量份。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的隔离膜在制备锂离子电池中的用途。
10.一种乙烯共聚物B在制备如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池隔离膜中的应用，所述乙烯共聚物B选自下述的一种或两种以上：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
所述隔离膜的原料组成中还含有接枝聚烯烃A，分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯，密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯，成孔剂和抗氧化剂；
所述接枝聚烯烃A选自下述的一种或两种以上：马来酸酐接枝聚乙烯，丙烯酸接枝聚乙烯，和甲基丙烯酸环氧丙酯接枝聚乙烯；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，接枝聚烯烃A和乙烯共聚物B的量不超过10重量份；所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20。
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