KR100982905B1 - 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 다공성 중합체성 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 적층체 - Google Patents

비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 다공성 중합체성 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 중합체를 용매/비용매 혼합물 속에 포함하는 용액을 제조하는 단계, 중합체가 완전히 용매화될 때까지, 용액을 승온에서 유지하는 단계, 용액을 캐스팅하여 박층을 형성하는 단계 및 박층을 건조시켜 막을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 중합체성 막의 제조방법에 관한 것이다. 용액을 제조하는 경우, 마이크로겔 형성을 방지하기 위해, 중합체를 비용매에 분산시킨 후에 용매를 첨가한다. 승온에서의 연장된 용매화는 안정한 용액을 제공하여, 다공도가 조절되는 막을 형성할 수 있게 한다.
비닐리덴 플루오라이드, 다공성 중합체성 막, 리튬 전지, 연료 전지.

Description

비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 다공성 중합체성 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 적층체{A porous polymeric membrane comprising vinylidene fluoride, a process for producing the same, and a laminate comprising the same}
본 발명은 다공성 중합체성 막에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 다공성 중합체성 막의 제조방법 및 리튬 전지 또는 연료 전지에서 이러한 막의 용도에 관한 것이다.
수년 동안, 리튬 금속 아노드 및 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)되거나 삽입될 수 있는 물질로 이루어진 캐소드를 갖는 전지를 제조하는 방법이 공지되어 왔다. 이러한 전지는 전해질로서 유기 액체, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 중의 리튬염의 용액, 및 분리막, 예를 들면, 여과지 또는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 보다 최근에는, 전해질로서 고체 상태 이온 전도성 중합체를 사용하는 것도 제안되어 있다. 2차 또는 재충전 가능한 리튬 전지의 경우, 리튬 금속 아노드의 사용은 수지상 성장(dendrite growth)으로부터 문제가 발생하기 때문에 만족스럽지 않다. 현재, 이러한 문제점은 소위 "리튬-이온", "로킹 체어(rocking-chair)" 또는 "스윙(swing)" 리튬 재충전 배터리를 생성시키는, 매우 낮은 전압에서 가역적으로 리튬 이온을 인터칼레이션할 수 있는 물질, 예를 들면, 흑연을 사용함으로써 제거할 수 있다. 이러한 리튬 전지는 이들이 리튬 금속을 함유하지는 않지만, 리튬 이온이 사이클의 충전 및 방전 동안에 2개의 인터칼레이션 물질들 사이에서 전후로 움직인다는 원칙하에 작동한다.
중합체 전해질은 미국 특허 제5,296,318호(Gozdz 등)에 제안되어 있으며, 중합체 전해질은 리튬염 및 혼화성 용매, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 혼합물과 블렌딩된 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92% 및 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25%의 공중합체를 포함하며, 저비점 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 중의 용액으로부터 캐스팅되어 있다. 영국 특허공보 제2 309 701 B호(AEA Technology)에는, 적합한 모노-불포화 그룹을 중합체 쇄에 그래프팅시킴으로써 중합체성 전해질 조성물의 접착이 어떻게 개선될 수 있는지 기재되어 있으며, 이러한 경우, 중합체 주쇄는 단독중합체 PVdF일 수 있거나, 비닐리덴 플루오라이드로 주로 이루어진 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다. 유럽 공개특허공보 제0 730 316 A호(Elf Atochem)에 기술된 바와 같이, 먼저 중합체 물질로 이루어진 다공성 필름을 제조하고, 필름을 유기 용매 중의 리튬염의 용액에 침지시켜 전해질 용액을 중합체 필름과 합하여, 고체 중합체 전해질을 제조할 수도 있다. 그러나, 다공성 막을 제조하는 공지된 방법을 사용하는 경우, 실질적으로 균일한 크기의 미세기공을 성취하는 것과 생성된 필름의 다공도를 조절하는 것이 어렵다.
연료 전지는 아노드와 캐소드를 분리하기 위해 다공성 막을 사용한다. 막은 통상적으로 다층 어셈블리이고, 예를 들면, 다공성 막 및 하나 이상의 확산 층을 포함할 수 있다. 개선되는 막에 대하여는, 연료 전지판으로의 가스의 균일한 운반을 개선시키는 것이 요구된다.
본 발명은,
비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 중합체를 비용매 속에 분산시킨 후에 용매를 첨가함(여기서, 비용매의 비점은 용매의 비점보다 높다)으로써 용매/비용매 혼합물 속에 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(a),
중합체가 완전히 용매화될 때까지, 용액을 40℃ 이상의 승온에서 유지하는 단계(b),
용액을 캐스팅하여 박층을 형성하는 단계(c) 및
박층을 건조시켜 막을 형성하는 단계(d)를 포함하는, 다공성 중합체성 막의 제조방법을 제공한다.
중합체는 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드를 주로 포함한다. 따라서, 중합체는 단독중합체, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF); 비닐리덴 플루오라이드와, 예를 들면, 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체; 또는 삼원중합체일 수 있다. 통상적으로 바람직한 등급의 중합체는 국제 공개특허공보 제02/11230호에 기재되어 있는 바와 같이, PVdF 단독중합체인 솔베이(Solvay)의 솔레프(Solef) 1015 또는 6020, 공중합체인 솔베이의 솔레프 20615 또는 20815, 또는 아토켐(Atochem) 2801, 및 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 삼원중합체이다.
중합체는, 중합체 주쇄가 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어지며 중합체 주쇄에 모노-불포화된 카복실산, 설폰산, 포스폰산, 에스테르 또는 아미드가 그래프팅 되어 있는 중합체일 수도 있다. 중합체 주쇄에 그래프팅될 단량체는 탄소 쇄 R-에 단지 하나의 이중 결합 및 하나 이상의 카복실 그룹 -COOH, 설폰산 그룹 -SO2OH, 포스폰산 그룹 -PO(OH)2, 에스테르 그룹 -COOR' 또는 아미드 그룹 -CONH2를 가져야 한다. 일반적으로, 탄소 쇄 R-의 탄소수가 5 미만인 보다 작은 단량체가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산; 크로톤산, 비닐아세트산, 메틸아크릴산(이는 부텐산의 이성체임); 펜탄산, 예를 들면, 알릴아세트산의 이성체 등이 있다. 상응하는 아미드 (및 치환된 아미드)가 사용될 수도 있다. 에스테르에서, 그룹 R'는 메틸, 에틸 또는 부틸일 것이며, 예를 들면, 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트)가 사용될 수 있다. 몇몇 바람직한 그래프팅용 단량체는 아크릴산 또는 디메틸 아크릴아미드이지만, 최종 그룹을 포함하는 기타 범위의 단량체도 적합하다.
그래프팅은 조사 공정에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 중합체 주쇄 기재와 그래프트 단량체 물질 둘다에 동시에 연속적으로 또는 간헐적으로 조사할 수 있거나, 보다 바람직하게는 중합체 주쇄 기재를 단량체 물질과 접촉시키기 전에 예비 조사한다. 전자 빔, γ선 또는 X-선을 사용하여 조사할 수 있다. 조사는 명백히 유리 라디칼 생성에 의해 기재(중합체 주쇄)를 활성화시킨다. 그래프팅 정도는 몇몇 인자에 의해 결정되며, 가장 중요한 인자는, 조사에 의한 중합체 주쇄 기재의 예비 활성화 정도, 활성화된 중합체와 그래프트 단량체 물질과의 접촉 시간, 단량체가 중합체에 침투될 수 있는 정도 및 중합체와 단량체의 접촉시의 온도이다. 생성된 물질에서 그래프팅 정도는 바람직하게는 최종 중량의 2 내지 20%, 보다 바람직하게는 3 내지 12%, 예를 들면, 5% 또는 10%이다.
추가의 성분, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로스와 같은 점도 개질제, 및 옥살산 또는 말레산과 같은 표면 장력 개질제가 용액내에 존재할 수도 있다.
중합체를 비용매와 혼합하여 슬러리를 형성한 다음, 용매를 첨가하여 균일한 용액을 형성한다. 통상적으로, 중합체와 비용매와의 슬러리를 형성시키고, 바람직하게는 비금속성 용기(예를 들면, 유리, 또는 폴리프로필렌과 같은 플라스틱으로 만든 용기)에서 교반하면서 약 60℃로 가열한 다음, 용매를 신속하게 첨가(예를 들면, 5초 내에 약 1ℓ)한다.
중합체를 먼저 용매와 혼합한 다음, 비용매를 상기 용액에 첨가하는 경우, 마이크로겔을 생성시켜, 용액이 불안정하게 됨으로써 용액이 막을 재현성 있게 제공하지 못한다.
비용매는, 단독으로 사용되는 경우 중합체를 용해시키지 않은 액체이다. 비용매는 용매에 용해되지 않아야 할 뿐만 아니라, 용매와 실질적으로 모든 비율로 혼화성이어야 한다. 비용매의 비점은 용매의 비점보다 더 높은데, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 더 높다. 비용매의 예에는 탄소수 6 내지 20의 알콜, 예를 들면, 옥탄올, 데칸올 및 도데칸올, 및 이들의 혼합물이 포함되며, 데칸올, 도데칸올 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 비용매는 도데칸올과 데칸올과의 50:50 혼합물 또는 데칸올 단독이다.
용매는 중합체를 용해시키거나 팽윤시킬 수 있는 액체이다. 용매는, 예를 들면, 케톤, 에테르, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. DMF 및 NMP가 바람직한 용매이다. NMP가 보다 바람직한 용매이다.
용액 중의 용매에 대한 비용매의 비는 변할 수 있다. 통상적으로, 용매/비용매 혼합물 중의 비용매의 비율은 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 10중량%이다.
용액 중의 중합체의 양은 일반적으로 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 15중량%이다.
중합체의 용매화는 승온에서 발생한다. 승온은 실온(20℃로 간주됨)을 초과하는 온도이다. 선택되는 온도는 사용되는 중합체 및 용매/비용매 배합물 및 용매화가 발생하는 총 시간에 따라 특정된다. 승온은 40℃ 이상, 보다 통상적으로는 50℃ 이상, 예를 들면, 55℃이다. 승온은 용매화가 장시간에 걸쳐 발생하는 경우, 더 낮은 온도로 사용될 수 있다.
통상적으로, 용매화는 수일 동안 발생한다. 중합체(들)이 완전히 용매화될 때까지, 용매화 공정이 계속된다. 필요한 정확한 용매화 시간은 사용하는 용매/비용매 혼합물, 중합체(들)의 선택 및 온도에 따라 좌우된다. 통상적으로, 용매화는 4 내지 14일, 바람직하게는 5 내지 10일, 가장 바람직하게는 5 내지 7일에 걸쳐 발생한다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 중의 PVdF(솔베이사의 솔프 6020/1001)와 데칸올과 도데칸올과의 50:50 혼합물은 통상적으로 용액 중의 용매에 대한 비용매의 비에 따라 통상적으로 5 내지 14일, 통상적으로 10일 내에 완전히 용매화된다. 용매화 과정 동안에 겔 형성은 무시할 정도로 느리다. 용매화는 마이크로겔의 형성없이 발생하기도 한다.
중합체가 완전히 용매화되면, 용액은 수주 동안 실온에서 안정하다. 따라서, 용액의 점도는 시간의 경과에 따라 변하지 않고, 용액의 색상은 변함없이 유지되며, 용액으로부터 용매 또는 비용매가 분리되지 않는다. 또한, 용액은, 캐스팅되는 경우, 일관된 특성을 갖는 재현성 있는 막들을 형성한다. 따라서, 용액을 즉시 필름으로서 캐스팅할 필요가 없다.
통상적으로 알루미늄 포일 또는 마일러 필름(Mylar film)과 같은 비다공성 기재 위로 용액을 캐스팅한다. 알루미늄 포일은 통상적으로 두께가 약 20㎛인 한편, 마일러 필름은 통상적으로 두께가 약 100㎛이다. 아노드 또는 캐소드가 너무 다공성이지 않는 물질로 제조되는 경우, 용액을 아노드 또는 캐소드 위로 캐스팅할 수도 있다.
용액을 캐스팅하는 경우, 용액을 통상적으로 박층으로서 두께 0.5mm 미만, 바람직하게는 0.3mm 미만으로 기재 위에 캐스팅한다.
필름을 통상적으로 건조 기계 내의 2개 이상의 연속 건조 영역에서 건조시켜 형성한다; 필름은 어떠한 액체와도 접촉하지 않는다. 바람직하게는, 건조 기계는 3개 또는 4개의 건조 영역, 가장 바람직하게는 4개의 건조 영역을 갖는다. 각각의 영역에서 상이한 온도가 유지되며, 온도는 필름 이동 방향의 영역들을 따라 증가한다.
이동 웹 상에서 막을 제조하기 위해 나이프-오버-롤 연속 방법을 사용하는 경우, 건조 영역들에서의 통상적인 온도 값은 다음과 같다:
제1 영역: 50 내지 120℃.
제2 영역: 80 내지 150℃.
통상적인 온도 쌍은, 예를 들면, 제1 영역에서 65℃ 및 제2 영역에서 100℃이거나, 제1 영역에서 95℃ 및 제2 영역에서 120℃일 수 있다. 건조 기계가 3개 또는 4개의 건조 영역을 갖는다면, 영역마다의 온도 변화는 보다 점진적일 수 있다. 예를 들면, 건조 기계가 4개의 건조 영역을 갖는 경우, 영역은 65℃, 75℃, 95℃ 및 110℃의 순서로 설정될 수 있다.
이동 웹의 속도는 통상적으로 0.2 내지 5.0m/분이다. 웹의 속도는 건조 영역의 길이 및 영역의 수에 따라 좌우된다. 기계가 더 많은 영역을 가질수록, 웹은 막의 특성에 불리한 영향없이 더 빨리 구동될 수 있다.
용액을 건조시켜 가스의 존재하에 막을 형성한다. 하나의 양태에서, 가스는 무수 가스, 예를 들면, 무수 공기이다. 예를 들면, 노점이 -20℃ 미만(예: -35 내지 -37℃)인 공기가 사용될 수 있다. 그러나, 가스가 무수일 필요는 없다. 가스는 습윤 공기, 예를 들면, 16℃에서의 상대 습도가 34%인 주위 조건에서 공급된 공기일 수도 있다. 그러나, 공기 습도가 변하는 경우, 막의 투과율도 변할 것이다.
생성된 다공성 중합체성 막의 다공도는, 용매에 대한 비용매의 비, 용매/비용매에 대한 중합체의 비, 제1 및 제2 건조 영역의 온도 및 이동 웹의 속도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
제조된 막의 다공도는 걸리 기계(Gurley machine)로 측정할 수 있다. 이는 이러한 기계를 사용하여 측정한 상이한 필름들의 상대적인 다공도 지수를 제공한다. 걸리 기계는 공기 100cm3가 작은 표준 압력 차(1.215kPa)에서 1in2(6.45cm2)의 막을 통과하는데 걸리는 시간을 초 단위로 측정한다. 이는, 걸리 수(Gurley number) 또는 걸리 값(Gurley value)으로 공지되어 있는 판독치를 제공한다. 걸리 수 또는 걸리 값은 걸리 초(Gurley second) 단위로서 표현될 수도 있다. 걸리 수(걸리 초)가 400 내지 600인 필름은 시판중이다. 걸리 수가 60 미만인 필름은, 배터리에 사용되는 경우 단락(shorting)을 나타낸다. 그러나, 이들은 연료 전지에서 사용하기에 적합할 수 있다. 걸리 수가 50 내지 200, 보다 바람직하게는 60 내지 100인 필름은 본 발명의 범주에서 바람직하다. 걸리 수가 증가함에 따라, 막의 다공도가 감소하는데, 이는 막을 통해 공기가 통과하기 어렵다는 것을 나타낸다. 막을 통해 공기가 통과하기 어려운 것은, 막이, 기공의 분포에 따라 더 작은 기공 또는 몇몇 더 큰 기공을 갖기 때문일 것이다.
5㎛ 정도로 얇은 필름을 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 따라서, 필름의 두께는 5㎛ 이상, 바람직하게는 10 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 25㎛, 가장 바람직하게는 17 내지 22㎛이다.
본 발명의 하나의 이점은, 배터리에 사용되기에 충분한 강도를 갖는 얇은 필름을 제조할 수 있다는 점이다. 본 발명에 따르는 얇은 필름은 또한 단락의 문제가 없다.
제2 측면에서, 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 중합체를 포함 하고 두께가 5 내지 30㎛이며 걸리 수(걸리 초)가 5 내지 300인 막을 제공한다. 막의 걸리 수는 바람직하게는 50 내지 200, 보다 바람직하게는 60 내지 100, 가장 바람직하게는 70 내지 90이다. 이러한 막은 지금까지 구입할 수 없었다.
본 발명은 또한 본 발명의 막 또는 본 발명에 따라 제조된 막의 배터리 분리막으로서의 용도를 제공한다. 본 발명에 따르는 막은 상이한 유형의 배터리, 예를 들면, 니켈-카드뮴 배터리, 니켈 금속 하이드라이드 배터리, 리튬 이온 배터리 및 리튬 중합체 배터리의 범위에서 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따르는 막의 조절 가능한 다공도 및 두께 뿐만 아니라, 막의 높은 강도는 이러한 용도를 특히 유리하게 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 막 또는 본 발명의 공정에 따라 제조된 막의 연료 전지에서의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 막을 포함하는 적층체 및 이러한 적층체의 연료 전지에서의 용도를 제공한다.
이제, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 기재한다.
실시예
이들 실시예에 기재되어 있는 막에 대해 제공된 걸리 수는 미국 뉴욕주 트로이 풀톤 스트리스 514 소재의 걸리 인스트루먼트(Gruley Instrument)에 의해 제조된 오토매틱 덴소미터 모델(Automatic Densometer model) 4340으로 수득되었다.
실시예 1
고유 점도가 0.210ℓ/g(DMF, 25℃)인 PVdF[솔레프(Solef) 6020] 100g을 옥탄올 70g에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 교반하고, DMF 900g을 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 1일 동안 교반하고, 완전한 용매화가 성취될 때까지, 55℃에서 6일 동안 추가로 교반하였다.
용액을 나이프-오버-롤 피복 시스템(knife-over-roll coating system)을 사용하여 1분당 0.5m로 이동하는 폴리에스테르 웹상에 캐스팅하였다. 블레이드 갭을 0.32mm로 설정하고, 건조 영역 온도는 영역(1)에 대해 65℃이며 영역(2)에 대해 100℃이었다. 이로써, 두께가 17㎛이고 공기 투과도가 32 걸리 초인 최종 가공된 미세다공성 필름을 수득하였다.
건조 온도를 영역(1)에 대해 80℃로, 영역(2)에 대해 105℃로 증가시켜, 두께가 17㎛이고 공기 투과도가 85 걸리 초인 필름을 수득하였다.
건조 온도를 영역(1)에 대해 95℃로, 영역(2)에 대해 110℃로 추가로 증가시켜, 두께가 17㎛이고 공기 투과도가 93 걸리 초인 필름을 수득하였다.
실시예 2
고유 점도가 0.210ℓ/g(DMF, 25℃)인 PVdF[솔레프 6020] 100g을 데칸올 80g에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 교반하고, NMP 900g을 첨가하였다. 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 완전한 용매화가 성취될 때까지, 혼합물을 교반하고 가열하였다.
용액을 나이프-오버-롤 피복 시스템을 사용하여 1분당 0.5m로 이동하는 폴리에스테르 웹상에 캐스팅하였다. 블레이드 갭을 0.32mm로 설정하였다. 건조 영역 온도 및 필름 특성은 아래 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2.1 실시예 2.2
건조 영역 온도
영역(1)(℃)		 95 110
건조 영역 온도
영역(2)(℃)		 110 130
필름 두께(㎛) 14 16
공기 투과도
(걸리 초)		 12 40

실시예 3
고유 점도가 0.210ℓ/g(DMF, 25℃)인 PVdF[솔레프 6020] 100g을 데칸올과 도데칸올의 1:1 혼합물(중량 기준) 70g에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 교반하고, NMP 900g을 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 1일 동안 교반하고, 완전한 용매화가 성취될 때까지, 55℃에서 10일 동안 추가로 교반하였다.
용액을 나이프-오버-롤 피복 시스템을 사용하여 1분당 0.5m로 이동하는 폴리에스테르 웹상에 캐스팅하였다. 블레이드 갭을 0.32mm로 설정하였다. 건조 영역 온도 및 필름 특성은 아래 표 2에 기재되어 있다.
실시예 3.1 실시예 3.2
건조 영역 온도
영역(1)(℃)		 75 110
건조 영역 온도
영역(2)(℃)		 110 130
필름 두께(㎛) 13 18
공기 투과도
(걸리 초)		 70 180

실시예 4
고유 점도가 0.210ℓ/g(DMF, 25℃)인 PVdF[솔레프 6020] 100g을 데칸올과 도데칸올의 1:1 혼합물(중량 기준) 100g에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 교반하고, NMP 900g을 첨가하였다. 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이, 완전한 용매화가 성취될 때까지, 혼합물을 교반하고 가열하였다.
용액을 나이프-오버-롤 피복 시스템을 사용하여 1분당 0.5m로 이동하는 폴리에스테르 웹상에 캐스팅하였다. 블레이드 갭을 0.32mm로 설정하였다. 건조 영역 온도 및 필름 특성은 아래 표 3에 기재되어 있다.
실시예 4.1 실시예 4.2
건조 영역 온도
영역(1)(℃)		 75 110
건조 영역 온도
영역(2)(℃)		 110 130
필름 두께(㎛) 22 24
공기 투과도
(걸리 초)		 9 55
건조기가 더 높은 온도로 존재하고 비용매의 비율이 적다면, 상기 실시예로부터 다공도가 적어짐(즉, 걸리 수가 증가함)을 인식할 것이다. 비용매와 용매 사이의 비점 차가 25℃를 초과하는 경우, 필름 품질은 일반적으로 개선된다.
실시예 5
고유 점도가 0.210ℓ/g(DMF, 25℃)인 PVdF[솔레프 6020] 100g을 도데칸올 100g에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 교반하고, NMP 900g을 첨가하였다. 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 완전한 용매화가 성취될 때까지, 혼합물을 교반하고 가열하였다.
용액을 나이프-오버-롤 피복 시스템을 사용하여 1분당 0.5m로 이동하는 폴리에스테르 웹상에 캐스팅하였다. 블레이드 갭을 0.30mm로 설정하였다. 건조 영역 온도 및 필름 특성은 아래 표 4에 기재되어 있다.
실시예 5
건조 영역 온도
영역(1)(℃)		 75
건조 영역 온도
영역(2)(℃)		 110
필름 두께(㎛) 24
공기 투과도
(걸리 초)		 76

실시예 6
고유 점도가 0.210ℓ/g(DMF, 25℃)인 PVdF[솔레프 6020] 100g을 도데칸올 80g에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 교반하고, NMP 900g을 첨가하였다. 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 완전한 용매화가 성취될 때까지, 혼합물을 교반하고 가열하였다.
용액을 나이프-오버-롤 피복 시스템을 사용하여 1분당 0.5m로 이동하는 폴리에스테르 웹상에 캐스팅하였다. 블레이드 갭을 0.32mm로 설정하였다. 건조 영역 온도 및 필름 특성은 아래 표 5에 기재되어 있다.
실시예 6
건조 영역 온도
영역(1)(℃)		 85
건조 영역 온도
영역(2)(℃)		 110
필름 두께(㎛) 22
공기 투과도
(걸리 초)		 146

실시예 7
고유 점도가 0.210ℓ/g(DMF, 25℃)인 PVdF[솔레프 6020] 100g을 도데칸올 60g에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 교반하고, NMP 900g을 첨가하였다. 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 완전한 용매화가 성취될 때까지, 혼합물을 교반하고 가열하였다.
용액을 나이프-오버-롤 피복 시스템을 사용하여 1분당 0.5m로 이동하는 폴리에스테르 웹상에 캐스팅하였다. 블레이드 갭을 0.30mm로 설정하였다. 건조 영역 온도 및 필름 특성은 아래 표 6에 기재되어 있다.
실시예 7
건조 영역 온도
영역(1)(℃)		 85
건조 영역 온도
영역(2)(℃)		 110
필름 두께(㎛) 19
공기 투과도
(걸리 초)		 88

Claims (11)

  1. 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 중합체를 비용매 속에 분산시킨 후에 용매를 첨가함(여기서, 비용매의 비점은 용매의 비점보다 높다)으로써 용매/비용매 혼합물(여기서, 비용매의 비율은 2 내지 30중량%이다) 속에 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(a),
    중합체가 완전히 용매화될 때까지, 용액을 40℃ 이상의 승온에서 유지하는 단계(b),
    용액을 캐스팅하여 박층을 형성하는 단계(c) 및
    박층을 건조시켜 막을 형성하는 단계(d)를 포함하는, 다공성 중합체성 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용액이 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 포함하는, 다공성 중합체성 막의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인, 다공성 중합체성 막의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비용매가 옥탄올, 데칸올, 도데칸올 또는 이들의 혼합물인, 다공성 중합체성 막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 14일 이하 동안 용매화되는, 다공성 중합체성 막의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노-불포화 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르 또는 아미드 그룹이 비닐리덴 플루오라이드에 그래프팅되는, 다공성 중합체성 막의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 의해 제조되는 막.
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 따라 제조된 막을 포함하는 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 배터리에 사용되는 막.
  10. 제7항에 있어서, 연료 전지에 사용되는 막.
  11. 제8항에 있어서, 연료 전지에 사용되는 적층체.
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