JP2005533884A - フッ化ビニリデンを含む多孔質高分子膜 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリマー電解質は、Gozdz等によって提案されており(米国特許第5,296,318号)、この電解質は、リチウム塩および炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物のような相溶性溶媒と混合した75〜92%のフッ化ビニリデンと8〜25%のヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含み、テトラヒドロフランのような低沸点溶媒中の溶液から注形されている。GB 2 309 701 B号(AEA法)は、適切なモノ不飽和基をポリマー鎖上にグラフトさせることによって高分子電解質組成物の接着性を増進させる方法を記載しており、この場合、高分子鎖は、ホモポリマーPVdF或いは主としてフッ化ビニリデンからなるコポリマーまたはターポリマーであり得る。また、固形ポリマー電解質は、EP 0 730 316A号(Elf Atochem)に記載されているように、先ずポリマー物質の多孔質フィルムを製造し次いでこのフィルムを有機溶媒中のリチウム塩溶液中に浸漬し、該電解質溶液が上記ポリマーフィルムと結合するようにすることによっても製造することが可能である。しかしながら、多孔質膜の公知の製造方法においては、実質的に均一なサイズの微孔を得ることおよび得られるフィルムの多孔度を調整することは困難である。
a) 溶媒/非溶媒混合物中にフッ化ビニリデン含有ポリマーを含む溶液を、該ポリマーを溶媒の添加前に非溶媒に分散させることによって調製し;
b) 前記溶液を前記ポリマーが完全に溶媒和するまで昇温下に保持し;
c) 前記溶液を注形して薄層を形成させ;そして、
d) 前記薄層を乾燥させて膜を形成させること。
上記ポリマーは、典型的には、主としてフッ化ビニリデンを含む。即ち、上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のようなホモポリマー、或いは、フッ化ビニリデンと例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーまたはターポリマーであり得る。典型的には、好ましい等級のポリマーは、PVdFホモポリマーのSolvay Solef 1015または6020、コポリマーのSolvay Solef 20615もしくは20815またはAtochem 2801、並びにWO 02/11230号に記載されているようなフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンとのターポリマーである。
また、上記ポリマーは、高分子鎖が主としてフッ化ビニリデンからなり、その上にモノ不飽和のカルボン酸、スルホン酸もしくはリン酸、エステルまたはアミドをグラフトさせたポリマーであり得る。上記ポリマー鎖上にグラフトさせるモノマーは、炭素鎖R-中に1個のみの二重結合と1個以上のカルボキシル基 -COOH、スルホン酸基 -SO2OH、リン酸基 -PO(OH)2、エステル基 -COOR'またはアミド基 -CONH2を有すべきである。一般的には、炭素鎖R-中に5個未満の炭素原子を有する低級モノマーが好ましい。例えば、アクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニル、メチルアクリル酸(ブテン酸の異性体)、酢酸アリルのようなペンテン酸の異性体等。相応するアミド(および置換アミド)類も使用し得る。エステルにおいては、基R'は、メチル、エチルまたはブチルであり得;例えば、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートのようなエステル類を使用し得る。グラフト化において幾つかの好ましいモノマー類は、アクリル酸またはジメチルアクリルアミドであるが、上記最終基を受入れる他の範囲のモノマーも適している。
また、さらなる成分、例えば、カルボキシメチルセルロースのような粘度改良剤およびシュウ酸またはマレイン酸のような界面張力改良剤も上記溶液中に存在させ得る。
上記ポリマーを非溶媒と混合してスラリーを調製し、その後、溶媒を添加して均質溶液を調製する。典型的には、ポリマーと非溶媒とのスラリーを調製し、好ましくは非金属容器(例えば、ガラス製またはポリプロピレンのようなプラスチック製)中で、攪拌しながら約60℃に加熱し、その後、溶媒を速やかに添加する(例えば、5秒以内で約1リットルで)。
ポリマーを先ず溶媒と混合しその後非溶媒を溶液に添加する場合は、ミクロゲルが生成し、従って、溶液は、不安定であり、再現性のある膜を生じない。
上記溶媒は、上記ポリマーを溶解または膨潤させ得る液体である。溶媒は、例えば、ケトン類、エーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素およびジメチルスルホキシド(DMSO)、またはこれらの混合物から選択し得る。DMFおよびNMPが好ましい溶媒である。より好ましくは、NMPが上記溶媒である。
溶液中の非溶媒対溶媒の比は、変動し得る。典型的には、溶媒/非溶媒混合物中の非溶媒の割合は、2〜30質量%、好ましくは5〜15質量%、より好ましくは7〜10質量%である。
溶液中のポリマーの量は、一般に3〜30質量%、好ましくは5〜20質量%、より好ましくは8〜15質量%である。
典型的には、溶媒和は、数日間に亘って生ずる。溶媒和過程は、ポリマー(1種以上)が完全に溶媒和するまで続く。正確な必要溶媒和時間は、溶媒/非溶媒混合物、ポリマー(1種以上)の選択および使用温度によって変動する。溶媒和は、典型的には4〜14日間、好ましくは5〜10日間、最も好ましくは5〜7日間に亘って生ずる。例えば、N-メチル-2-ピロリドンおよびデカノールとドデカノールの50:50混合物中のPVdF (Solvey Solef 6020/1001)は、典型的には、溶液中の非溶媒対溶媒の比次第で、5〜14日間、典型的には10日間で完全に溶媒和する。溶媒和過程中のゲル形成は、無視し得るほどに遅い。また、溶媒和は、ミクロゲルを生成することなく生ずる。
一旦ポリマーが十分に溶媒和すると、上記溶液は、室温において数週間安定である。即ち、溶液粘度は経時的に変化せず、溶液の色合も一定のままであり、溶液からの溶媒または非溶媒の分離もない。さらにまた、上記溶液は、注形時に、一貫した特性を有する再現性のある膜を形成する。従って、上記溶液は、直ぐにフィルムに注形する必要はない。
上記溶液を注形する場合、上記溶液は、典型的には0.5 mm厚未満、好ましくは0.3 mm厚未満の薄層として基体上に注形する。
上記フィルムは、典型的には乾燥機内の少なくとも2つの連続する乾燥領域中で乾燥させることによって形成させる;フィルムは、如何なる液体とも接触させない。乾燥機は、好ましくは3つまたは4つの乾燥領域、最も好ましくは4つの乾燥領域を有する。異なる温度を各領域において保持し、温度は、フィルム移動方向に領域から領域で上昇する。移動中のウェブ上で膜を製造するのにロール式ナイフ連続法を使用する場合の乾燥領域内の典型的な温度値は、下記のとおりである:
第1領域: 50℃〜120℃
第2領域: 80℃〜150℃。
典型的な温度組合せは、例えば、第1領域の65℃と第2領域の100℃、または第1領域の95℃と第2領域の120℃であり得た。乾燥機が3つまたは4つの乾燥領域を有する場合は、領域から領域への温度変化は、より漸次的であり得る。例えば、乾燥機が4つの乾燥領域を有する場合、各領域を順次65℃、75℃、95℃および110℃にセットし得る。
移動ウェブの速度は、典型的に0.2〜5.0 m/minの範囲である。ウェブ速度は、乾燥領域の長さおよび領域数によって変動し得る。乾燥機が多くの領域を有するほど、ウェブは、膜特性に悪影響を及ぼすことなく迅速に操作し得る。
上記溶液は、ガスの存在下に乾燥して膜を形成させる。1つの実施態様においては、ガスは、乾燥ガス、例えば、乾燥空気である。例えば、−20℃未満の、例えば−35℃〜−37℃の露点を有する空気を使用し得る。しかしながら、ガスは、無水である必要はない。また、ガスは、湿潤空気、例えば、16℃で34%の相対湿度の周囲条件下で供給した空気でもあり得る。しかしながら、空気湿度が変動する場合、膜の透過性も変動するであろう。
製造した膜の多孔度は、ガーレー(Gurley)装置で測定し得る。この測定は、この装置を使用して測定した種々のフィルムの相対的多孔度の指標を提供する。この装置は、小標準圧力差(1.215 kPa)において1平方インチ(6.45 cm2)の膜を通過する100 cm3の空気の秒での時間を測定する。これによって、ガーレー価またはガーレー値として知られる読取り値を得る。この値は、単位ガーレー秒数を有するものとしても表し得る。400〜600のガーレー価(ガーレー秒数)を与える市販のフィルムが入手可能である。< 60のガーレー価を有するフィルムは、バッテリーにおいて使用するとき短絡を示す傾向を有する。しかしながら、これらのフィルムは、燃料電池における使用に適し得る。50〜200、より好ましくは60〜100のガーレー価を有するフィルムが、本発明の概念において好ましい。ガーレー価が増大するにつれて、膜の多孔度は低下し、空気を膜に通すことが難しくなること示している。このことは、孔の分布に依存し、小さめの孔または少なめの大きい孔を有する膜により得ていた。
本発明の1つの利点は、バッテリーにおいて使用するのに適切な強度を有する薄膜を製造し得ることである。また、これらの薄膜は、短絡も被らない。
第2の局面においては、本発明は、5〜30μmの厚さおよび5〜300のガーレー価(ガーレー秒数)を有するフッ化ビニリデン含有ポリマーを含む膜を提供する。これらの膜は、好ましくは50〜200、より好ましくは60〜100、最も好ましくは70〜90のガーレー価を有する。そのような膜は、これまで入手し得ていない。
また、本発明は、本発明の膜または本発明に従って製造した膜のバッテリー内でのセパレーターとしての使用も提供する。この膜は、種々のタイプのバッテリー、例えば、ニッケル-カドミウム、ニッケル水素、リチウムイオンおよびリチウムポリマーバッテリーの範囲における使用において適し得る。膜の調整可能な多孔度と厚さ並びにこれらの膜の高強度は、膜をこの使用においてとりわけ有利にしている。
また、本発明は、本発明の膜または本発明の方法に従って製造した膜の燃料電池内での使用も提供する。また、本発明は、本発明の膜を含む積層体およびそのような積層体の燃料電池での使用も提供する。
以下の実施例において説明する膜において得られたガーレー価は、米国ニューヨーク州トロイ、514フルトンストリートのGurley Instruments社製のAutomatic Densometer model 4340により得た。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.32 mmにセットし、乾燥領域温度は、ゾーン1において65℃、ゾーン2において100℃であった。これによって、17μmの厚さおよび32ガーレー秒の空気透過性を有する最終微孔質フィルムを得た。
乾燥温度をゾーン1において80℃、ゾーン2において105℃に上昇させると、17μmの厚さおよび85ガーレー秒の空気透過性を有するフィルムが生成した。
乾燥温度をゾーン1において95℃、ゾーン2において110℃にさらに上昇させると、17μmの厚さおよび93ガーレー秒の空気透過性を有するフィルムが生成した。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.32 mmにセットした。乾燥領域温度およびフィルム特性を、下記の表3に示す。
表3
上記の各実施例から、乾燥機が高めの温度にあり且つ非溶媒の割合が低い場合、多孔度は低くなる(即ち、ガーレー価は増大する)ことが認められる。フィルム品質は、非溶媒と溶媒間の沸点の差が25℃よりも大きい場合に一般に改良されている。
Claims (11)
- a) 溶媒/非溶媒混合物中にフッ化ビニリデン含有ポリマーを含む溶液を、該ポリマーを溶媒の添加前に非溶媒に分散させることによって調製し;
b) 前記溶液を前記ポリマーが完全に溶媒和するまで昇温下に保持し;
c) 前記溶液を注形して薄層を形成させ;そして、
d) 前記薄層を乾燥させて膜を形成させる;
ことを特徴とする多孔質高分子膜の製造方法。 - 前記溶液がポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む、請求項1記載の方法。
- 前記溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)またはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)である、請求項1または2記載の方法。
- 前記非溶媒が、オクタノール、デカノール、ドデカノールまたはこれらの混合物である、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 前記溶液を14日間まで溶媒和させる、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- モノ不飽和のカルボン酸、スルホン酸もしくはリン酸、エステルまたはアミド基を前記フッ化ビニリデンにグラフトさせる、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の方法によって製造した膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の方法によって製造した膜を含む積層体。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の方法によって製造した膜または請求項7〜9のいずれか1項記載の膜のバッテリーにおける使用。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の方法によって製造した膜の燃料電池における使用。
- 請求項8記載の積層体の燃料電池における使用。
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