JP7281086B2 - 多孔質体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、多孔質体の製造方法に関する。
非水溶性高分子の多孔質体は、軽量性、緩衝性、断熱性、吸音性、分離性、吸着性等の様々な特性を示し得る。そのため、非水溶性高分子の多孔質体は、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等の多岐に渡る用途に使用されている。
製造コスト等の観点から、非水溶性高分子の多孔質体の製造方法は簡便であることが望まれている。そこで、非水溶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの多孔質体を簡便に製造できる方法として、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを、その良溶媒とその貧溶媒との混合溶媒に加熱下で溶解させて溶液を調製すること、当該溶液を冷却して成形体を得ること、当該成形体を別の溶媒に浸漬させて上記混合溶媒を別の溶媒と置換すること、および当該別の溶媒を乾燥して除去することを含む、ポリフッ化ビニリデンの多孔質体の製造方法が開示されている。
特開２０１１－２３６２９２号公報
本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の製造方法には、簡便に多孔質体を製造することにおいて、改善の余地があることを見出した。また、多孔質体の表面に、空孔を有しないスキン層（皮張り層）が形成されることを見出した。多孔質体がスキン層を有する場合には、流体を透過することができず、多孔質体の用途が限定されるという不利益がある。
そこで本発明の目的は、簡便性に優れ、かつスキン層の形成を抑制可能な非水溶性高分子の多孔質体の製造方法を提供することにある。
ここに開示される非水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および前記非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、前記非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液を、基材上に塗工する工程と、絶縁粒子と、バインダと、分散媒とを含有するスラリーを、前記塗工された溶液の上に塗工する工程と、前記塗工した溶液と、前記スラリーとを同時に乾燥して非水溶性高分子を多孔質化する工程と、を包含する。前記貧溶媒の沸点は、前記良溶媒の沸点よりも高い。前記分散媒は、前記非水溶性高分子を溶解可能である。
このような構成によれば、簡便性に優れ、かつスキン層の形成を抑制可能な非水溶性高分子の多孔質体の製造方法が提供される。
ここに開示される非水溶性高分子の多孔質体の製造方法の好ましい一態様においては、前記スラリーの分散媒が、前記溶液に含まれる良溶媒および貧溶媒を含有する。
このような構成によれば、非水溶性高分子の溶液の塗膜上にスラリーの塗膜をより均一に形成することができる。
実施例１で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例２で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例４で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 比較例２で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
本発明の非水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および当該非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、当該非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程（以下、「溶液調製工程」ともいう）と、当該溶液を、基材上に塗工する工程（以下、「溶液塗工工程」ともいう）と、絶縁粒子と、バインダと、分散媒とを含有するスラリーを、当該塗工された溶液の上に塗工する工程（以下、「スラリー塗工工程」ともいう）と、当該塗工した溶液と、当該スラリーとを同時に乾燥して非水溶性高分子を多孔質化する工程（以下、「同時乾燥工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該貧溶媒の沸点は、当該良溶媒の沸点よりも高い。当該分散媒は、当該非水溶性高分子を溶解可能である。
まず、溶液調製工程について説明する。本発明において「非水溶性高分子の良溶媒」とは、非水溶性高分子に対し、２５℃において１質量％以上の溶解性を示す溶媒のことをいう。良溶媒は、非水溶性高分子に対し、２５℃において、２．５質量％以上の溶解性を示すことが好ましく、５質量％以上の溶解性を示すことがより好ましく、７．５質量％以上の溶解性を示すことがさらに好ましく、１０質量％以上の溶解性を示すことが最も好ましい。なお、本発明に使用される良溶媒の種類は、非水溶性高分子の種類に応じて適宜選択される。良溶媒は、単独の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。
本発明において「非水溶性高分子の貧溶媒」とは、非水溶性高分子に対し、２５℃において１質量％未満の溶解性を示す溶媒のことをいう。貧溶媒は、非水溶性高分子に対し、２５℃において、０．５質量％以下の溶解性を示すことが好ましく、０．２質量％以下の溶解性を示すことがより好ましく、０．１質量％以下の溶解性を示すことがさらに好ましく、０．０５質量％以下の溶解性を示すことが最も好ましい。本発明に使用される貧溶媒の種類は、非水溶性高分子の種類に応じて適宜選択される。貧溶媒は、単独の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。
特定の高分子化合物に対し、特定の溶媒が良溶媒であるか貧溶媒であるかの判断には、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を利用することができる。例えば、当該高分子化合物のＨＳＰの分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれδＤ１、δＰ１、δＨ１とし、当該溶媒のＨＳＰの分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれδＤ２、δＰ２、δＨ２とした場合に、下記式で表される高分子化合物と溶媒とのＨＳＰの距離Ｒａ（ＭＰａ１／２）の値が小さいほど、高分子化合物の溶解度が高くなる傾向にある。
Ｒａ２＝４（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２
また、上記特定の高分子化合物の相互作用半径をＲ０とした場合に、Ｒａ／Ｒ０の比が１未満だと可溶、Ｒａ／Ｒ０の比が０だと部分的に可溶、およびＲａ／Ｒ０の比が１を超えると不溶であると予測される。
あるいは、サンプル瓶等の中で特定の高分子化合物と特定の溶媒とを混合する試験を行うことにより、当該溶媒が、当該高分子化合物に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを容易に判別することができる。
上記良溶媒と上記貧溶媒とは、混合され、均一な溶媒として使用される。したがって、上記良溶媒および上記貧溶媒は互いに相溶性を有する。本発明においては、使用される貧溶媒の沸点は、使用される良溶媒の沸点よりも高い。空孔率が比較的高く、均質な多孔質体が得られ易いことから、貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、９０℃以上高いことがより好ましい。貧溶媒の沸点は、乾燥速度の観点から、３００℃未満であることが好ましい。
本発明において「非水溶性高分子」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％未満である高分子のことをいう。非水溶性高分子の２５℃における水に対する溶解度は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
溶液調製工程で用いられる「非水溶性高分子」は、多孔質の成形体を構成する非水溶性と同じ高分子である。非水溶性高分子としては、良溶媒と貧溶媒とが存在するものが使用される。使用される非水溶性高分子の種類は、良溶媒と貧溶媒とが存在するものである限り特に制限はない。非水溶性高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート等の非水溶性セルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、エチレン－塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。水溶性高分子を修飾して非水溶化したポリマー等も使用可能である。なかでも、非水溶性高分子の多孔質体の有用性およびその簡便な製造方法の有用性の観点から、非水溶性高分子は、脂肪族高分子化合物（すなわち、芳香環を有しない高分子化合物）であることが好ましい。空孔率が比較的高く、均質な多孔質体が得られ易いことから、非水溶性高分子は、付加重合型の高分子化合物（すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの当該エチレン性不飽和二重結合の重合によって生成する高分子化合物；例、ビニル系重合体、ビニリデン系重合体）であることが好ましい。三次元ネットワーク状の多孔質構造を有する多孔質体の有用性、およびその簡便な製造方法の有用性の観点から、非水溶性高分子は、エチレン－ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
非水溶性高分子の平均重合度は、特に限定はないが、好ましくは７０以上５００，０００以下であり、より好ましくは１００以上２００，０００以下である。なお、非水溶性高分子の平均重合度は、公知方法（例、ＮＭＲ測定）等により求めることができる。
以下、特定の非水溶性高分子を例に挙げて、好適な良溶媒および好適な貧溶媒について具体的に説明する。以下の非水溶性高分子に対して、以下説明する良溶媒と貧溶媒を使用することにより、本発明の製造方法を有利に実施することができる。
１．非水溶性高分子がエチレン－ビニルアルコール共重合体である場合
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、モノマー単位として、エチレン単位およびビニルアルコール単位を含有する共重合体である。ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは２５モル％以上である。また、ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有量は、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。ＥＶＯＨのけん化度は、特に制限はないが、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。けん化度の上限は、けん化に関する技術的限界により定まり、例えば、９９．９９モル％である。なお、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量およびけん化度は、公知方法（例、１Ｈ－ＮＭＲ測定等）により求めることができる。
また、ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてけん化して製造される。そのため、ＥＶＯＨは、ビニルエステル単位を含有し得る。当該単位のビニルエステルは、典型的には酢酸ビニルであり、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等であってよい。ＥＶＯＨは、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位以外の他のモノマー単位を含有していてもよい。
ＥＶＯＨの好適な良溶媒としては、水とアルコールとの混合溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。混合溶媒に用いられるアルコールとしては、プロピルアルコールが好ましい。プロピルアルコールは、ｎ－プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのいずれであってもよい。したがって、特に好適な良溶媒は、水とプロピルアルコールとの混合溶媒、またはＤＭＳＯである。
ＥＶＯＨの好適な貧溶媒としては、水、アルコール、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；スルホラン等の環状スルホン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２－エトキシエタノール等のエーテル基含有モノオール類、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール類などが挙げられる。なかでも、環状エステル類、環状カーボネート類、環状スルホン類、またはエーテル基含有モノオール類が好ましく、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、スルホラン、またはエーテル基含有モノオール類がより好ましく、γ－ブチロラクトン、またはスルホランがさらに好ましい。貧溶媒の溶解パラメータ（ヒルデブラント（Hildebrand）のＳＰ値）δが、ＥＶＯＨの溶解パラメータδよりも１．６ＭＰａ１／２以上大きいことが好ましい。
なお、ＥＶＯＨでは、水およびアルコールは、ＥＶＯＨの貧溶媒であるが、水とアルコール（特にプロピルアルコール）との混合溶媒は良溶媒である。ここで、水とアルコールとの混合溶媒は、水が減量された良溶媒の、水とアルコールとの混合溶媒と、これよりも沸点が高い貧溶媒の水との混合溶媒みなすことができるため、ＥＶＯＨの溶液の調製に、水とアルコールとの混合溶媒を単独で用いることができる。よって、本発明において、特定の非水溶性高分子に対し、２種類以上の貧溶媒を混合した溶媒が良溶媒になる場合には、溶液調製のための非水溶性高分子の良溶媒および非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒として、この２種以上の貧溶媒の混合溶媒を単独で用いることができる。
２．非水溶性高分子が酢酸セルロースである場合
酢酸セルロースの好適な良溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒（特に含窒素非プロトン性極性溶媒）；蟻酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート等のグリコール誘導体；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；ＤＭＳＯ等の含硫黄極性溶媒（特に含硫黄非プロトン性極性溶媒）などが挙げられる。なかでも、含硫黄非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＤＭＳＯがより好ましい。
酢酸セルロースの好適な貧溶媒としては、１－ヘキサノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、炭素数４～６の１価または２価のアルコール類が好ましい。
３．非水溶性高分子がポリフッ化ビニリデンである場合
ポリフッ化ビニリデンの好適な良溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒（特に含窒素非プロトン性極性溶媒）；ＤＭＳＯ等の含硫黄極性溶媒（特に含硫黄非プロトン性極性溶媒）などが挙げられる。なかでも、含窒素非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドがより好ましい。
ポリフッ化ビニリデンの好適な貧溶媒としては、１－ヘキサノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類等が挙げられる。なかでも、アルコール類が好ましく、炭素数３～６の２価または３価のアルコール類がより好ましい。
非水溶性高分子、良溶媒、および貧溶媒の使用量は、使用するこれらの種類に応じて適宜選択するとよい。非水溶性高分子の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、非水溶性高分子の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、４０質量部以下、より好ましくは上３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。貧溶媒の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。また、貧溶媒の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、より好ましく２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。これらの量を変化させることで、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。
非水溶性高分子の溶液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、非水溶性高分子および混合溶媒以外の成分をさらに含有していてもよい。
非水溶性高分子の溶液の調製方法には特に制限はない。非水溶性高分子を良溶媒に溶解させて、そこに貧溶媒を添加して均一に混合してもよい、非水溶性高分子を、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に添加して、非水溶性高分子を溶解させてもよい。溶液の調製には、公知の撹拌装置、混合装置等を用いることができる。非水溶性高分子の溶液の調製の際には、超音波照射、加熱等を行ってもよい。加熱温度としては、例えば４０℃以上１００℃以下である。加熱により非水溶性高分子の溶液を調製した後、良溶媒と貧溶媒とが分離しない範囲で冷却してよい。また、この冷却は、非水溶性高分子が析出しない範囲で行うことが好ましい。析出した非水溶性高分子が不純物となり得るためである。
次に溶液塗工工程について説明する。当該溶液塗工工程において用いられる基材は、基材として機能し得る限り特に限定されない。通常、基材には、上記溶液に含まれる溶媒に対して耐性を有するものが用いられる。
基材は、最終的に多孔質体から剥離して用いられるものであってもよいし、剥離せずに用いられるものであってもよい。基材の形状は、特に限定されず、平面を有するものが好ましい。形状の例としては、シート状、フィルム状、箔状、板状等が挙げられる。基材の構成材料としては、樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
上記樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
上記金属の例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
また、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の繊維強化樹脂などの複数の材料を用いたものを基材として用いることができる。
また、基材は、複層構造を有していてもよい。例えば、基材は、フッ素樹脂を含む剥離層を有していてもよい。例えば、基材は、樹脂層を有する紙等であってよい。
基材が剥離せずに用いられる場合、得られる多孔質体の機能層としての役割を有するものであってもよい。例えば、基材は、補強材、支持材等の機能を有していてもよい。また、基材は、二次電池の電極の活物質層等であってもよい。
塗工方法は特に制限されず、基材の種類に応じて適宜選択すればよい。塗工方法の例としては、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ブレードコーティング法、スプレーコーティング法、キャスティング法等が挙げられる。塗工厚みは特に制限されず、多孔質体の用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
当該溶液塗工工程の実施によって、基材上に溶液の塗膜が形成される。なお、溶液の塗膜の粘度の調製等を目的として、溶液の良溶媒および貧溶媒が残留する範囲内で予備乾燥を行ってもよい。
次にスラリー塗工工程について説明する。まず、当該スラリー塗工工程においては、絶縁粒子と、バインダと、分散媒とを含有するスラリーを用意する。
絶縁粒子としては、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子のいずれも用いることができる。有機粒子を構成する有機材料の例としては、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。無機粒子を構成する無機材料の例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物；ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、アルミナおよびベーマイトが好ましい。有機無機複合粒子の例としては、上記の無機粒子が上記の有機材料でコートされた粒子などが挙げられる。
絶縁粒子の形状には特に制限はなく、球状、板状、不定形等であってよい。絶縁粒子の平均粒子径については、特に制限はない。分散安定性の観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは１．７μｍ以下である。下限値は特に限定されないが、取扱性等の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５３μｍ以上である。なお、平均粒子径は、例えば、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し、当該粒度分布において、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（メジアン径、中心粒子径とも呼ばれる）として求めることができる。
絶縁粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。当該ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＢＥＴ法に基づき窒素ガス等の不活性ガスを用いて測定することができる。
バインダの例としては、アクリル系バインダ；ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダ；ポリオレフィン系バインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂系バインダなどが挙げられる。また、上記溶液調製工程で使用する非水溶性高分子も、バインダとしての機能を発揮する場合には、スラリーに含まれるバインダとして用いることができる。
分散媒は、分散媒として機能するために、絶縁粒子を溶解しないものが用いられる。また、分散媒としては、非水溶性高分子を溶解可能なものが用いられる。分散媒が非水溶性高分子を溶解しない場合には、非水溶性高分子の溶液の塗膜とスラリーの塗膜の界面で非水溶性高分子の析出が起こり、スキン層が生成する。分散媒は、非水溶性高分子に対し、２５℃において、０．５質量％以上の溶解性を示すことが好ましく、１質量％以上の溶解性を示すことがより好ましく、２．５質量％以上の溶解性を示すことがさらに好ましく、５質量％以上の溶解性を示すことが最も好ましい。分散媒は、バインダを溶解してもよいし、溶解しなくてもよいが、好ましくはバインダを溶解する。
ここで、分散媒の組成と、溶液調製工程で用いた良溶媒および貧溶媒の混合溶媒の組成とが類似するほど、水溶性高分子溶液の塗膜上にスラリーの塗膜を均一に形成しやすくなる。そこで、分散媒は、好ましくは、用いる非水溶性高分子の良溶媒と貧溶媒とを含有し、より好ましくは、溶液調製工程で用いた（すなわち、上記調製した非水溶性高分子の溶液に含まれる）、良溶媒と貧溶媒とを含有する。このとき、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒の体積比は、溶液調製工程での良溶媒と貧溶媒の体積比と同じであることが好ましい。すなわち、スラリーの分散媒の組成は、上記の溶液に含まれる溶媒の組成と同じであることが最も好ましい。
スラリーは、絶縁粒子、バインダ、および分散媒以外の任意の成分（例、増粘剤等）を含有していてもよい。
スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、１０質量％以上８５質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
スラリーの全固形分中の絶縁粒子の含有割合は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。スラリーの全固形分中のバインダの含有割合は、特に限定されないが、０．５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
スラリーは公知方法に従い調製することができる。例えば、公知の混合装置または分散装置（例、ホモジナイザー、ホモディスパー、プラネタリーミキサー、超音波分散機、顔料分散機、ボールミル等）内で、スラリーの成分の混合と分散を行うことによって調製することができる。
上記溶液塗工工程の実施によって、基材上に溶液の塗膜が形成される。スラリー塗工工程では、用意したスラリーを、この形成された溶液の塗膜の上に塗工する。つまり、ウェットオンウェット方式でスラリーを溶液の塗膜の上に塗工する。スラリーの塗工は公知方法に従い行うことができる。塗工方法の例としては、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ブレードコーティング法、キャスティング法等が挙げられる。塗工厚みは特に制限されず、多孔質体の用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
次に、同時乾燥工程について説明する。同時乾燥工程においては、溶液の塗膜中の良溶媒および貧溶媒を気化（特に、揮発）させて除去すると共に、スラリーの分散媒を気化（特に、揮発）させて除去する。この際、この操作によって、具体的には貧溶媒によって、空孔を形成して、非水溶性高分子の多孔質体を得る。典型的には、例えば、溶液の塗膜において、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させることによって、空孔を形成する。具体的には、貧溶媒は、良溶媒よりも沸点が高いため、当該工程では、貧溶媒よりも良溶媒が優先的に気化する。良溶媒が減少していくと、混合溶媒中の貧溶媒の濃度が増加する。非水溶性高分子の貧溶媒に対する溶解度が、良溶媒に対する溶解度よりも小さいため、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とが相分離して、非水溶性高分子の多孔質状の骨格が形成される。この相分離は、スピノーダル分解であってよい。最終的には、良溶媒が除去されて非水溶性高分子が析出し、高沸点の貧溶媒が気化により除去されて空孔が生成する。このようにして、非水溶性高分子の多孔質体が生成する。なお、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させるには、良溶媒の種類と使用量および貧溶媒の種類と使用量を適切に選択するとよい。
ここで、非水溶性高分子の溶液の塗膜上にスラリーの塗膜がない場合には、非水溶性高分子の溶液の塗膜の表面が露出しており、当該表面が乾燥界面となる。そのため、非水溶性高分子の溶液の塗膜の表面では、塗膜内部と比べて溶液の気化速度が大きくなり、これにより溶液の塗膜の表面と内部とで組成にズレが生じる。その結果、塗膜の表面では多孔質化が起こらず、スキン層が形成される。しかしながら、本発明では、ウェットオンウェット方式の塗工を採用しており、非水溶性高分子の溶液の塗膜の上にスラリーの塗膜が存在する。また、これらの塗膜を同時に乾燥する。よって、非水溶性高分子の溶液の塗膜の表面が乾燥界面ではないため、溶液の塗膜の表面と内部とでの組成ズレの発生が抑制され、その結果、溶液の塗膜の表面においても多孔質化が起こり、スキン層の形成が抑制される。
乾燥は、公知方法に従い行うことができる。乾燥方法としては、加熱による方法、減圧下に置く方法、減圧下で加熱する方法、風乾による方法などが挙げられる。これらの方法は公知の乾燥方法と同様にして実施することができる。操作の実施の容易さの観点から、加熱による方法が好ましい。加熱温度は、特に制限はないが、混合溶媒および分散媒が沸騰せず、かつ非水溶性高分子が分解しない温度であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、例えば２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、加熱温度は、例えば１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以下である。加熱時間は、溶媒の種類や加熱温度に応じて適宜決定すればよい。良溶媒、貧溶媒および分散媒を気化させる間は、溶液の塗膜およびスラリーの塗膜を有する基材を静置することが好ましい。
以上のようにして、非水溶性高分子の多孔質体を得ることができる。得られる非水溶性高分子は、非水溶性高分子の層と、絶縁粒子の層とを有する。ここで、絶縁粒子間に隙間が存在するため、絶縁粒子の層は、多孔質層となる。したがって、得られる多孔質体は、非水溶性高分子の多孔質層と、絶縁粒子の多孔質層とを有する。本発明においては、この絶縁粒子の多孔質層を、補強層、耐熱層等の機能層として構成することも可能である。
非水溶性高分子の多孔質層は、一方の主面から他方の主面まで孔が連通した三次元ネットワーク状の多孔構造を有し得る。本発明の製造方法によれば、非水溶性高分子の多孔質層の平均孔径は、例えば０．５μｍ以上（特に０．９μｍ以上、さらには１．４μｍ以上）５μｍ以下（特に４．２μｍ以下、さらには３．８μｍ以下）であり得る。なお、平均孔径は、当該多孔質層の断面電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上の孔の径の平均値として求めることができる。孔の断面が非球状である場合には、孔の最大径と最小径との平均を孔径としてよい。また、本発明の製造方法によれば、非水溶性高分子の多孔質層の空孔率が、例えば１５％以上（特に４２％以上、さらには５１．５％以上、さらにまた６１．５％以上）８０％未満（特に７５％未満）であり得る。なお、空孔率は、公知方法に従い、真密度と見かけ密度を用いて算出することができる。
本発明によれば、非水溶性高分子の溶液およびスラリーの調製、これらの塗工、ならびに乾燥という容易な操作により、非水溶性高分子の多孔質体を製造することができる。本発明では、従来技術のように、冷却して成形体を析出させる操作および溶媒を置換する操作を行う必要がない。したがって、本発明の非水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、簡便性に優れる。また、非水溶性高分子の多孔質体におけるスキン層の形成が抑制されている。したがって、非水溶性高分子の多孔質体は、幅広い用途に使用可能である。
非水溶性高分子の多孔質体の用途の例としては、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等が挙げられる。また、スキン層がないために電解液を透過可能であることを利用して、非水溶性高分子の多孔質体を、二次電池用のセパレータとして使用することができる。セパレータとして用いる場合には、絶縁粒子の層が耐熱層（ＨＲＬ）として機能し得るため有利である。また、活物質層の上に直接セパレータを形成できるため、セパレータの製造面において有利である。
したがって、上記の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および当該非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、当該非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、当該溶液を、電極の活物質層上に塗工する工程と、絶縁粒子と、バインダと、分散媒とを含有するスラリーを、当該塗工された溶液の上に塗工する工程と、当該塗工した溶液と、当該スラリーとを同時に乾燥して非水溶性高分子を多孔質化する工程と、を包含し、当該貧溶媒の沸点が、当該良溶媒の沸点よりも高く、当該分散媒が、当該非水溶性高分子を溶解可能である、二次電池の電極一体型セパレータの製造方法として応用することができる。
電極が正極である場合には、活物質層（すなわち、正極活物質層）は、正極活物質を含み得る。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層は、活物質以外の成分、例えば導電材、バインダ、リン酸リチウム等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
電極が負極である場合には、活物質層（すなわち、負極活物質層）は、負極活物質を含み得る。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料などが挙げられる。負極活物質層は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
活物質層は、典型的には集電体上に形成される。集電体の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
この二次電池用の電極一体型セパレータの製造方法は、耐熱層を備える二次電池の電極一体型セパレータを、極めて容易に製造することができるという点で非常に優れている。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
実施例１
サンプル瓶に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバール Ｌ１７１Ｂ」：エチレン含有率２７モル％、以下「ＥＶＯＨ」と記す）１ｇを秤量した。これに、良溶媒として水とｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）とを体積比７：３で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２．１ｍＬとを添加した。サンプル瓶を８０℃～９０℃に加熱し、ＥＶＯＨがこれらの溶媒に完全に溶解するまで撹拌して、ＥＶＯＨ溶液を得た。次いで、ＥＶＯＨ溶液を２５℃まで冷却した。ＥＶＯＨ溶液を、基材としてのアルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは１００μｍであった。
次いで、容器に、分散媒として、水とｎＰＡとを体積比７：３で含有する混合溶媒５ｍＬおよびＧＢＬ２．１ｍＬと、バインダとしてＥＶＯＨ１ｇと、ベーマイト（河合石灰工業社製「ＢＭＭ－Ｗ」；中心粒子径＝１．７μｍ、ＢＥＴ比表面積３．９ｍ２／ｇ）５ｇとを添加し、高速分散機ホモディスパーを用いて回転速度１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、スラリーを得た。得られたスラリーをＥＶＯＨ溶液の塗膜上にキャスティングにより塗布した。塗布厚みは５０μｍであった。
これを１２０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、良溶媒、貧溶媒、および分散媒を気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質のＥＶＯＨ層と、粒子間に空隙のあるベーマイト層とを有する多孔質体であることが確認できた。また、スキン層がないことが確認できた。加えて、後述の液浸透評価でも、スキン層がなく、多孔質体であることが確認できた。参考として実施例１で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。なお、ＳＥＭ写真において、下側の層がＥＶＯＨ層であり、上側の層がベーマイト層である。
実施例２
容器に、分散媒として、水とｎＰＡとを体積比７：３で含有する混合溶媒６ｍＬおよびＧＢＬ１．０ｍＬと、バインダとしてＥＶＯＨ１ｇと、ベーマイト５ｇとを添加し、高速分散機ホモディスパーを用いて回転速度１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、スラリーを得た。
実施例１で作製したＥＶＯＨ溶液とこのスラリーとを用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム板上に薄膜を形成した。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質のＥＶＯＨ層と、粒子間に空隙のあるベーマイト層とを有する多孔質体であることが確認できた。また、スキン層がないことが確認できた。加えて、後述の液浸透評価でも、スキン層がなく、多孔質体であることが確認できた。参考として実施例２で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。
実施例３
容器に、分散媒として、水とｎＰＡとを体積比７：３で含有する混合溶媒５ｍＬと、バインダとしてＥＶＯＨ０．５ｇと、ベーマイト２．５ｇとを添加し、高速分散機ホモディスパーを用いて回転速度１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、スラリーを得た。
実施例１で作製したＥＶＯＨ溶液とこのスラリーとを用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム板上に薄膜を形成した。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質のＥＶＯＨ層と、粒子間に空隙のあるベーマイト層とを有する多孔質体であることが確認できた。また、スキン層がないことが確認できた。加えて、後述の液浸透評価でも、スキン層がなく、多孔質体であることが確認できた。参考として実施例３で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。なお、スラリーの分散媒がＧＢＬを含まなかった本実施例では、スラリー塗工の際に、スラリーの塗膜が不均一となった。
実施例４
容器に、分散媒として、水とｎＰＡとを体積比７：３で含有する混合溶媒５ｍＬおよびＧＢＬ３ｍＬと、バインダとしてＥＶＯＨ１ｇと、ベーマイト５ｇとを添加し、高速分散機ホモディスパーを用いて回転速度１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、スラリーを得た。
実施例１で作製したＥＶＯＨ溶液とこのスラリーとを用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム板上に薄膜を形成した。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質のＥＶＯＨ層と、粒子間に空隙のあるベーマイト層とを有する多孔質体であることが確認できた。また、スキン層がないことが確認できた。加えて、後述の液浸透評価でも、スキン層がなく、多孔質体であることが確認できた。参考として実施例４で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
比較例１
実施例１で作製したＥＶＯＨ溶液を、基材としてのアルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。
これを１２０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、良溶媒および貧溶媒を気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質ＥＶＯＨ層単層の多孔質体であることが確認できた。しかしながら、多孔質体の表面が開口しておらず、スキン層が形成されていることが確認された。加えて、後述の液浸透評価でも、有機溶媒が薄膜に浸透せず、スキン層の形成が確認された。参考として比較例１で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。
比較例２
容器に、分散媒として水９９ｇと、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇと、ベーマイト５ｇを添加し、高速分散機ホモディスパーを用いて回転速度１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、スラリーを得た。
実施例１で作製したＥＶＯＨ溶液とこのスラリーとを用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム板上に薄膜を形成した。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質のＥＶＯＨ層と、粒子間に空隙のあるベーマイト層とを有する多孔質体であることが確認できた。しかしながら、ＥＶＯＨ層とベーマイト層の境界にスキン層が形成されていることが確認された。後述の液浸透評価でも、有機溶媒が薄膜に浸透せず、スキン層の形成が確認された。参考として比較例２で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。
実施例５
スラリーのベーマイトの量を５ｇから３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム板上に薄膜を形成した。得られた薄膜に対して後述の液浸透評価を行ったところ、薄膜にスキン層がなく、多孔質体であることが確認できた。
実施例６
スラリーのベーマイト５ｇを、アルミナ（住友化学社製高純度アルミナ「ＡＫＰ－３０００」中心粒子径＝０．５３μｍ、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ）５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム板上に薄膜を形成した。得られた薄膜に対して後述の液浸透評価を行ったところ、薄膜にスキン層がなく、多孔質体であることが確認できた。
〔液浸透評価〕
薄膜の表面に有機溶媒（エタノールまたは炭酸プロピレン）を滴下して、その染み込み具合を目視で評価した。有機溶媒が薄膜の裏面まで浸透した場合には、スキン層がなく多孔質化されていると判断できる。一方、有機溶媒が浸透しない場合は、スキン層が形成されていると判断できる。
以上の結果より、本発明によれば、スキン層の形成を抑制しつつ、簡便に非水溶性高分子の多孔質体を製造できることがわかる。

Claims (3)

  1. 非水溶性高分子の良溶媒および前記非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、前記非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、
    前記溶液を、基材上に塗工する工程と、
    絶縁粒子と、バインダと、分散媒とを含有するスラリーを、前記塗工された溶液の上に塗工する工程と、
    前記塗工した溶液と、前記スラリーとを同時に乾燥して、前記貧溶媒によって空孔を形成して非水溶性高分子を多孔質化する工程と、
    を包含し、
    前記貧溶媒の沸点が、前記良溶媒の沸点よりも高く、
    前記分散媒が、前記非水溶性高分子を溶解可能である、
    非水溶性高分子の多孔質体の製造方法。
  2. 前記スラリーの分散媒が、前記溶液に含まれる良溶媒および貧溶媒を含有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記非水溶性高分子が、エチレン－ビニルアルコール共重合体であり、
    前記良溶媒が、水とアルコールとの混合溶媒、またはジメチルスルホキシドであり、
    前記貧溶媒が、水、アルコール、環状エステル類、環状カーボネート類、環状スルホン類、エーテル基含有モノオール類、またはジオール類である、請求項１または２に記載の製造方法。
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