CN104530614B - 一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔聚偏氟乙烯‑碳纳米管复合材料及其制备方法，将碳纳米管在超声分散作用下均匀分散于聚偏氟乙烯基体中，形成导电网络结构，并利用不良溶剂的挥发作用，以及碳纳米管与聚偏氟乙烯的相分离作用，在聚偏氟乙烯基体成膜过程中造孔，制得多孔的聚偏氟乙烯基体。聚偏氟乙烯基体的多孔结构使制得的多孔聚偏氟乙烯‑碳纳米管复合材料成为热的不良导体；碳纳米管在聚偏氟乙烯基体中形成的导电网络结构可有效提高多孔聚偏氟乙烯‑碳纳米管复合材料的电导率和塞贝克系数。制得的多孔聚偏氟乙烯‑碳纳米管复合材料表现出优异的热电性能。

Description

一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，具体涉及了一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种将热能和电能相互转换的功能材料。1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换和热电制冷的应用提供了理论依据。优良的热电材料必须具有高的塞贝克系数、高的电导率及低的热导率，从而保证有较明显的热电效应、较少的焦耳热损失、最大的接触点热量保留，即优异的热电材料应该具有高的热电优值ZT。目前，具有应用价值的热电材料主要以Bi2Se3及Bi2Te3为主的无机半导体材料，它们的ZT能达到1左右，但是所采用的原材料为稀缺原料，价格贵，对环境有一定的污染，限制其在热电领域的广泛应用。
碳纳米管具有优良的力学性质、优异的导电性能，现在发展起来的制备技术可以批量生产碳纳米管，因此碳纳米管在光学、电子、能源、生物等领域越来越具有巨大的应用价值。在温差发电方面，碳纳米管具有高的塞贝克系数，因此在热电材料方面具有潜在的应用前景。但是，碳纳米管的导热系数很高，单壁碳纳米管的导热系数为3000W/mk，多壁碳纳米管的导热系数达到6000W/mk。高导热系数抑制了碳纳米管在热电领域方面的应用，需要进一步寻找导热系数低且具有较高电导率和塞贝克系数的热电材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种应用于热电材料的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料及其制备方法，所述多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料具有较低的导热系数以及较高的电导率和塞贝克系数，且制备方法简单，效率高、成本低，可实现工业化批量生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料，它由聚偏氟乙烯、碳纳米管复合形成，所述碳纳米管在造孔剂作用下，均匀分散于多孔聚偏氟乙烯基体，孔径1～10μm。
上述一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纳米管加入到酸性溶液中，超声分散30～60min，控制反应温度在60～80℃，回流6～8h，对碳纳米管的表面进行酸化处理；处理完毕后，用去离子水进行稀释，经抽滤后得到酸化碳纳米管；
2)将得到的酸化碳纳米管和表面活性剂加入到N-N二甲基甲酰胺中，在50～60℃的水浴中加热搅拌2～4h，然后超声分散1～2h，使碳纳米管均匀分散在N-N二甲基甲酰胺溶剂中，得酸化碳纳米管分散液；
3)在得到的酸化碳纳米管分散液中加入聚偏氟乙烯，再将混合物置于50～80℃的水浴中加热搅拌，直至聚合物完全溶解；向该混合溶液中加入聚偏氟乙烯的不良溶剂，然后将混合溶液强力超声0.5～2h，直至酸化碳纳米管均匀分散；
4)在室温下将混合液流延于玻璃板上，自然干燥12～72h后，再放入烘箱中在40℃～100℃下干燥12～24h，然后将所得膜从玻璃板上揭下，得所述多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
根据上述方案，所述酸性溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，浓硝酸的浓度为65～68wt％，浓硫酸的浓度为98wt％；浓硝酸和浓硫酸的体积比为3：1。
根据上述方案，所述的碳纳米管为市售多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，规格优选为直径40～60nm，长度＞5μm，比表面积40～70m2/g，碳纳米管在酸性溶液中的浓度为0.005～50mg/ml。
根据上述方案，所述的酸化碳纳米管在N-N二甲基甲酰胺溶剂的浓度在0.1～25mg/ml。
根据上述方案，所述的表面活性剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000及聚乙二醇-2000，表面活性剂与N-N二甲基甲酰胺的体积比为1：10～1：20。
根据上述方案，聚偏氟乙烯为市售产品，聚偏氟乙烯的添加量占酸化碳纳米管和聚偏氟乙烯总质量的50～99.5wt％。
根据上述方案，所述的聚偏氟乙烯的不良溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷，不良溶剂与N-N二甲基甲酰胺溶剂的体积比为1:10～1:1。
本发明的原理是：利用碳纳米管与聚偏氟乙烯在不良溶剂中的相分离作用，控制不良溶剂与良溶剂的比例以及表面活性剂的添加量，使碳纳米管与聚偏氟乙烯形成的混合液处于微相分离的状态；在干燥过程中，随着不良溶剂的挥发，使碳纳米管与聚偏氟乙烯的相分离加速，导致微孔形成，产生的多孔结构使聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料变成热的不良导体。
将碳纳米管在超声分散作用下分散于聚合物基体中，形成导电网络结构，使聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料具有高的电导率，同时利用碳纳米管的成核“模板”作用，诱导聚偏氟乙烯在其表面形成β晶相，最终生成大量的β晶体，使复合材料表现出较高的塞贝克系数，从而获得高性能的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管热电材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用不良溶剂对聚偏氟乙烯与酸化碳纳米管的相分离作用对及表面活性剂对所述相分离过程的稳定作用，并利用不良溶剂的挥发性能，制备出外观平整，内部多孔的聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料，有效减低复合材料的导热系数；利用碳纳米管在基体中形成导电网络结构，并利用碳纳米管的成核“模板”作用，诱导聚偏氟乙烯在其表面形成β晶相，最终生成大量的β晶体，使复合材料表现出较高的电导率和塞贝克系数；制得的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料在热电等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料，由以下步骤制备而成：
1)将直径约为40～60nm，长度约为5～15μm的单壁碳纳米管10g加入到浓硫酸(50ml，浓度为98wt％)和浓硝酸(150ml，浓度为65wt％)的混酸中，超声分散1h之后，再升温至80℃，在80℃下回流6h，然后将混合溶液倒入去离子水中稀释，经抽滤、干燥，得到黑色粉末，即酸化碳纳米管。
2)将1000mg得到的酸化碳纳米管和4ml聚乙二醇-400加入到40ml的DMF溶剂中，在60℃的水浴中加热搅拌4h，再超声分散2h，使碳纳米管充分分散在DMF溶剂中，得酸化碳纳米管分散液。
3)再向碳纳米管分散液中加入1000mg聚偏氟乙烯，将得到的混合物置于80℃的水浴中加热搅拌，直至聚合物完全溶解；再向该混合溶液中加入40ml四氢呋喃，然后将混合溶液超声2h，直至酸化碳纳米管均匀分散，得分散液。
4)在室温下将分散液流延于玻璃板上，自然干燥72h后放入烘箱中100℃下干燥24h，紧接着将膜从玻璃板上揭下，得所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
将本实施制得的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料进行扫面电镜测试，结果表明制得的产品呈现孔径约为8～10μm的多孔结构，碳纳米管均匀分散于聚偏氟乙烯基体中(见图1)产生这种现象的原因，是在制备过程中使用了DMF/丙酮混合溶剂，由于聚偏氟乙烯在丙酮中溶解性很差，且酸化碳纳米管在丙酮中的分散性也很差，使聚偏氟乙烯和酸化碳纳米管发生相分离，但由于表面活性剂的稳定作用，使这种相分离保持在微相分离状态，在干燥过程中，随着不良溶剂的挥发，使这种相分离加速，导致微孔形成，制备出外观平整，内部多孔的聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
将本实施制得的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料进行热电性能测试，室温下其导热系数为0.0800(W/m·k)、电导率为8.6×10-2(S·cm-1)、塞贝克系数为1200μV/K。而作为比较，按照上述方法未添加不良溶剂和表面活性剂所得到的聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的导热系数为0.5862(W/m·k)，电导率为2.2×10-3(S·cm-1)，塞贝克系数为800μV/K。说明本发明制备的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料具有良好的热电性能。
实施例2
一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料，由以下步骤制备而成：
1)将直径约为40～60nm，长度约为5～15μm的多壁碳纳米管1mg加入到浓硫酸(50ml，浓度为98wt％)和浓硝酸(150ml，浓度为68wt％)的混酸中，超声分散0.5h之后，再升温至60℃回流8h，然后倒入去离子水中进行稀释，再经抽滤、干燥，得酸化碳纳米管黑色粉末。
2)取2mg得到的酸化碳纳米管和1ml聚乙二醇-400加入20ml的DMF(N-N二甲基甲酰胺)溶剂中，在50℃的水浴中加热搅拌2h，再超声分散1h，使碳纳米管充分分散在DMF溶剂中，得酸化碳纳米管分散液。
3)向酸化碳纳米管分散液中加入400mg聚偏氟乙烯，将得到的混合物置于50℃的水浴中加热搅拌，直至聚合物完全溶解，得混合溶液；再向该混合溶液中加入2ml丙酮，然后将混合溶液超声0.5h，直至酸化碳纳米管均匀分散，得分散液。
4)在室温下将分散液流延于玻璃板上，自然干燥12h后放入烘箱中40℃下干燥12h，紧接着将膜从玻璃板上揭下，得所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
本实施制得的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的孔径约为2～5μm，热电性能测试，室温下其电导率为2.5×10-6(S·cm-1)，塞贝克系数为200μV/K，导热系数为0.1112(W/m·k)。
实施例3
一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料，由以下步骤制备而成：
1)将直径约为40～60nm，长度约为5～15μm的多壁碳纳米管500mg加入到浓硫酸(50ml，浓度为98wt％)和浓硝酸(150ml，浓度为68wt％)的混酸中，超声分散50分钟之后，再升温至70℃回流7h，然后倒入去离子水中进行稀释，再经抽滤、干燥，得酸化碳纳米管黑色粉末。
2)取300mg得到的酸化碳纳米管和1.5ml聚乙二醇-800加入30ml的DMF溶剂中，在60℃的水浴中加热搅拌3h，再超声分散1.5h，使碳纳米管充分分散在DMF溶剂中，得酸化碳纳米管分散液。
3)向酸化碳纳米管分散液中加入2.7g聚偏氟乙烯，将得到的混合物置于60℃的水浴中加热搅拌，直至聚合物完全溶解，得混合溶液；再向该混合溶液中加入10ml二氯甲烷，然后将混合溶液超声1h，直至酸化碳纳米管均匀分散，得分散液。
4)在室温下将分散液流延于玻璃板上，自然干燥36h后放入烘箱中80℃下干燥18h，紧接着将膜从玻璃板上揭下，得所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
将本实施例制得的孔径约为1～3μm的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料进行热电性能测试，室温下其导热系数为0.1280(W/m·k)、电导率为6.5×10-3(S·cm-1)、塞贝克系数为450μV/K。
实施例4
一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料，由以下步骤制备而成：
1)将直径约为40～60nm，长度约为5～15μm的单壁碳纳米管5g加入到浓硫酸(50ml，浓度为98wt％)和浓硝酸(150ml，浓度为68wt％)的混酸中，超声分散0.5h之后，再升温至60℃回流6h，然后倒入去离子水中进行稀释，再经抽滤、干燥，得酸化碳纳米管黑色粉末。
2)取160mg得到的酸化碳纳米管和2ml聚乙二醇-800加入20ml的DMF溶剂中，在50℃的水浴中加热搅拌2h，再超声分散1h，使碳纳米管充分分散在DMF溶剂中，得酸化碳纳米管分散液。
3)向酸化碳纳米管分散液中加入1.6g聚偏氟乙烯，将得到的混合物置于50℃的水浴中加热搅拌，直至聚合物完全溶解，得混合溶液；再向该混合溶液中加入20ml丙酮，然后将混合溶液超声0.5h，直至酸化碳纳米管均匀分散，得分散液。
4)在室温下将混合液流延于玻璃板上，自然干燥12h后放入烘箱中40℃下干燥12h，紧接着将膜从玻璃板上揭下，得所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
将本实施例制得的孔径约为5～7μm的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料进行热电性能测试，室温下其导热系数为0.0980(W/m·k)，电导率为8.8×10-2(S·cm-1)，塞贝克系数为780μV/K。
本发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料，它由聚偏氟乙烯、碳纳米管复合形成，所述碳纳米管均匀分散于多孔聚偏氟乙烯基体中，孔径为1～10μm；它包括由以下制备方法制备而成的产品：
1)将碳纳米管加入到酸性溶液中，超声分散0.5h～1h，控制反应温度在60～80℃，回流6～8h；然后用去离子水进行稀释，经抽滤、干燥后得到酸化碳纳米管；
2)将得到的酸化碳纳米管和表面活性剂加入N-N二甲基甲酰胺中，置于50～60℃水浴中加热搅拌2～4h，然后超声分散1～2h，使碳纳米管均匀分散在N-N二甲基甲酰胺溶剂中，得酸化碳纳米管分散液；
3)在得到的酸化碳纳米管分散液中加入聚偏氟乙烯，再将混合物置于50～80℃的水浴中加热搅拌，直至聚合物完全溶解，得混合溶液；向混合溶液中加入聚偏氟乙烯的不良溶剂，然后将混合溶液强力超声分散0.5～2h，直至酸化碳纳米管均匀分散；
4)在室温下将混合液流延于玻璃板上，自然干燥12～72h后，再放入烘箱中在40～100℃下干燥12～24h，然后将所得膜从玻璃板上揭下，得所述多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳纳米管加入到酸性溶液中，超声分散0.5h～1h，控制反应温度在60～80℃，回流6～8h；然后用去离子水进行稀释，经抽滤、干燥后得到酸化碳纳米管；
2)将得到的酸化碳纳米管和表面活性剂加入N-N二甲基甲酰胺中，置于50～60℃水浴中加热搅拌2～4h，然后超声分散1～2h，使碳纳米管均匀分散在N-N二甲基甲酰胺溶剂中，得酸化碳纳米管分散液；
3)在得到的酸化碳纳米管分散液中加入聚偏氟乙烯，再将混合物置于50～80℃的水浴中加热搅拌，直至聚合物完全溶解，得混合溶液；向混合溶液中加入聚偏氟乙烯的不良溶剂，然后将混合溶液强力超声分散0.5～2h，直至酸化碳纳米管均匀分散；
4)在室温下将混合液流延于玻璃板上，自然干燥12～72h后，再放入烘箱中在40～100℃下干燥12～24h，然后将所得膜从玻璃板上揭下，得所述多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，浓硝酸的浓度为65～68wt％，浓硫酸的浓度为98wt％；浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1。
4.根据权利要求2所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，碳纳米管在酸性溶液中的浓度为0.005～50mg/ml。
5.根据权利要求2所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的酸化碳纳米管在N-N二甲基甲酰胺溶剂的浓度在0.1～25mg/ml。
6.根据权利要求2所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000或聚乙二醇-2000，表面活性剂与N-N二甲基甲酰胺的体积比为1：10～1：20。
7.根据权利要求2所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯的添加量占酸化碳纳米管和聚偏氟乙烯总质量的50～99.5wt％。
8.根据权利要求2所述的多孔聚偏氟乙烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯的不良溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷，不良溶剂与N-N二甲基甲酰胺溶剂的体积比为1:10～1:1。
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