CN103172050A - 一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，该方法以尿素为氮源，将一定量经过预处理的碳纳米管溶于硼酸、尿素的溶液中，制备氮化硼包覆碳纳米管前驱体溶液，过滤后将所得到产物干燥，高温烧结得到氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。本发明所使用设备简单，操作简单方便，工艺稳定，材料结构控制性好，成本低，生产效率较高，有利于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管（Carbon nanotube CNT），更具体地，涉及一种氮化硼（BN）包覆碳纳米管的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)由于具有管径小、长径比大、独特的卷曲石墨片层结构和纳米尺度等特征，使其具有高强度与高的电导率及热导率（约3000W/(mK)）、低热膨胀系数等优良性能，在力学增强、电磁屏蔽、纳(微)米器件、清洁能源等领域展现出极其广泛的应用前景。因此，自从1991年被发现以来（Sumio lijima.Helical Microtubles of GraphiticCarbon.Nature,1991,354:56～58），很快成为材料科学工作者的研究热点。
氮化硼（BN）陶瓷具有极好的热稳定性和化学稳定性、良好的抗氧化性能、介电性能。相对其它导热填料（三氧化二铝（Al2O3）、碳化硅（SiC）和氮化铝（AlN）等），其绝缘性最佳。如：在常温下，电阻率能够达到1016～1018Ω.cm范围内，其介电损耗为8，介电常数2～5，其击穿强度大约为30kV/mm。由于BN较好的绝缘性质，可在高频高压等环境中使用，能够被用来生产各种器件；同时，氮化硼的结构与碳极其相似，二者具有很好的结构匹配性，因此可以很容易地在碳纳米管表面包覆氮化硼并形成良好的结合，获得氮化硼包覆的碳纳米管。从而充分利用二者的导热性能，同时又能发挥氮化硼的绝缘性，得到导热绝缘氮化硼包覆的碳纳米管复合材料。
氮化硼包覆碳纳米管制备技术有相应报道，例如：中国专利CN101259960A《一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法》，其以金属硼氢化物，氟硼酸盐作硼源，以铵盐作氮源，在500～600℃下反应8～18h,自然冷却后得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线，将所得的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热至750～800℃进行氧化处理,最终得到灰色的氮化硼纳米管。Y.Morihisa等用三氯化硼与氮气通过等离子体化学气相沉积的方法，制备氮化硼包覆碳纳米管，目的是提高复合材料的场发射特性（Y.Morihisa,C.Kimura,M.Yukawa,H.Aoki,T.Kobayashy,S.Hayashi,S.Akita,Y.Nakayama,T.J.Sugino,J.Vac.Sci.Technol.B2008,26:872.）；L.Chen和C.N.R.Rao等人利用碳纳米管在硼酸溶液或硼酸粉末中浸渍渗透后，并在NH3气氛下进行高温热处理，得到氮化硼包覆碳纳米管及碳化硅纤维复合粉体（
L.Chen,H.Ye,Y.Gogotski,J.Am.Ceram.Soc.2003,86:1830；②L.Chen,H.Ye,Y.Gogotski,J.Am.Ceram.Soc.2004,87,147；
F.L.Deepak,C.P.Vinod,K.Mukhopadhyay,A.Govindaraj,C.N.R.Rao,Chem.Phys.Lett.2002,353:345.）。C.N.R.Rao等利用碳纳米管在硼酸和尿素溶液中浸渍，N2气氛下进行高温处理，得到氮化硼包覆碳纤维及碳纳米管材料（A.Gomathy,M.RamyaHarika,C.N.R.Rao,Mater.Sci.Eng.A2008,476:29.）。以上方法溶剂较为单一，且操作复杂，同时未对氮化硼包覆碳纳米管进行多次浸渍，即较难控制氮化硼涂层的厚度及包覆状态，对发挥氮化硼的绝缘性有一定的影响。因此，本发明提供了简易的制备氮化硼包覆碳纳米管的方法，利用不同溶剂与硼酸和尿毒制备前驱体溶液，使碳纳米管均匀分散，同时，对氮化硼包覆碳纳米管进行多次浸渍，得到较厚氮化硼涂层，为很好发挥氮化硼的性能，且可以结合碳纳米管的优异的导热性，制备新型的复合粉体材料，拓展其在聚合物材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便且包覆效果好的氮化硼包覆碳纳米管的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤:（1）对碳纳米管的预处理，用酸对碳纳米管进行回流处理，并用去离子水清洗至中性，真空干燥备用；（2）将硼酸与尿素溶于溶剂中，取步骤（1）所得碳纳米管超声分散于该溶液，制备氮化硼包覆碳纳米管前驱体溶液，过滤，空气中干燥得粉体；（3）高温烧结，制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
本发明与现有技术相比，通过对碳纳米管的预处理，获得了分散性良好的碳纳米管，并将碳纳米管与氮化硼、尿素的混合溶液超声分散，有效地解决了碳纳米管在无机溶液的均匀分布问题及其界面结合较差等问题，最后利用高温烧结工艺获得的氮化硼包覆碳纳米管复合粉体材料，整个工艺简单，操作方便，使用设备简单，成本低，原料易得且较为廉价，材料结构控制性好，工艺稳定，不需要金属催化剂，不会造成污染，生产效率较高，有利于大规模的生产。本发明充分利用氮化硼较好的性能，尤其是绝缘性，并结合碳纳米管较高的导热性，拓展了碳纳米管在改善聚合物导热绝缘性能方面的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1的未包覆氮化硼的碳纳米管透射电镜（TEM）照片；
图2是本发明实施例1的氮化硼包覆碳纳米管X射线衍射（XRD）图；
图3是本发明实施例1的氮化硼包覆碳纳米管透射电镜（TEM）照片；
图4是本发明实施例7的氮化硼二次包覆碳纳米管透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
本发明是一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
（1）对碳纳米管的预处理，用酸对碳纳米管进行回流处理，并用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。优选的，碳纳米管的预处理工艺为：用浓HNO3或HNO3与H2SO4混合，回流处理8～24h，温度为80～110℃，然后过滤，用去离子水进行冲洗至中性，80～100℃真空干燥，最终获得表面有-OH，-COOH的碳纳米管，从而提高碳纳米管在硼酸溶液中的分散性。
（2）将硼酸与尿素溶于溶剂中，取步骤（1）所得碳纳米管超声分散于该溶液，制备氮化硼包覆碳纳米管前驱体溶液，过滤，空气中干燥得粉体。优选的，溶剂为乙醇、甲醇或水中的一种或混合。制备时，先将硼酸、尿素先后溶于溶剂中，优选硼酸与尿素摩尔比为1:3～1:12，然后将碳纳米管加入到该饱和溶液中，超声使得碳纳米管均匀分散在该溶液中，之后磁力搅拌，得到氮化硼包覆碳纳米管的前驱体溶液，过滤，空气中干燥。优选硼酸与尿素在溶液中的浓度范围分别为0.1～5mol/L，2～15mol/L，碳纳米管的质量百分比浓度范围为0.1～2%，超声分散的功率80～100W、频率80～100kHz、时间为1～5h。磁力搅拌转速60～100rpm、时间为2～10h。
（3）高温烧结，制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。优选的，高温烧结工艺为：对步骤（2）所得粉体进行高温处理，通入氮气或氨气，温度为700～1500℃，保温时间为0.5～6h。
所述步骤（3）后，可再重复进行步骤（2）、（3）一次或多次，控制氮化硼涂层的厚度达到应用要求。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1
步骤1：对碳纳米管的预处理，碳纳米管直径10～15nm，称取1g碳纳米管，倒入250ml圆底烧瓶，用浓HNO3回流处理24h，温度为110℃，过滤，用去离子水清洗数次至中性，然后100℃真空干燥12h备用。
步骤2：按摩尔比为1:12，称取0.608g硼酸（H3BO3）、7.087g尿素（NH2-CO-NH2），先将H3BO3倒入10ml乙醇中，使其完全溶解，随后将尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，称取0.1g氧化处理碳纳米管，将其倒入该饱和溶液中，超声分散3h，目的使尿素、硼酸及碳纳米管分散均匀，使其浸渍完全，然后室温搅拌10h，过滤，空气中干燥待高温处理。
步骤3：将步骤2得到的复合粉体放入瓷舟，在N2气氛下，利用管式炉900℃高温处理，保温时间为3h，即可制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
图1为未包覆氮化硼的碳纳米管TEM照片，由图所示，碳纳米管的直径约在12nm左右，且表面还有部分未被处理完的金属催化剂颗粒。图2为碳纳米管、氮化硼（硼酸与尿素摩尔比为1:12）、氮化硼包覆碳纳米管的XRD曲线，由氮化硼粉末的XRD曲线得出，在2θ=25.8°、42.2°分别有特征衍射峰，对应六方氮化硼（h-BN）（002）、（100）晶面，同时表明制备的BN存在涡轮层状结构，对于碳纳米管，2θ=25.8°、42.2°有明显的特征峰，经过高温烧结后的氮化硼包覆碳纳米管，在2θ=26°、42.8°较明显的特征衍射峰，当2θ=53.6°、78.3°有较弱的峰，由于纯MWCNT的两个特征衍射峰与BN较为接近，原因是BN是一种由相同数量的氮原子和硼原子组成的化合物，而氮化硼跟石墨烯结构类似，同时碳纳米管为石墨烯卷成圆桶形状，通过对XRD分析，可以说明碳纳米管管壁上有少量的氮化硼涂层。图3为氮化硼包覆碳纳米管的TEM照片，由图可以看出，在管壁处有明显的BN涂层，且直径大于未包覆的碳纳米管（图中箭头所示），通过以上XRD、TEM分析得出，此种制备方法最终得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
实施例2
步骤1：对碳纳米管的预处理，碳纳米管直径10～15nm，称取1g碳纳米管，倒入250ml圆底烧瓶，用浓HNO3回流处理24h，温度为110℃，过滤，用去离子水清洗数次至中性，然后100℃真空干燥12h备用。
步骤2：按摩尔比为1:8，称取0.608g硼酸（H3BO3）、4.724g尿素（NH2-CO-NH2），先将H3BO3倒入15ml乙醇中，使其完全溶解，随后将尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，称取0.05g氧化处理碳纳米管，将其倒入该饱和溶液中，超声分散2h，目的使尿素、硼酸及碳纳米管分散均匀，使其浸渍完全，然后室温搅拌10h，过滤，空气中干燥待高温处理。
步骤3：将步骤2得到的复合粉体放入瓷舟，在N2气氛下，利用管式炉900℃高温处理，保温时间为3h，即可制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
实施例3
步骤1：对碳纳米管的预处理，碳纳米管直径10～15nm，称取1g碳纳米管，倒入250ml圆底烧瓶，用浓HNO3回流处理24h，温度为110℃，过滤，用去离子水清洗数次至中性，然后100℃真空干燥12h备用。
步骤2：按摩尔比为1:3，称取0.608g硼酸（H3BO3）、1.772g尿素（NH2-CO-NH2），先将H3BO3倒入15ml乙醇中，使其完全溶解，随后将尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，称取0.02g氧化处理碳纳米管，将其倒入该饱和溶液中，超声分散1h，目的使尿素、硼酸及碳纳米管分散均匀，使其浸渍完全，然后室温搅拌8h，过滤，空气中干燥待高温处理。
步骤3：将步骤2得到的复合粉体放入瓷舟，在N2气氛下，利用管式炉900℃高温处理，保温时间为3h，即可制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
实施例4
步骤1：对碳纳米管的预处理，碳纳米管直径10～15nm，称取1g碳纳米管，倒入250ml圆底烧瓶，用浓HNO3回流处理24h，温度为110℃，过滤，用去离子水清洗数次至中性，然后100℃真空干燥12h备用。
步骤2：按摩尔比为1:12，称取0.608g硼酸（H3BO3）、7.087g尿素（NH2-CO-NH2），先将H3BO3倒入20ml甲醇中，使其完全溶解，随后将尿素倒入硼酸的甲醇溶液中，称取0.1g氧化处理碳纳米管，将其倒入该饱和溶液中，超声分散1h，目的使尿素、硼酸及碳纳米管分散均匀，使其浸渍完全，然后室温搅拌10h，过滤，空气中干燥待高温处理。
步骤3：将步骤2得到的复合粉体放入瓷舟，在N2气氛下，利用管式炉1000℃高温处理，保温时间为1h，即可制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
实施例5
步骤1：对碳纳米管的预处理，碳纳米管直径10～15nm，称取1g碳纳米管，倒入250ml圆底烧瓶，用HNO3：H2SO4(体积比1:3)回流处理12h，温度为80℃，过滤，用去离子水清洗数次至中性，然后100℃真空干燥12h备用。
步骤2：按摩尔比为1:12，称取0.608g硼酸（H3BO3）、7.087g尿素（NH2-CO-NH2），先将H3BO3倒入12ml水中，使其完全溶解，随后将尿素倒入硼酸溶液中，称取0.1g氧化处理碳纳米管，将其倒入该饱和溶液中，超声分散3h，目的使尿素、硼酸及碳纳米管分散均匀，使其浸渍完全，然后室温搅拌10h，过滤，空气中干燥待高温处理。
步骤3：将步骤2得到的复合粉体放入瓷舟，在N2气氛下，利用管式炉1000℃高温处理，保温时间为5h，即可制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
实施例6
步骤1：对碳纳米管的预处理，碳纳米管直径10～15nm，称取1g碳纳米管，倒入250ml圆底烧瓶，用浓HNO3回流处理24h，温度为110℃，过滤，用去离子水清洗数次至中性，然后100℃真空干燥12h备用。
步骤2：按摩尔比为1:6，称取0.5g硼酸（H3BO3）、2.8g尿素（NH2-CO-NH2），先将H3BO3倒入10ml乙醇中，使其完全溶解，随后将尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，称取0.06g氧化处理碳纳米管，将其倒入该饱和溶液中，超声分散1h，目的使尿素、硼酸及碳纳米管分散均匀，使其浸渍完全，然后室温搅拌10h，过滤，空气中干燥待高温处理。
步骤3：将步骤2得到的复合粉体放入瓷舟，在N2气氛下，利用管式炉1000℃高温处理，保温时间为1h，即可制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
实施例7
步骤1：按摩尔比为1:12，称取1.216g硼酸（H3BO3）、14.17g尿素（NH2-CO-NH2），先将H3BO3倒入20ml乙醇中，使其完全溶解，随后将尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，称取实施例1中氮化硼包覆碳纳米管0.08g，将其倒入该饱和溶液中，超声分散1h，目的使尿素、硼酸及碳纳米管分散均匀，使其浸渍完全，然后室温搅拌10h，过滤，空气中干燥待高温处理。
步骤2：将步骤2得到的复合粉体放入瓷舟，在NH3气氛下，利用管式炉1000℃高温热处理，保温时间为3h，即可制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。图4为本实施例氮化硼二次包覆碳纳米管的TEM照片，从图中可看出，随着增加硼酸、尿素的量，在管壁处同样出现氮化硼涂层，其厚度约为3nm。
Claims (10)
1.一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤:（1）对碳纳米管的预处理，用酸对碳纳米管进行回流处理，并用去离子水清洗至中性，真空干燥备用；（2）将硼酸与尿素溶于溶剂中，取步骤（1）所得碳纳米管超声分散于该溶液，制备氮化硼包覆碳纳米管前驱体溶液，过滤，空气中干燥得粉体；（3）高温烧结，制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，碳纳米管的预处理工艺为：用浓HNO3或HNO3与浓H2SO4按一定体积比混合，回流处理8～24h，温度为80～110℃，然后过滤，用去离子水进行冲洗至中性，80～100℃真空干燥。
3.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，溶剂为乙醇、甲醇或水中的一种或混合。
4.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，先将硼酸、尿素先后溶于溶剂中，其中硼酸与尿素摩尔比为1:3～1:12，然后将碳纳米管加入到该溶液中，超声使得碳纳米管均匀分散在该溶液中，之后磁力搅拌，得到氮化硼包覆碳纳米管的前驱体溶液，过滤，空气中干燥。
5.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，硼酸与尿素在溶液中的浓度范围分别为0.1～5mol/L，2～15mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，碳纳米管的质量百分比浓度范围为0.1～2%。
7.根据权利要求4所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，超声分散的功率80～100W、频率80～100kHz、时间为1～5h。
8.根据权利要求4所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，磁力搅拌转速60～100rpm、时间为2～10h。
9.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，高温烧结工艺为：对步骤（2）所得粉体进行高温处理，通入氮气或氨气，温度为700～1500℃，保温时间为0.5～6h。
10.根据权利要求1所述的一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）后，再重复进行步骤（2）、（3）一次或多次。
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