CN114653371B - 一种高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的制备方法及其在能源催化领域的应用。本发明首次通过一锅法将氮化硼层包覆在碳纳米管外围，再使用硼酸溶液刻蚀氮化硼表面制造大量缺陷，然后通过浸渍金属盐溶液后在氨氩混合气氛下热解得到富缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂X@e‑BN@CNT（X=Co,Ni,Fe等）。制备的氮化硼包覆层厚度仅为1.70 nm，约为5层，具有大量缺陷，担载的金属以原子级均匀分散。该原子级分散金属催化剂的制备方法简单、成本较低，在能源催化领域具有潜在的商业应用价值，可用于电催化水分解、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、有机催化反应、锌空电池等催化反应及能源器件。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备及能源催化领域，具体涉及高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的合成及其在能源催化领域的应用。
背景技术
近年来，金属原子级分散催化剂凭借其超高的原子利用率、独特的物理化学特性及优异的催化性能，已成为目前能源催化领域研究的热点，被广泛应用于催化领域中，如热催化、电催化、光催化等领域。金属原子级分散催化剂的载体除了可以约束金属的原子级分散，还能产生一定的协同作用，影响催化剂的性能。目前，常用的原子级分散金属催化剂载体是碳材料，如碳纳米管、石墨烯、MOF衍生物等。但是，碳材料往往需要从外部引入连接金属原子的氧或氮、硫、磷等杂原子，提升原子级分散金属原子的催化性能。这些合成策略相对复杂，成本较高，同时难以确定催化剂的内部配位环境。
二维非金属载体氮化硼与石墨烯结构类似，具有密度低、比表面积大、成本低，化学和热稳定性高，能抵抗电化学腐蚀等许多独特的优点，同时组成元素中的硼和氮原子亦可调控活性中心金属的电子结构，影响催化活性。氮化硼表面是金属粒子的惰性载体，难以与金属形成强相互作用，因此需要通过引入缺陷，为金属原子的锚定提供理想的位点。目前制造缺陷的方式主要有电子束或离子溅射等，能耗和成本较高。同时超薄的包覆层可以有效减少氮化硼层间绝缘的影响，加速层间电子传输，进而提高其电催化性能。而制备单层或少层的氮化硼纳米片通常使用化学剥离、机械剥离六方氮化硼块，化学气相沉积等方法，均不够简便，较高的设备要求导致无法实现广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
将尿素、硼酸与碳纳米管混合研磨后，在氨氩混合气氛下于800~1100℃反应；再将获得的粉末与硼酸溶液混合并加热处理，之后用水洗涤，得到富缺陷氮化硼复合材料；然后将富缺陷氮化硼复合材料与金属盐溶液混合，超声处理，冷冻干燥，最后在氨氩混合气氛下于650~850℃热处理，得到高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂。
优选地，所述金属盐溶液可以为硝酸金属盐、醋酸金属盐或氯化金属盐。
优选地，所述金属盐溶液中的金属可以为Co、Fe、Ni等过渡金属中一种或若干种的混合物。
优选地，所述尿素与硼酸的摩尔比可以为3~5。
优选地，所述硼酸溶液的浓度可以为0.1~0.5 mol/L，加热处理时间可以为10~40分钟。
优选地，所述碳纳米管可以为无碳纳米管、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、氨基碳纳米管、羧基碳纳米管、羟基碳纳米管、或硝基碳纳米管。
本发明另一目的在于提供上述方法得到的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的应用，所述高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂可以应用于电催化水分解反应、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、有机催化反应及锌空电池等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明首次选用高缺陷氮化硼作为原子级金属催化剂载体；
（2）本发明首次选用硼酸刻蚀制备高缺陷氮化硼
（3）本发明制备的氮化硼层包覆在碳纳米管外围；
（4）本发明制备的氮化硼层厚度为1.85 nm左右；
（5）本发明制备的高缺陷氮化硼担载的金属原子均匀分布；
（6）本发明所用的制备方法简单，原料便宜易得，可大量制备；
（7）本发明制备的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂Co@e-BN@CNT表现出优异的OER催化性能，在电解液为1.0 M KOH的经典三电极体系中，样品在玻碳电极上仅需287 mV的过电势就能达到10 mA·cm-2的电流密度；
（8）本发明制备的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂Co@e-BN@CNT表现出优异的ORR催化性能，在电解液为氧饱和的1.0 M KOH的经典三电极体系中，转速为1600rpm时，起始电位为0.864 V，半波电位为0.822 V；
（9）本发明制备的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂Co@e-BN@CNT是良好的锌空电池正极材料；
（10）本发明制备的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂在能源催化领域具有多种应用，可用于其他（如HER、CO2RR）以及有机催化反应。
附图说明
图1为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT的X射线粉末衍射图。
图2为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT的透射电子显微镜图。
图3为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT的球差校正透射电镜图。
图4为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT在玻碳电极上的OER线性扫描伏安法曲线图。
图5为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT的OER塔菲尔曲线图。
图6为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT在10 mA·cm-2电流密度下的OER恒电流电解图。
图7为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT在玻碳电极上的ORR线性扫描伏安法曲线图。
图8为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT的锌空电池充放电极化曲线及相应的功率密度曲线图。
图9为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT组装的由两个锌空电池串联的LED板照明图。
图10为本发明一个实施例中Co@e-BN@CNT组装的由两个锌空电池串联的绿色灯泡照明图。
具体实施方式
目前，氮化硼电化学绝缘的特性使其作为电催化剂载体的研究还较少。我们以硼酸和尿素分别作为B源和N源，通过高温退火的方法，合成了包覆层厚度仅为1.85 nm的超薄的氮化硼纳米片。该方法所需要的原料便宜易得、操作简单、实验条件要求较低，具备大规模生产应用的潜力。被包覆的碳纳米管和超薄的纳米片结构可以有效提高氮化硼的导电性。值得注意的是，我们采用简单的热硼酸溶液刻蚀的方法，在氮化硼表面引入大量的缺陷，该方法无需高级的设备和苛刻的实验条件，且可以对氮化硼纳米片进行批量处理，满足大规模生产的要求。合成的富缺陷氮化硼纳米片不仅可以提供稳定的金属原子锚定位点，还能与金属原子产生协同效应，提升其催化活性。因此，制备超薄氮化硼担载的原子级分散金属催化剂对促进能源催化领域的工业化生产具有无与伦比的现实意义。
本发明提供的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的方法，包括以下步骤：将尿素、硼酸与碳纳米管一定比例混合研磨，在800~1100oC氨氩混合气氛下恒温处理3~5小时；将获得的粉末在硼酸溶液里，加热搅拌，将刻蚀后的氮化硼复合材料用去离子水清洗，并在真空烘箱中60℃干燥；将干燥好的高缺陷氮化硼复合材料浸渍在金属盐水溶液中超声，真空冷冻干燥后，在氨氩混合气氛热解。
在上述方法中，通过一锅法获得氮化硼碳纳米管复合材料，所述尿素与硼酸的摩尔比为3~5。
在上述方法中，碳纳米管包含无碳纳米管、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、氨基碳纳米管、羧基碳纳米管、羟基碳纳米管、或硝基碳纳米管。
在上述方法中，通过酸刻蚀法获得高缺陷氮化硼，所述硼酸溶液浓度包含0.1~0.5mol/L；加热时间为10~40分钟。
在上述方法中，通过在金属盐水溶液中浸渍超声的方法担载金属，所述金属盐包含硝酸金属盐、醋酸金属盐或氯化金属盐。
在上述方法中，所述在氨氩混合气氛热解的具体步骤为：将冻干的样品在管式炉氨氩混合气氛中以10℃/min的升温速率升至650~850℃，恒温3~5小时后，自然冷却到室温。
在上述方法中，合成的高缺陷氮化硼均匀包覆碳纳米管在外围，且厚度为1.70nm，仅为5层。
上述方法得到的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂命名为X@e-BN@CNT（X=Co, Ni, Fe等），其可以应用于电催化水分解、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、有机催化反应及锌空电池等催化反应和能源器件。
下面通过实施例对本发明做详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1：Co@e-BN@CNT的制备
将尿素、硼酸与碳纳米管（摩尔比为5 : 1 : 10）混合研磨，在1050℃氨氩混合气氛下恒温处理2小时。将获得的粉末在0.5 mol/L硼酸溶液里，90℃加热搅拌30分钟，得到刻蚀后的氮化硼复合材料。将刻蚀后的氮化硼复合材料用去离子水清洗，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到富缺陷氮化硼复合材料。将干燥好的富缺陷氮化硼复合材料浸渍在硝酸钴水溶液中超声5小时，真空冷冻干燥后，在氨氩混合气氛下，以10℃/min的升温速率加热至750℃，恒温处理2小时后，自然冷却到室温，热解退火后获得高缺陷氮化硼负载的分布均匀的原子级分散金属催化剂。
产品的X射线衍射图见图1，透射电子显微镜图见图2，球差校正电镜图见图3。
实施例2：Co@e-BN@CNT的电催化OER性能测试
实施例1所得的Co@e-BN@CNT的电催化OER性能测试是在电化学工作站（CHI 760E，上海辰华）上使用传统的三电极体系进行的。其中，电解液为1.0 M KOH水溶液，铂片电极和Hg/HgO电极分别用对电极和参比电极。将3mg Co@e-BN@CNT分散于72 μL去离子水、48 μL异丙醇和10 μL Nafion混合溶液中，超声1小时后滴样于玻碳电极上作为工作电极。由图4可知，Co@e-BN@CNT驱动10 mA·cm-2的电流密度过电势仅需287 mV。图5所示塔菲尔曲线图是根据图4计算获得，可知Co@e-BN@CNT在在铂碳电极上的塔菲尔斜率为61 mV·dec-1。此外，Co@e-BN@CNT具有良好的稳定性，如图6所示，在10 mA·cm-2的电流密度下电解30 h后，催化性能仍维持在初始时的97.4%，即催化性能仅降低2.6%。
实施例3：Co@e-BN@CNT的电催化ORR性能测试
实施例1所得的Co@e-BN@CNT的电催化OER性能测试是在电化学工作站（CHI 760E，上海辰华）上使用传统的三电极体系进行的。其中，电解液为氧饱和的1.0 M KOH水溶液，铂片电极和Hg/HgO电极分别用对电极和参比电极。将3mg Co@e-BN@CNT分散于72 μL去离子水、48 μL异丙醇和10 μL Nafion混合溶液中，超声1小时后滴样于玻碳电极和泡沫钴上作为工作电极。由图7可知，Co@e-BN@CNT在转速为1600 rpm时，起始电位为0.864 V，半波电位为0.822 V。
实施例4：Co@e-BN@CNT的锌空电池性能测试
将Co@e-BN@CNT和抛光后的锌板分别用作锌空电池的正极和负极，在6.0 M KOH和0.2 M醋酸锌混合电解液中进行锌空电池性能测试。如图8所示，Co@e-BN@CNT放电电流密度达到222 mA·cm-2，最大功率密度为145 mW·cm-2。如图9和图10所示，其可作为电源，使LED板和灯泡发光。
本发明首次选用氮化硼作为原子级分散金属催化剂的载体，通过硼酸刻蚀获得缺陷，再浸渍于金属盐溶液中超声，冷冻干燥后，热解得到高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂X@e-BN@CNT(X = Co，Fe，Ni等过渡金属)。这种方法可以大量制备催化载体，且对于不同金属具有普适性。该氮化硼基原子级分散金属催化剂的制备方法简单、原料便宜易得，在能源催化领域具有潜在的商业应用价值，可用于电催化水分解反应、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、有机催化反应及锌空电池等。电催化析氧反应（OER）是电催化水分解的速控步骤，同时也是锌空电池等燃料电池的半反应。常用的OER电催化剂多为贵金属催化剂，由于价格昂贵，其商业应用受到了很大的限制。所以，设计合成基于非贵金属的、原子级分散的电催化剂可以保证高效催化活性和低廉的成本。Co@e-BN@CNT的OER电催化性能优于商用RuO2，驱动10 mA·cm-2的电流密度仅需要287 mV的过电势。
Claims (8)
1.一种高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的方法，包括以下步骤：将尿素、硼酸与碳纳米管混合研磨后，在氨氩混合气氛下于800~1100℃反应；再将获得的粉末与硼酸溶液混合并加热处理，之后用水洗涤，得到富缺陷氮化硼复合材料；然后将富缺陷氮化硼复合材料与金属盐溶液混合，超声处理，冷冻干燥，最后在氨氩混合气氛下于650~850℃热处理，得到高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属盐溶液为硝酸金属盐、醋酸金属盐或氯化金属盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述金属盐溶液中的金属为Co、Fe、Ni中一种或若干种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述尿素与硼酸的摩尔比为3~5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硼酸溶液的浓度为0.1~0.5 mol/L，加热处理时间为10~40分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管为无碳纳米管、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、氨基碳纳米管、羧基碳纳米管、羟基碳纳米管或硝基碳纳米管。
7.根据权利要求1~6任一权利要求所述的方法得到的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂的应用，其特征在于：所述高缺陷氮化硼担载的原子级分散金属催化剂应用于电催化水分解反应、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、有机催化反应或锌空电池。
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