CN114164452A

CN114164452A - 一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法

Info

Publication number: CN114164452A
Application number: CN202111387277.0A
Authority: CN
Inventors: 章佳; 何纯挺; 孙榕智; 曹黎明; 丁立稳
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2041-11-22
Also published as: CN114164452B

Abstract

本发明公开了一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法及其在能源催化领域的应用。本发明首次通过在合成钒酸钴纳米片的过程中掺入其他金属，在大气氛围下热解后制备出超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子材料SA‑X@CoV₂O₆。该材料形貌为厚度约3 nm的超薄纳米片，金属单原子的负载量为0.4~1.1 wt%。该催化剂具有明确的结构，原子利用效率高，选择性高，活性优异以及工业条件下较好的稳定性。同时，该催化剂的制备方法简单、成本较低，且可以大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解，氧还原反应，二氧化碳还原反应以及多种有机催化反应。

Description

一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法

技术领域

本发明涉及单原子纳米材料制备及能源催化领域，具体涉及一种超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子复合材料的合成方法及其作为电催化水分解催化剂的应用。

背景技术

纳米材料具有超高的比表面积和明显的尺寸效应，可以为催化反应提供充足的表面反应活性位点，同时有利于反应过程中反应物的吸附以及中间产物和终产物的脱附，因此被广泛应用于催化领域中，如热催化、电催化、光催化以及光电催化等领域。近年来，单原子电催化剂由于具有超高的原子利用率高和反应活性，均一的活性位点，明确的构效关系，因此越来越受到科研人员的关注。然而伴随着尺寸减小带来的表面自由能的升高，很容易导致单原子催化剂的稳定性降低，容易发生团聚，进而使得催化剂失活。因此，如何挑选合适的载体稳定单原子是目前单原子催化剂合成面临的挑战。

钒酸钴中的Co与多价钒共轭，额外的活性位点使 Co-V 氧化物成为析氧反应(OER)的潜在候选物。而且钒酸钴的合成是通过一锅法，成本低，耗时短，对环境无害，容易大量制备。在钒酸钴合成的过程中掺入少量的其他金属，可以将其他金属通过与O,V等配位限域的形式稳定在钒酸钴载体上避免团聚。同时，钒酸钴作为金属氧化物稳定性好，结构明确，其自身带有的多金属可以调控单原子的电子结构，提升催化活性。因此，使用钒酸钴作为载体，制备出具有实用价值的单原子催化剂，对促进能源催化领域的工业化生产具有无与伦比的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤，将乙酸钴、NH₄VO₃（偏钒酸铵）、乙炔黑和少量其他金属盐溶液按照乙酸钴溶液和金属盐溶液的溶液体积比为1：1至49：1，NH₄VO₃（偏钒酸铵）和乙炔黑的固体质量比为1：1至10：1的比例充分混合（即溶液体积比为乙酸钴溶液：金属盐溶液=1：1~49：1，固体质量比为NH₄VO₃：乙炔黑=1：1~10：1），然后在50~100℃的温度下搅拌1~24小时，然后过滤收集样品，在50~100℃的温度下真空干燥12~24小时后在大气氛围下热解得到单原子复合材料SA-X@CoV₂O₆，其中，SA代表单原子Single atom的缩写，X为Fe，Mn，Ni，Cu，Ru，Ir，Rh，Ag，Pt金属中的一种。

优选地，所述金属盐溶液所涉及的金属盐种类为硝酸金属盐、醋酸金属盐、氯化金属盐和钒酸盐中的一种；所述金属盐溶液所涉及的金属种类为Fe，Mn，Ni，Cu，Ru，Ir，Rh，Ag，Pt金属中的一种。

优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.1~0.5 mol/L。

优选地，所述金属盐溶液为醋酸镍。

优选地，所述乙炔黑的质量为10~50mg。

优选地，所述在大气氛围下热解的具体步骤为：将干燥的样品在管式炉大气中以10℃/min的升温速率升至300~500℃，恒温10 h后自然冷却到室温，获得钒酸钴负载的原子级分散的过渡金属复合材料SA-X@CoV₂O₆。

本发明还提供一种根据上述方法制备得到的超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂，其形貌为3~5 nm的超薄纳米片；所述催化剂的钒酸钴负载的金属以单原子形式存在，没有团聚形成团簇或者纳米颗粒，金属单原子的负载量为0.4~1.1 wt%。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂在能源催化领域的应用；包括应用于水分解，氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO₂RR）以及多种有机催化反应。其中，本发明制备得到的镍单原子催化剂SA-Ni@CoV₂O₆能够作为阳极催化剂用于电催化OER反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明首次选用钒酸钴作为载体制备金属单原子催化剂；

（2）本发明制备的催化剂的负载的金属为原子级分散；

（3）本发明制备的催化剂形貌为3 nm左右的超薄纳米片；

（4）本发明制备的催化剂SA-Ni@CoV₂O₆具有优异的电化学稳定性，在10，50，100，500 mA/cm²的电流密度下7天内均能保持较好的稳定性；

（5）本发明所用的制备方法简单，成本低廉，每克只需要约13元（仅为RuO₂的1/62），可大量制备；

（6）本发明制备的SA-Ni@CoV₂O₆表现出优异的OER催化性能，在电解液为1.0M KOH的经典三电极体系中，样品在玻碳电极上仅需257 mV的过电位就能驱动10 mA·cm^-2的电流密度，在碳布载体电极上仅需234 mV的过电位就能驱动10 mA·cm^-2的电流密度；

（7）利用SA-Ni@CoV₂O₆用作阳极催化剂，Pt/C用作阴极催化剂，电催化水分解仅需1.496 V电压就能达到10 mA·cm^-2的电流密度；

（8）本发明制备的钒酸钴负载金属单原子复合材料在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于其他如ORR，CO₂RR以及多种有机催化反应。

附图说明

图1为本发明SA-Ni@CoV₂O₆的X射线粉末衍射图。

图2为本发明SA-Ni@CoV₂O₆的扫描电子显微镜图。

图3为本发明SA-Ni@CoV₂O₆原子力显微镜图。

图4为本发明SA-Ni@CoV₂O₆透射电子显微镜图。

图5 为本发明SA-Ni@CoV₂O₆分别在玻碳和碳布上，以及OER线性扫描伏安法曲线图。

图6为本发明SA-Ni@CoV₂O₆塔菲尔曲线图。

图7为本发明SA-Ni@CoV₂O₆在10 mA·cm^-2电流密度下恒电流电解图。

图8为本发明SA-Ni@CoV₂O₆电化学阻抗谱图。

图9为本发明SA-Ni@CoV₂O₆电化学比表面积图。

图10为本发明SA-Ni@CoV₂O₆电化学比表面积换算图。

图11为本发明利用SA-Ni@CoV₂O₆用作阳极OER电催化剂，Pt/C用作阴极HER电催化剂，电催化全解水的线性扫描伏安法曲线图。

具体实施方式

实施例1 SA-Ni@CoV₂O₆的制备

准备0.1至0.5 mol/L的醋酸钴19 mL，醋酸镍1 mL，偏钒酸氨溶液20 mL；乙炔黑50mg；待其充分溶解后于50~100^oC下搅拌24 h。随后用水和醇洗涤离心转入真空烘箱中干燥24小时。最后将干燥的样品在管式炉中以10^oC/min的升温速率升至500^oC，恒温10 h后自然冷却到室温，得到样品SA-Ni@CoV₂O₆。产品的X射线衍射图见图1；扫描电子显微镜图见图2；原子力显微镜图见图3；透射电子显微镜图见图4。

实施例2 SA-Ni@CoV₂O₆的电催化OER性能测试

实施例1所得的SA-Ni@CoV₂O₆的电催化OER性能测试是在CHI760E电化学工作站上常温下采取经典三电极体系进行电化学测试。电解液为1.0M KOH溶液。使用Hg/HgO和Pt片作为参比电极和对电极。取10 mg Ni/CoV₂O₆，加入75 uL水、225uL异丙醇和100 uL Nafion，超声20分钟后滴样于玻碳电极和碳布上作为工作电极。图5所示线性扫描伏安法曲线图是在5 mV/s的扫速下获得，图中可知SA-Ni@CoV₂O₆在玻碳电极和碳布上驱动10 mA·cm^-2电流密度所需过电位分别为257和234 mV。图6所示塔菲尔曲线图是从图5计算获得，可知SA-Ni@CoV₂O₆在铂碳电极上的塔菲尔斜率为64.6 mV·dec^-1。图7所示SA-Ni@CoV₂O₆电解7天，性能仅下降了1.4%，说明SA-Ni@CoV₂O₆的稳定性很好。

实施例3 SA-Ni@CoV₂O₆电化学比表面积测试

为了确定电化学表面积（ECSA），循环伏安法（CV）测量用来探究所制备电极的电化学双层电容（C_dl）。CV在处于非法拉第的范围内进行（0.93-1.03 V vs RHE），扫速为60，80，100，120，140以及160 mV s^-1。通过绘制0.98 V vs RHE下的电流密度与扫描速率关系图，获得线性图。C_dl是线性图斜率的一半，用于表示ECSA。电化学比表面积图见图9和图10。

实施例4 SA-Ni@CoV₂O₆电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱（EIS）测量在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图8。

实施例5 SA-Ni@CoV₂O₆和 Pt/C的电催化全解水性能测试

将SA-Ni@CoV₂O₆和Pt/C按照实施例2中的方式，在碳布上制样。分别利用SA-Ni@CoV₂O₆用作阳极OER电催化剂，Pt/C用作阴极HER电催化剂，在电解液为1.0 M KOH溶液中进行电催化全解水测试。测试结果如图11所示，仅需1.496V电压就能达到10 mA·cm^-2的电流密度。

本发明首次选用钒酸钴作为载体，通过简单的一锅法可以大批量制备出金属原子级分散、尺度超薄（3~5 nm）并且具有长时间电化学稳定性的复合材料SA-X@CoV₂O₆(X = Fe，Mn，Ni，Cu，Ru，Ir，Rh，Ag，Pt金属中的一种)。该超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的制备方法简单、成本较低，适合大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解反应，氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO₂RR）以及多种有机催化反应。

以电催化水分解为例，由于氢气具有较高的能量密度且清洁环保，因此电催化分解水制氢气技术具有广阔的应用前景。水分解包含阴极上的析氢反应（HER）和阳极上的析氧反应（OER）两个半反应，都需要催化剂的引入来降低电催化反应中的反应过电位、提高反应效率。一些贵金属及其氧化物是目前公认的性能优异的电解水催化剂。然而，由于此类催化剂资源匮乏，成本高，其商业应用受到了很大的限制。SA-Ni@CoV₂O₆具有优异的OER电催化性能，性能优于目前商用催化剂RuO₂。利用SA-Ni@CoV₂O₆用作阳极OER电催化剂，Pt/C用作阴极HER电催化剂，电催化全水分解仅需1.496 V电压就能达到10 mA·cm^-2的电流密度。

Claims

1.一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙酸钴、NH₄VO₃、乙炔黑和金属盐溶液按照乙酸钴溶液和金属盐溶液的溶液体积比为1：1至49：1，NH₄VO₃和乙炔黑的固体质量比为1：1至10：1的比例充分混合，然后在50~100℃温度下搅拌1~24小时，然后过滤收集样品，在50~100℃的温度下真空干燥12~24小时后在大气氛围下热解得到单原子复合材料SA-X@CoV₂O₆，其中，X为Fe，Mn，Ni，Cu，Ru，Ir，Rh，Ag，Pt金属中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，通过一锅法就能制备原子级分散复合材料，所述金属盐溶液所涉及的金属盐种类为硝酸金属盐、醋酸金属盐、氯化金属盐和钒酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述金属盐溶液所涉及的金属种类为Fe，Mn，Ni，Cu，Ru，Ir，Rh，Ag，Pt金属中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.1~0.5 mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为醋酸镍。

6.根据权利要求1所述的合成超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，在大气氛围下热解的具体步骤为：将干燥的样品在管式炉大气中以10℃/min的升温速率升至300~500℃，恒温10 h后自然冷却到室温，获得钒酸钴负载的原子级分散的过渡金属复合材料SA-X@CoV₂O₆。

7.根据权利要求1~6中任意一项所述的方法制得的超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂，其特征在于，制得的复合材料形貌为3~5 nm的超薄纳米片。

8.根据权利要求1~6中任意一项所述的方法制得的超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂，其特征在于，钒酸钴负载的金属以单原子形式存在，没有团聚形成团簇或者纳米颗粒，金属单原子的负载量为0.4~1.1 wt%。

9.根据权利要求1~6中任意一项所述的方法制得的超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的应用，其特征在于，制备得到的镍单原子催化剂SA-Ni@CoV₂O₆能够作为阳极催化剂用于电催化OER反应，在玻碳电极上达到10 mA·cm^-2电流密度的过电位仅需257 mV，在碳布上达到10 mA·cm^-2电流密度的过电位仅需234 mV。

10.根据权利要求1~6中任意一项所述的方法制得的超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂在能源催化领域的应用，其特征在于，包括应用于水分解反应，氧还原反应，二氧化碳还原反应以及多种有机催化反应。