CN114291798B - 微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化制备及应用领域，具体涉及到微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂及其应用。具体来说，通过微波法制备得到CoTe纳米棒电催化剂，该催化剂在KOH中具有优异的电催化析氧性能。本发明通过对微波功率和时间进行优化，得到最优制备条件，并且首次以乙二醇为溶剂，创新地使用了微波法制备了CoTe纳米棒电催化剂。该合成操作简单，合成时间短，绿色无污染，并且该催化剂在电催化中表现出了优异的析氧活性。

Description

微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂及其应用
技术领域
本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂及其应用。
背景技术
氢被认为是一种清洁、零碳、可持续、有前景的未来能源。然而，目前氢主要是通过蒸汽重整过程产生的，蒸汽重整过程加速了化石燃料储量的消耗，导致了二氧化碳的排放。电催化分解水是一种环境友好、清洁和高效的技术，包括两个半反应，在阳极发生的析氧反应(OER)和在阴极发生的析氢反应(HER)。目前，电催化分解水的效率还很低，主要是由于阳极的OER反应速率慢。因此研究具有优异析氧性能是提升整体分解水效率的关键。
高效和实际可行的电催化剂应该表现出低的过电位、高的电流密度和长期稳定性，并且在原材料供应和加工条件方面具有经济效益。一般来说，Pt基材料作为HER电催化剂表现出了优异的性能，而Ir和Ru的氧化物被认为是OER的最好的电催化剂。然而，Pt、Ir和Ru属于贵金属类，在地壳上的储量有限并且价格昂贵，降低了这些电催化剂在大规模水电解装置中的实际可用性。而且一般商用二氧化钌贵金属催化剂的析氧性能在1mol/L的氢氧化钾碱性溶液中，过电位为359mV，电催化也有待进一步提高。
由铁族元素(Fe,Co,Ni)组成的过渡金属化合物表现出低过电位的特点，过渡金属化合物中包括了氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫属化物。在过渡金属中钴基硫属化物在碱性溶液中表现出很好的OER性能。钴基硫属化合物通过用电负性较低的阴离子和过渡金属离子Co离子结合，可以使得Co金属位点周围的电子云密度增加，从而导致局部的电化学氧化电位的降低，这有利于增加OER催化剂的活性。在硫族元素中，与硫元素和硒元素相比碲元素具有更低的电负性，可以进一步使催化剂具有更好的电荷迁移率和高导电性，而大多数Co基催化剂的析氧性能在320-400mV之间。因此在这些非贵金属过渡金属基电催化剂中碲化钴具有很大的析氧潜力，需进一步研究探索，从而有希望取代贵金属催化剂用于OER。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoTe纳米棒电催化剂及其制备方法，并将其应用在碱性条件下分解水制备氧气，并且具备较高的析氧催化活性。
本发明的技术方案：本发明提供一种CoTe纳米棒电催化剂，该催化剂制备方法为：将硝酸钴和亚碲酸钠溶于乙二醇溶液中，充分搅拌，向其中加入还原剂，持续搅拌，将分散液置于微波反应器中进行微波反应，将得到的黑色沉淀离心洗涤并真空干燥得到黑色的碲化钴纳米棒电催化剂。
具体工艺过程为：
(1)将硝酸钴溶于乙二醇溶液中，充分搅拌10min待硝酸钴完全溶解后，加入亚碲酸钠，充分搅拌30min制得溶液A。其中，硝酸钴和亚碲酸钠的摩尔比为1：1，硝酸钴和乙二醇的比例为：1g：100mL～1g：200mL，优选为1g：116mL。
作为优选：称取0.1725g六水合硝酸钴，并加入20mL乙二醇溶液，搅拌十分钟后加入0.1316g亚碲酸钠，充分搅拌30min。
(2)将还原剂抗坏血酸和乙醇胺溶于一定量的乙二醇中，充分搅拌30min，至完全溶解，制得溶液B。其中，还原剂抗坏血酸和乙醇胺的比例为：1g：20mL，乙醇胺和乙二醇的比例为：1：1～1：2。
抗坏血酸和乙醇胺作为还原剂，两者同时作用后才能在微波下生成CoTe纳米棒。
作为优选称取0.501g抗坏血酸和10mL乙醇胺溶于10mL乙二醇溶液中，充分搅拌30min。
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌30min至溶液充分分散均匀。其中，加入速率为：5mL/min～10mL/min。溶液A和溶液B之间的体积比为1：1。
作为优选，B溶液滴入A溶液的速率为8mL/min。
(4)将步骤(3)中所得分散液在微波反应器中反应，待所得产物冷却至室温，将所得产物离心洗涤并且真空干燥得到最终产物CoTe纳米棒电催化剂。其中，微波反应器的功率为：560W～800W,微波反应器的加热时间为：60s～200s。
作为优选将步骤(3)中所得分散液在微波反应器中反应，将微波反应器的功率设为800W，时间设置为180s，待所得产物冷却至室温，将所得产物用去离子水离心洗涤3-4次，并且在60℃的条件下真空干燥得到最终产物CoTe纳米棒电催化剂。
本发明通过一种微波的方法，通过还原剂抗坏血酸和乙醇胺在有机溶剂乙二醇的环境下将硝酸钴和亚碲酸钠还原反应生成纳米棒的CoTe，对微波功率和时间进行优化，最终将CoTe纳米棒催化剂作为工作电极应用在碱性条件下电解水制备氧气的应用。
微波法制得的CoTe纳米棒催化剂应用于电催化析氧性能测试方法，使用的是三电极体系，工作电极为负载了CoTe的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为1mol/L KOH溶液。
本发明取得的技术效果是：
(1)本发明提供的微波法制备的CoTe纳米棒电催化剂与传统的水热等方法进行比较，具有合成方法创新，条件易控，反应迅速，绿色无污染等特点；
(2)本发明提供的利用微波法制备的CoTe纳米棒电催化剂，通过控制微波的功率和反应的时间后，具有良好的棒状形貌，增加了电化学活性表面积，对电催化析氧反应具有优异的活性。
(3)本发明提供的利用微波法制备的CoTe纳米棒电催化剂，在碱性电解液中具有优异的电催化析氧性能，在1mol/L浓度的KOH电解液中电催化分解水制取氧气，以微波功率800W，反应时间3min的CoTe纳米棒电催化剂为工作电极，在电流密度为-10mA/cm2时，催化水分解析氧反应过电位仅为306mV，对电解水析氧反应有着优异的活性。
附图说明
图1为实施例1和对比实施例2产物的XRD图像；
图2为实施例1CoTe纳米棒的SEM图像；
图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比实施例1和对比实施例2制备的电催化剂在1mol/L的KOH溶液的性能图。
图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比实施例1和对比实施例2制备的电催化剂在1mol/L的KOH溶液的OER极化曲线图。
图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比实施例1和对比实施例2制备的电催化剂在1mol/L的KOH溶液的OER塔菲尔曲线图。
具体实施方式
本发明用下列实例进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
1.1mol/L KOH溶液的制备
将5.62gKOH溶于50mL超纯水中，待KOH溶液完全溶解冷却后，于100mL的容量瓶中定容。
2.硝酸钴和亚碲酸钠混合溶液的制备
称取0.1725g六水合硝酸钴固体，将其溶于20ml乙二醇溶液中，充分搅拌10min，使固体完全溶解后加入0.1316g亚碲酸钠固体，充分搅拌30min，使固体完全溶解，溶液充分混合。
3.还原剂抗坏血酸和乙醇胺溶液的制备
称取0.501g的抗坏血酸固体，将其溶于10mL乙二醇溶液中，并加入10ml乙醇胺溶液，充分搅拌30min，使其混合均匀。
4.硝酸钴、亚碲酸钠溶液和抗坏血酸、乙醇胺混合溶液的制备
通过液体进料泵将所得的抗坏血酸、乙醇胺溶液以8mL/min的速率缓慢滴加至硝酸钴、亚碲酸钠溶液中，充分搅拌30min，混合均匀。
5.CoTe纳米棒的制备
将装有混合液的烧杯置于微波反应器中，将微波反应器的功率设置为800W，反应时间为180s，待反应结束后冷却至室温，将含有黑色CoTe反应物的悬浮液以8000r/min的速度离心，并用去离子水洗涤4次，将产物置于60℃的真空干燥箱中过夜得到CoTe纳米棒电催化剂。
实施例1制备的纳米棒催化剂CoTe的SEM图如2、XRD如图1所示，从XRD和SEM中可以看出，该CoTe特征峰与标准卡片CoTe完全符合，并且形貌为均匀规则的纳米棒状。
图4和图5为实施例的电化学测试的图，可以从数据上得出优化过后的微波法制备的CoTe纳米棒电化学性能优异。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：在制备过程中将微波反应器的功率设置为720W，其他制备方法同例1。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：在CoTe纳米棒的制备中将微波反应器的功率设置为640W，其他制备方法同例1。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：在CoTe纳米棒的制备中将微波反应器的功率设置为560W，其他制备方法同例1。
实施例5
与实施例1相比，区别在于：在CoTe纳米棒的制备中将微波反应器的反应时间为120s，其他制备方法同例1。
实施例6
与实施例1相比，区别在于：在CoTe纳米棒的制备中将微波反应器的反应时间为60s，其他制备方法同例1。
实施例7
与实施例1相比，区别在于：在CoTe纳米棒的制备中将微波反应器的功率设置为720W，反应时间设置为120s，其他制备方法同例1。
实施例8
与实施例1相比，区别在于：在硝酸钴和亚碲酸钠混合溶液的制备中，将加入20mL乙二醇替换成为40ml，其他制备方法同例1。
增加乙二醇的量后，会导致结构不稳定，性能降低。
对比实施例1
与实施例1相比，区别在于：用去离子水替代乙二醇作为反应溶剂，其他制备方法同实施例1。在去离子水中，还原不够完全，制得的产物不纯，如图所示，合成的物质中含有Te和CoTe2。
对比实施例2
与实施例1相比，区别在于：在进行CoTe纳米棒的制备中，不采取微波的方式进行合成，通过水热的方式在220℃的条件下反应24h。
应用例1
1.电催化剂的活化处理
(1)将5mg的电催化剂(CoTe)和20μL的5wt％的Nafion分散在含有355μL超纯水和125μL乙醇的混合溶液中，制备成催化剂墨水。持续超声处理60分钟后，将5μL均匀墨水滴在预先抛光的直径3mm玻碳电极上，然后室温下自然干燥。
(2)使用三电极体系，工作电极为表面滴涂有实施例1CoTe的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为1mol/L KOH；
(3)循环伏安法(CV)活化：使用上海辰华DH7000电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0～-0.8V vs.RHE，扫速为40mV/s，循环10圈，电极达到稳定状态。
2.线性扫描伏安法(LSV)测试
活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，测试区间为0～-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，在碱性电解液中电催化剂在-10mA/cm2时，实施例1制备的电催化剂过电势为306mV，如图3所示。
应用例2
步骤如应用例1，实施例2制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为342mV。
应用例3
步骤如应用例1，实施例3制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为351mV。
应用例4
步骤如应用例1，实施例4制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为352mV。
应用例5
步骤如应用例1，实施例5制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为311mV。
应用例6
步骤如应用例1，实施例6制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为368mV。
应用例7
步骤如应用例1，实施例7制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为354mV。
应用例8
步骤如应用例1，实施例8制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为323mV。
应用例9
步骤如应用例1，对比实施例1制备的电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为388mV。
应用例10
步骤如应用例1，对比实施例2制备的CoTe电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为342mV。

Claims (8)

1.一种微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂的方法，其特征在于，所述方法为：
（1）将硝酸钴溶于乙二醇溶液中，充分搅拌至硝酸钴完全溶解后，加入亚碲酸钠，充分搅拌制得溶液A；
（2）将还原剂抗坏血酸和乙醇胺溶于乙二醇中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液B;
（3）将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌至溶液充分分散均匀，得分散液；
（4）将步骤（3）所得分散液置于微波反应器，在功率为800W的条件下反应120s~200s，反应后待所得产物冷却至室温，将所得产物离心洗涤并且真空干燥得到最终产物CoTe纳米棒电催化剂。
2.根据权利要求1所述微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中硝酸钴和亚碲酸钠的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述碲化钴纳米棒电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硝酸钴和乙二醇的比例为1g：100ml~1g：200ml。
4.根据权利要求1所述微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中还原剂抗坏血酸和乙醇胺的比例为1g：20mL。
5.根据权利要求1所述微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇胺和乙二醇的体积比例为1：1~1：2。
6.根据权利要求1所述微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中加入速率为：5mL/min~10mL/min。
7.根据权利要求1所述微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中将微波反应器的功率设置为800W，反应时间为180s。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的碲化钴纳米棒电催化剂的应用，其特征在于，所述碲化钴纳米棒电催化剂用于电催化分解水产氧。
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