CN106847531A - 一种用于超级电容器电极的CoTe纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作超级电容器电极的CoTe纳米材料及其制备方法，所述CoTe纳米材料为纳米颗粒堆积结构。其制备方法包括如下步骤：称量Te粉和CoCl2，溶解在KOH溶液中；加入水合肼，在室温下搅拌反应；将混合物转移到水热釜中，保温反应；后于室温下自然冷却，收集黑色沉淀物，用去离子水多次洗涤，并烘干沉淀物，得到的干燥CoTe。将其用于超级电容器的电极材料，具有优异的电化学性能，电荷转移阻抗低至0.0161 ohm；放电电流5 mA条件下比电容可达113.4 F•g‑1；循环1000次保持100%电容量；比电容、倍率性能以及循环稳定性非常优秀。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及用作超级电容器电极的纳米材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能器件，它采用具有高比表面积的多孔碳材料作为电极或利用电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来获得法拉第数量级的电容量，因此它既具有电池的能量贮存特性，又具有电容器的功率特性，它比传统电解电容器的比能量高上千倍，而漏电电流小数千倍，可充放电10 万次以上而不需要维护和保养，可用于极大电流瞬间放电的工作状态、而不易产生发热着火等现象。鉴于超级电容器具有高比功率、循环寿命长、使用温度范围宽、充电时间短、绿色环保等优异特性，目前在很多领域都受到广泛关注，它既可以应用于消费类电子产品领域，又可以应用于太阳能能源发电系统、智能电网系统、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源系统等众多领域。
而电极材料是决定超级电容器性能的最重要因素之一，从国、内外的超级电容器产品来看，其电极材料主要采用传统碳系材料，产品的能量密度低。自从加拿大Conway 为首的课题组进行以氧化钌等过渡金属氧化物电极材料的研究，发现有着多种价态的过渡金属氧化物、由于具备赝电容性质、能同时提供较高的能量密度、其电容量是传统碳系材料的双电层电容的10～100 倍、且此类电极材料具有高度的充放电可逆性，是前景非常光明的超级电容器电极材料。在过渡金属氧化物中，RuO2有着很高的比电容，但是它很高的成本、很低的储量及会带来严重的环境污染限制了它的实际应用。其他过渡金属氧化物比如MnO2，NiO和Co3O4，也被广泛研究，这些电极材料比起RuO2来说，在能量密度相对低，其中MnO2有丰富的储量、较低的成本、环境友好、具有高理论比电容值，可由于其导电性很差导致其实际比电容较低。
基于以上，为了得到各方面具有更好特性的超级电容器电极材料，开发新的电极材料可以考虑两种途径，一是寻找新材料；二是对已有材料进行复合，通过材料间的协同作用克服单组分的缺点，以期得到理想的电极材料。其中新材料除了本身可以作为超级电容器电极材料，其和传统材料的复合可以带来更多可能的选择。不断开发新而有用的材料是解决能源问题的重大突破口。
发明内容
本发明旨在目前超级电容器电极材料的基础上，研究开发出一种可应用于超级电容器电极的新材料。在我们的研究中知道，CoTe被发现有不少价态，诸如Co2Te3、CoTe2，价态变化的可能性会使氧化还原反应带来高比容量成为可能；而且CoTe作为半导体，拥有比较好的导电性。另一方面，在我们的研究中发现， CoTe在不同的条件下可制备出了不同微观形态，比如带状、片状、球状等；而超级电容器的电极材料的形貌对超级电容器有着很重要的影响，其形貌的可变化，为我们研究中，通过制备方法设计和工艺参数控制，找到其适合超级电容器的电极材料的微观形貌提供了可能。
因此，本发明旨在提供一种应用于超级电容器电极材料的新材料CoTe及其制备方法，通过制备方法设计和工艺参数控制，达到具有预期微观形貌和电学性能的CoTe新材料，以使其应用于超级电容器电极材料并具有超级电容器要求的优良特性。
本发明提供了一种用于超级电容器电极的CoTe纳米材料，通过制备方法的设计和工艺参数的控制，得到预期的CoTe纳米材料，其微观形貌表现为颗粒堆积结构，颗粒堆积形状不规则，单个小颗粒直径约为100nm。超级电容器的储能主要基于电解质在活性电极材料表面进行法拉第反应而获得，因而活性电极材料的比表面积直接影响储能的容量大小，纳米材料由于丰富的纳米形态而形成的丰富的表面纳米结构，往往能够产生非常大的比表面；且纳米材料一方面具有高的比表面积，另一方面还可以改善电子、离子传输扩散路径，从而提高电极性能。本发明通过合理的制备方法和各工艺参数控制和搭配，比如反应时间、KOH的浓度都会影响形成的CoTe材料的微观形貌，通过这些工艺参数的控制和合理搭配，使其形成纳米结构，且纳米颗粒状材料的独立结构多，能带来更大的接触面积和更高的反应活性，从而提高其电化学性能。
本发明还提供了一种用于超级电容器电极的CoTe纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称量Te粉和CoCl2，溶解在KOH溶液中；加入水合肼，在室温下搅拌反应1～4小时；其中KOH溶液浓度为2～8M；
2）将混合物转移到水热釜中，将水热釜密封， 保温反应。
3）反应后将水热釜置于室温下自然冷却，收集黑色沉淀物，用去离子水多次洗涤，并烘干沉淀物，得到的干燥CoTe粉末。
进一步地，步骤1）所用反应物为Te粉、CoCl2摩尔比为1:1。
进一步地，步骤1）Te粉和KOH溶液的比例为：每0.1mmol的Te粉溶于8mL的KOH溶液中；且水合肼与KOH溶液的体积比为1：4。
进一步地，步骤1）室温下搅拌反应4小时； KOH溶液浓度为6M。
进一步地，步骤2）中保温反应温度为200℃、时间4小时。
进一步的，步骤3）中烘干沉淀物的温度为70 ℃、时间为12 小时。
使用上述制备方法制得的CoTe纳米材料用于超级电容器的电极材料，能够有效的提高单位面积集流体的电容容量，超级电容器具有优异的电化学性能，例如本发明实施例1制得的CoTe纳米材料为电极材料制作的超级电容器的电荷转移阻抗低至0.0161 ohm；放电电流5 mA条件下比电容94.9 F•g-1，放电电流从5mA增加至50 mA，比电容102.8 F•g-1，其比电容保留108.3%，倍率性能非常优秀，循环1000次保持100%电容量。再例如本发明实施例6制得的CoTe纳米材料为电极材料制作的超级电容器的电荷转移阻抗为0.0497 ohm；放电电流5 mA条件下比电容为113.4 F•g-1，放电电流50 mA条件下比电容为92.1 F•g-1，循环1000次能保持100%电容量。且本发明制备工艺简单、制备方法的反应过程易于控制、耗时短，生产成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～7制得的CoTe 的XRD相图及标准图谱。
图2为实施例1制得的CoTe的SEM图。
图3为实施例1制得的CoTe为电极材料的超级电容器测得的交流阻抗谱图。
图4为实施例1制得的CoTe为电极材料的超级电容器在不同放电电流下的恒流充放电图。
图5为实施例1制得的CoTe为电极材料的超级电容器的比电容图。
图6为实施例1制得的CoTe为电极材料的超级电容器的循环寿命图。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 浓度为6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室温下搅拌反应时间为4小时；
2）将混合物转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封，在炉子中200摄氏度下反应4h；
3）反应后让反应釜随炉冷却，利用抽滤的方法收集黑色沉淀物，并用去离子水多次洗涤；将沉淀物在70℃下烘烤12h，获得的干燥CoTe粉末用于电极的制备和测试。
实施例2：
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 浓度为6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室温下搅拌反应时间为3小时；
2）将混合物转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封，在炉子中200摄氏度下反应4h；
3）反应后让反应釜随炉冷却，利用抽滤的方法收集黑色沉淀物，并用去离子水多次洗涤；将沉淀物在70℃下烘烤12h，获得的干燥CoTe粉末用于电极的制备和测试。
实施例3
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 浓度为6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室温下搅拌反应时间为2小时；
2）将混合物转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封，在炉子中200摄氏度下反应4h；
3）反应后让反应釜随炉冷却，利用抽滤的方法收集黑色沉淀物，并用去离子水多次洗涤；将沉淀物在70℃下烘烤12h，获得的干燥CoTe粉末用于电极的制备和测试。
实施例4
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 浓度为6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室温下搅拌反应时间为1小时；
2）将混合物转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封，在炉子中200摄氏度下反应4h；
3）反应后让反应釜随炉冷却，利用抽滤的方法收集黑色沉淀物，并用去离子水多次洗涤；将沉淀物在70℃下烘烤12h，获得的干燥CoTe粉末用于电极的制备和测试。
实施例5
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 浓度为8M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室温下搅拌反应时间为4小时；
2）将混合物转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封，在炉子中200摄氏度下反应4h；
3）反应后让反应釜随炉冷却，利用抽滤的方法收集黑色沉淀物，并用去离子水多次洗涤；将沉淀物在70℃下烘烤12h，获得的干燥CoTe粉末用于电极的制备和测试。
实施例6
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 浓度为4M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室温下搅拌反应时间为4小时；
2）将混合物转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封，在炉子中200摄氏度下反应4h；
3）反应后让反应釜随炉冷却，利用抽滤的方法收集黑色沉淀物，并用去离子水多次洗涤；将沉淀物在70℃下烘烤12h，获得的干燥CoTe粉末用于电极的制备和测试。
实施例7
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 浓度为2M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室温下搅拌反应时间为4小时；
2）将混合物转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封，在炉子中200摄氏度下反应4h；
3）反应后让反应釜随炉冷却，利用抽滤的方法收集黑色沉淀物，并用去离子水多次洗涤；将沉淀物在70℃下烘烤12h，获得的干燥CoTe粉末用于电极的制备和测试。
电极制备：
将实施例1～7制得的CoTe粉末进行超级电容器的电极制备，其制备过程为：80wt%的CoTe粉末、10wt%的导电材料乙炔炭黑和10wt%聚四氟乙烯粘结剂进行混合，将混合物涂敷在泡沫镍（1 cm×2 cm）表面上，然后50℃真空干燥12 小时。
性能测试：
1）XRD测试：将实施例1～7制得的CoTe粉末进行XRD测试，使用辐射源为 Cu-Kα，Ni滤波片，波长为1.5406 Å，管流40 mA，管压 40 KV。连续扫描角度范围10°～80°。如附图1为各实施例测的XRD相图，从图中可以看到，各实施例CoTe的XRD图像的峰位与CoTe标准图像符合，尤其实施例1，实施例5、6和7，在2θ=26.435°，43.006°，46.611°，57.237°，58.280°，58.484°下观察到的特征衍射峰无论是位置还是强度比都和标准衍射图谱中CoTe的特征相吻合，可以判断CoTe材料已成功合成，且CoTe材料的纯度和结晶度高。
2）SEM测试：将各实施例1，2制得的CoTe粉末分别在SEM电镜下观察其微观形貌，如附图2，为实施例1的CoTe材料的SEM图，可以观察到CoTe材料成颗粒堆积结构，颗粒堆积形状不规则，单个颗粒大小为100nm左右，且纳米颗粒状材料的独立结构多，有望带来更大的接触面积和更高的反应活性。
3）电化学性能测试：
将实施例1～7的CoTe粉末进行超级电容器的电极制备，进行电化学性能评估，首先进行了交流阻抗测试测试（EIS能谱图）其电荷转移阻抗，如图3为实施例1制得的CoTe为电极材料的超级电容器测试的EIS能谱图，从中可以计算出，其电荷转移电阻为0.0161 ohm具有很小的电荷转移电阻，使其应用于超级电容器电化学性能更优异。根据各实施例测得的EIS能谱图计算的电荷转移阻抗值如下表所示。
如图4为实施例1制得CoTe为电极材料时在不同放电电流下（5mA、10mA、20mA、30mA、40mA、50mA）的恒流充放电图，可以看到在不同电流下的充放电过程均表现为曲线，这是因为电极材料CoTe充放电过程中发生了氧化还原反应，由此可以判断CoTe电容具有赝电容，作为超级电容器电极材料能够带来高比容量；根据该图通过计算可以得到其在每个放电电流下的比电容如附图5，在5 mA放电电流下，实施例1的比电容为94.9 F•g-1，在放电电流从5 mA增加到50 mA，比电容为102.8 F•g-1，其比电容保留108.3%，倍率性能非常优秀。实施例1制得CoTe为电极材料时的比电容如上表中所示。
超级电容器要求高循环寿命使其区别于一般储能器件，对各实施例制得CoTe为电极材料的超级电容器进行多次恒流充放电测试，获得1000次循环后电容器的比容量、充放电效率的变化情况，如图6为实施例1经1000次循环后电容保持的循环寿命曲线图，可以看到，1000次循环后电容保持100%，其他各实施例制得CoTe为电极材料的超级电容器也都具有1000次循环保持100%电容量的循环性能，具有非常优异循环稳定性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明的技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种用于超级电容器电极的CoTe纳米材料，其特征在于，所述CoTe纳米材料为颗粒堆积结构，颗粒堆积形状不规则，单个小颗粒直径约100nm；所述CoTe纳米材料用作超级电容器电极材料时，其电荷转移阻抗低至0.0161 ohm，恒流充放电循环1000次后依然保持100%电容量。
2.制备权利要求1所述的用于超级电容器电极的CoTe纳米材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1) 称量Te粉和CoCl2，溶解在KOH溶液中；加入水合肼，在室温下搅拌反应1～4小时；其中KOH溶液浓度为2～8M；
2) 将混合物转移到水热釜中，将水热釜密封， 保温反应；
3) 反应后将水热釜置于室温下自然冷却，收集黑色沉淀物，用去离子水多次洗涤，并烘干沉淀物，得到的干燥CoTe粉末。
3.根据权利要求2所述的用于超级电容器电极的CoTe纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所用反应物为Te粉、CoCl2摩尔比为1:1。
4.根据权利要求3所述的用于超级电容器电极的CoTe纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）Te粉和KOH溶液的比例为：每0.1mmol的Te粉溶于8mL的KOH溶液中；且水合肼与KOH溶液的体积比为1：4。
5.根据权利要求2所述的用于超级电容器电极的CoTe纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）室温下搅拌反应4小时； KOH溶液浓度为6M。
6.根据权利要求2所述的用于超级电容器电极的CoTe纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中保温反应温度为200℃、时间4小时。
7.根据权利要求2所述的用于超级电容器电极的CoTe纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中烘干沉淀物的温度为70 ℃、时间为12 小时。
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