CN102531070A - 一种超级电容器用四氧化三钴纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器用四氧化三钴纳米材料及其制备方法，是以硝酸钴为原料，以乙二醇与水的混合物为溶剂，加入一定量的葡萄糖，放入高压釜中，在120-200℃下反应10-25小时，抽滤，80℃干燥后，在马弗炉中300℃煅烧，获得直径7-15μm的三维分级结构四氧化三钴海胆状连体纳米球。本发明的特点在于操作方法简单，产率高，产物为三维分级结构，电化学性能优越。该制备三维分级结构四氧化三钴纳米球具有较高的稳定性，均匀的粒径分布，分散性好，不易团聚，三维结构孔隙有利于电解液扩散的特点，因此该材料有望在催化、锂电、超级电容器等领域拥有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用四氧化三钴纳米材料及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
随着社会经济的发展，人们对绿色能源和生态环境越来越关注。超级电容器作为一种新型储能器件，日益受到重视。与目前广泛使用的各种储能器件相比，超级电容器电荷存储能力远高于物理电容器，充放电速度和效率又优于一次或二次电池。 此外，超级电容器还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器技术的发展核心是电极材料。 目前，碳材料、金属氧化物和导电聚合物三类材料都可以作为超级电容器电极材料，其中又以金属氧化物以其高容量与高稳定性而备受关注。
Co3O4 作为性能优良，价格低廉的超级电容器材料，近年来不断吸引着大家的研究兴趣。为了进一步提高该材料的比容量，纳米技术作为新兴的提高能源材料储能效率的有效手段不断应用于该类材料的制备中，同时由于纳米材料结构对性能的巨大影响作用，各种结构的Co3O4纳米材料也被制备出来。例如最近报道的通过电沉积制备的具有类菱形结构Co3O4薄膜在5mA cm-2 的充放电情况下，展示了235 F/g 的比容量 (Materials Research Bulletin 2011，46 48–51)，通过水热法制备的具有高比例暴露高能面的Co3O4纳米片，在1A/g的充放电条件下，展示了176.8 F/g 的比容量 (Nano Res. 2011, 4, 695–704)。而低维纳米材料因其具备高表面活性，往往容易发生团聚而降低材料的性能应用，在这种情况下，同时具有微米纳米结构优势的三维分级结构材料将具备克服以上劣势的优点，同时在储能应用领域还具备诸多优势，如高效的离子扩散等。而目前关于一维纳米结构组装的海胆状Co3O4微球的制备及其在电化学性能方面的应用，尚未见有报道，而这种兼具一维与三维纳米结构优势的材料必定在储能及其其他领域拥有巨大的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种超级电容器用四氧化三钴纳米材料及其制备方法，该四氧化三钴纳米球为海胆状三维分级结构，形状大小均一，分散性好，不易团聚，电化学性能优越。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的超级电容器用四氧化三钴纳米材料，所述的电极材料为三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球，粒径为7-15μm，四氧化三钴海胆状纳米球由链状四氧化三钴纳米线组装而成。
本发明的的超级电容器用四氧化三钴纳米材料的制备方法，反应体系为乙二醇与水的混合溶液，原料为葡萄糖和硝酸钴，具体步骤是：
（a）称取0.5-2.5g六水合硝酸钴，加入10-30mL的蒸馏水搅拌分散10-30分钟；
（b）量取一定体积的乙二醇加入上述溶液中，加入乙二醇体积与上述溶液体积比在1：5~3:1之间；
（c）将一定量的葡萄糖溶解到上述溶液中，要求葡萄糖的浓度为0.05~0.50 mol/L；
（d）将上述溶液置于空气中，室温下磁力搅拌30~50分钟；
（e）将步骤（d）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120-200℃下恒温10-30小时；产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，75-85℃真空干燥10-14h；
（f）将干燥的产物，250-400℃马弗炉中煅烧2-5 h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
本发明的三维分级结构四氧化三钴纳米球具有较高的稳定性，均匀的粒径分布，分散性好，不易团聚，三维结构孔隙有利于电解液扩散的特点，因此该材料有望在催化、锂电、超级电容器等领域拥有广泛的应用。
本发明的制备方法，操作简单，产量高，成本低，无污染。该四氧化三钴材料用于超级电容器电极材料时，在大电流充放电情况下能够保持较高的比容量，有优异的循环性能，再依次增加的电流密度测试条件下具有良好的稳定性，当电流密度为0.5A/g时，其比容量能够达到781F/g；当电流密度增加至8A/g时，其比容量仍能够达到611 F/g。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米材料的粉末XRD衍射图谱。
图2为实施例1制备的材料的场发射扫描电镜图片。
图3为实施例1所得四氧化三钴纳米球用于超级电容器电极材料依次在电流密度0.5A/g，1A/g，2A/g，4A/g和8A/g条件下，测得的充放电曲线，其中Time/ S为充放电时间，Voltage/V为充放电的电压。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作详细描述。
实施例1
称取1g六水合硝酸钴，加入30mL的蒸馏水搅拌分散10分钟，量取10mL乙二醇加入上述溶液中，将0.1g葡萄糖溶解到上述溶液中，空气中室温下磁力搅拌30分钟，将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃下恒温15小时， 产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，80℃真空干燥12 h。将干燥的产物，300℃马弗炉中煅烧2h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
图1 为本实施例得到的纳米材料的XRD谱图，图中衍射峰都很好的对应了四氧化三钴的衍射峰，图谱吻合，证明发明的产物即为单一的四氧化三钴。图2的FESEM照片 表明所制得的四氧化三钴为为三维分级结构的海胆状纳米球，海胆状纳米球直径7-15μm之间，形状大小均一，分散性好。图3为四氧化三钴纳米球用于超级电容器电极材料有较高的比容量，在依次增加的电流密度测试条件下具有良好的稳定性，当电流密度为0.5A/g时，其比容量能够达到781F/g；当电流密度增加至8A/g时，其比容量仍能够达到611F/g。
实施例2
称取1g六水合硝酸钴，加入20mL的蒸馏水搅拌分散10分钟，量取20mL乙二醇加入上述溶液中，将0.1g葡萄糖溶解到上述溶液中，空气中室温下磁力搅拌30分钟，将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于150℃下恒温15小时， 产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，80℃真空干燥12 h。将干燥的产物，300℃马弗炉中煅烧2h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
实施例3
称取1g六水合硝酸钴，加入10mL的蒸馏水搅拌分散10分钟，量取30mL乙二醇加入上述溶液中，将0.1g葡萄糖溶解到上述溶液中，空气中室温下磁力搅拌30分钟，将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于200℃下恒温15小时， 产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，80℃真空干燥12 h。将干燥的产物，250℃马弗炉中煅烧2h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
实施例4
称取0.5g六水合硝酸钴，加入20mL的蒸馏水搅拌分散10分钟，量取20mL乙二醇加入上述溶液中，将0.2g葡萄糖溶解到上述溶液中，空气中室温下磁力搅拌30分钟，将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃下恒温30小时， 产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，80℃真空干燥12 h。将干燥的产物，400℃马弗炉中煅烧2h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
实施例5
称取0.5g六水合硝酸钴，加入10mL的蒸馏水搅拌分散10分钟，量取30mL乙二醇加入上述溶液中，将0.2g葡萄糖溶解到上述溶液中，空气中室温下磁力搅拌30分钟，将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于180℃下恒温15小时， 产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，85℃真空干燥10 h。将干燥的产物，350℃马弗炉中煅烧2h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
实施例6
称取2.5g六水合硝酸钴，加入30mL的蒸馏水搅拌分散10分钟，量取10mL乙二醇加入上述溶液中，将0.2g葡萄糖溶解到上述溶液中，空气中室温下磁力搅拌30分钟，将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于200℃下恒温30小时， 产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，75℃真空干燥14 h。将干燥的产物，400℃马弗炉中煅烧2h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
Claims (3)
1.一种超级电容器用四氧化三钴纳米材料，其特征在于：所述的电极材料为三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球，粒径为7-15μm，四氧化三钴海胆状纳米球由链状四氧化三钴纳米线组装而成。
2.权利要求1所述的超级电容器用四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于：反应体系为乙二醇与水的混合溶液，原料为葡萄糖和硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用四氧化三钴纳米材料的制备方法：其特征在于具体步骤是：
（a）称取0.5-2.5g六水合硝酸钴，加入10-30mL的蒸馏水搅拌分散10-30分钟；
（b）量取一定体积的乙二醇加入上述溶液中，加入乙二醇体积与上述溶液体积比在1：5~3:1之间；
（c）将一定量的葡萄糖溶解到上述溶液中，要求葡萄糖的浓度为0.05~0.50 mol/L；
（d）将上述溶液置于空气中，室温下磁力搅拌30~50分钟；
（e）将步骤（d）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120-200℃下恒温10-30小时；产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，75-85℃真空干燥10-14h；
（f）将干燥的产物，250-400℃马弗炉中煅烧2-5 h，即得到三维分级结构四氧化三钴海胆状纳米球。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102887548A (zh) * | 2012-09-21 | 2013-01-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种海胆状分级结构四氧化三钴纳米球及其制备方法 |
| CN102903533A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 东华大学 | 一种多孔杂化NiO/Co3O4超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN103011306A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 南京工业大学 | 一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法 |
| CN103241781A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-08-14 | 浙江大学 | 一种制备多孔Co3O4粉体的方法 |
| CN104098144A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-15 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 四氧化三铁空心球的制备方法 |
| CN104787806A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 济南大学 | 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法 |
| CN104876284A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-09-02 | 济南大学 | 一种纳米珠链状四氧化三钴及其制备方法 |
| WO2015196865A1 (zh) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 四氧化三钴的制备方法 |
| WO2015196867A1 (zh) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 金属氧化物的制备方法 |
| CN106847531A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-13 | 浙江大学 | 一种用于超级电容器电极的CoTe纳米材料及其制备方法 |
| CN107128979A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种碳基空心四氧化三钴的制备方法 |
| CN108538615A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-14 | 合肥仁德电子科技有限公司 | 一种四氧化三钴－稀土矿复合材料的制备方法 |
| CN108962617A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-07 | 蚌埠学院 | 一种自组装四氧化三钴分级微球的制备方法及其应用 |
| CN108977827A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 兰州大学 | 包含FeSe2-Co3O4的复合材料及制备方法和催化剂及应用 |
| CN110182854A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-30 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种类海胆状氧化钴光热转化薄膜及其制备方法和应用 |
| CN114284082A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-05 | 江西科技师范大学 | 一种高电容氧空位稀土掺杂四氧化三钴纳米片的制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654285A (zh) * | 2009-09-09 | 2010-02-24 | 上海理工大学 | 一种由Co2O3粉末制备Co3O4纳米材料的方法 |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN 201110453871 patent/CN102531070B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654285A (zh) * | 2009-09-09 | 2010-02-24 | 上海理工大学 | 一种由Co2O3粉末制备Co3O4纳米材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HUI LI ET AL.: "Urchin-like Co3O4 Nanostructure and Their Electrochemical Behavior in Rechargeable Lithium Ion Battery", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS》 * |
| YUANGUANG ZHANG ET AL.: "Morphology-controlled synthesis of Co3O4 crystals by soft chemical method", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 * |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102887548B (zh) * | 2012-09-21 | 2014-11-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种海胆状分级结构四氧化三钴纳米球及其制备方法 |
| CN102887548A (zh) * | 2012-09-21 | 2013-01-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种海胆状分级结构四氧化三钴纳米球及其制备方法 |
| CN102903533A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 东华大学 | 一种多孔杂化NiO/Co3O4超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN103011306A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 南京工业大学 | 一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法 |
| CN103241781A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-08-14 | 浙江大学 | 一种制备多孔Co3O4粉体的方法 |
| CN103241781B (zh) * | 2013-04-19 | 2014-09-03 | 浙江大学 | 一种制备多孔Co3O4粉体的方法 |
| WO2015196867A1 (zh) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 金属氧化物的制备方法 |
| CN104098144B (zh) * | 2014-06-27 | 2015-11-25 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 四氧化三铁空心球的制备方法 |
| WO2015196864A1 (zh) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 四氧化三铁空心球的制备方法 |
| WO2015196865A1 (zh) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 四氧化三钴的制备方法 |
| CN104098144A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-15 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 四氧化三铁空心球的制备方法 |
| CN104876284A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-09-02 | 济南大学 | 一种纳米珠链状四氧化三钴及其制备方法 |
| CN104787806A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 济南大学 | 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法 |
| CN106847531A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-13 | 浙江大学 | 一种用于超级电容器电极的CoTe纳米材料及其制备方法 |
| CN107128979B (zh) * | 2017-05-12 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种碳基空心四氧化三钴的制备方法 |
| CN107128979A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种碳基空心四氧化三钴的制备方法 |
| CN108538615A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-14 | 合肥仁德电子科技有限公司 | 一种四氧化三钴－稀土矿复合材料的制备方法 |
| CN108962617A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-07 | 蚌埠学院 | 一种自组装四氧化三钴分级微球的制备方法及其应用 |
| CN108962617B (zh) * | 2018-07-16 | 2020-02-14 | 蚌埠学院 | 一种自组装四氧化三钴分级微球的制备方法及其应用 |
| CN108977827A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 兰州大学 | 包含FeSe2-Co3O4的复合材料及制备方法和催化剂及应用 |
| CN108977827B (zh) * | 2018-08-01 | 2020-08-28 | 兰州大学 | 包含FeSe2-Co3O4的复合材料及制备方法和催化剂及应用 |
| CN110182854A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-30 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种类海胆状氧化钴光热转化薄膜及其制备方法和应用 |
| CN110182854B (zh) * | 2019-06-10 | 2022-03-22 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种类海胆状四氧化三钴光热转化薄膜及其制备方法和应用 |
| CN114284082A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-05 | 江西科技师范大学 | 一种高电容氧空位稀土掺杂四氧化三钴纳米片的制备方法和应用 |
| CN114284082B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-04-28 | 江西科技师范大学 | 一种高电容氧空位稀土掺杂四氧化三钴纳米片的制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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