CN103219168B - 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料，由以下组分合成：碳包覆的二氧化钛、石墨烯，及锂源，碳包覆的二氧化钛和锂源的混合物中，锂与钛的摩尔比为0.8～0.88：1，石墨烯占钛酸锂/石墨烯复合电极材料总重量的1.0%～15%。本发明还提供了该复合电极材料的制备方法。在对原料纳米TiO2进行碳包覆的基础上，与锂源、石墨烯球磨复合，然后在惰性气氛下通过原位固相反应法制备该复合电极材料。该方法有效抑制了Li4Ti5O12在高温下的团聚，使包覆的碳层与石墨烯之间的结合更加紧密，形成稳定均匀的复合材料。测试表明，该复合材料作为锂离子电池和超级电容器的电极材料均表现出良好的电化学性能，是一种理想的锂离子电池和超级电容器用电极材料。且合成工艺简单，易于大规模生产。<!--1-->

Description

一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池和超级电容器用电极材料领域，具体涉及一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法，特别是一种用于高倍率的锂离子电池和锂离子超级电容器电极材料的合成方法，属于新能源材料领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能元件，具有体积小、容量大、过电压不击穿、使用寿命长等特点。目前，锂离子动力电池材料的研究重点也朝着高比容量，大倍率，高循环性能和高安全性能的方向发展。在负极方面，广泛应用的电极材料是碳基材料。虽然碳负极已经成功地商业化，但是其存在循环性能差、电池安全性低以及充放电慢等问题，迫使人们寻找可快速充放电的安全可靠的新型负极材料。其中尖晶石型的Li4Ti5O12以其优异的电化学性能广受关注。Li4Ti5O12是零应变材料，有良好的循环性能；脱嵌锂电位为1.55V(vs.Li/Li+)，安全性高；具有三维的锂离子传输通道，可实现快速充放电。但是纯相钛酸锂的电子导电性很差，这就限制了其高倍率性能。针对这一缺点，目前已进行了大量的研究，主要途径有：制备纳米粒径的钛酸锂、离子掺杂、引入导电相和表面包覆修饰等。
石墨烯是由单层碳原子构成的具有二维结构的碳材料，是一种极好的电子导体，具有超高的机械强度和完美的柔性结构，并且石墨稀本身就有很高的储锂比容量，这些优良的性能使其广泛用作多种新型复合材料的添加剂。因此，钛酸锂和石墨烯的复合也成为研究的热点，制备钛酸锂-石墨烯复合电极材料将大大提高钛酸锂材料的导电能力，并有效提高材料的比容量。例如，李宝华等（公开号：CN102569769A）通过模板法在水热反应釜中原位合成了钛酸锂/石墨烯复合物，但该种方法反应条件苛刻，不利于大规模工业化生成。王海辉等（公开号：CN101877405A）、周明杰等（公开号：CN102468485A）和成会明等（公开号：CN102376937A）通过不同的方法制备了钛酸锂粉末，并与石墨烯进行了混合，但是这种后期的复合都难以形成稳定均匀的复合材料。
目前工业上，电极材料制备广泛使用的方法是固相法。但是直接使用固相法原位合成Li4Ti5O12/石墨烯电极材料，往往由于Li4Ti5O12在高温下团聚以及Li4Ti5O12和石墨烯不易牢固结合等问题，导致无法形成均匀的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于解决Li4Ti5O12/石墨烯电极材料的原位固相合成中的均匀性问题，提供一种能制备出具有良好均匀性的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位固相合成方法。
本发明提供了一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料，其由以下几种原料通过原位固相法合成：碳包覆的二氧化钛、石墨烯，以及锂源，其中所述碳包覆的二氧化钛和锂源的混合物中，锂与钛的摩尔比为0.8～0.88：1；所述石墨烯占钛酸锂/石墨烯复合电极材料总重量的1.0%～15%。
作为具体的方案，所述碳包覆的二氧化钛的制备方法如下：将原料纳米TiO2和碳源溶于乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为（4～6）：1，强力搅拌1～2小时，加热至100～150oC蒸干溶剂，将得到的干燥产物在400～600oC惰性气氛煅烧2～5小时，得黑色碳包覆的二氧化钛超细粉末。
所述纳米TiO2是商品粉，粒径分布范围5-40nm。
所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、苯胺等及聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等高分子树脂。
所述纳米TiO2和碳源的质量比为10:1～4；所得碳包覆的二氧化钛中炭的含量为总质量的2%～10%。
作为具体的方案，所述石墨烯的制备方法如下：将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌10～20分钟，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应0.5～1h，20～25℃下连续搅拌24～48h后，加入去离子水和双氧水反应10～20分钟，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液、盐酸稀溶液和去离子水洗涤3次，再经过离心分离、真空干燥得氧化石墨；将氧化石墨在惰性气氛中1000～1100oC煅烧1～3分钟，即得石墨烯。
所述硝酸钠与天然鳞片石墨的质量比为（1～1.1）:1；浓硫酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为（50～60ml）/g；高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为（5～7）:1。
所述双氧水的浓度为30%wt，双氧水的体积与天然鳞片石墨的质量比为10～20ml/g；去离子水的体积与天然鳞片石墨的质量比为75～100ml/g；洗涤时所述硫酸和双氧水的混合溶液中硫酸占6%wt，双氧水占1%wt，盐酸稀溶液中盐酸占5%wt。
作为具体的方案，所述Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的制备方法如下：将制备好的碳包覆的二氧化钛、石墨烯及锂源分散在有机溶剂中球磨混合，球磨转速为200～400转/分，时间为2～6小时，将球磨后的混合物干燥，在惰性气氛下高温热处理，处理温度为700～800oC，保温时间8～12h，即得Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。
所述的有机溶剂包括环己烷、甲醇、乙醇、N甲基吡咯烷酮。
上述的惰性气氛包括氩气、氮气、氦气。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位固相制备方法，包括：
（1）碳包覆的二氧化钛的制备：将原料纳米TiO2和碳源溶于乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为（4～6）：1，强力搅拌1～2小时，加热至100～150oC蒸干溶剂，将得到的干燥产物在400～600oC惰性气氛煅烧2～5小时，得黑色碳包覆的二氧化钛超细粉末；
（2）制备石墨烯；
（3）Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料：将制备好的碳包覆的二氧化钛、石墨烯及锂源分散在有机溶剂中球磨混合，球磨转速为200～400转/分，时间为2～6小时，将球磨后的混合物干燥，在惰性气氛下高温热处理，处理温度为700～800oC，保温时间8～12h，即得Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。
所述步骤（1）中，纳米TiO2是商品粉，粒径分布范围5-40nm。
所述步骤（1）中，所述的碳源为以下任一种：蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、苯胺及聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等高分子树脂。
所述步骤（1）中，纳米TiO2和碳源的质量比为10:1～4；所得碳包覆的二氧化钛中炭的含量为总质量的2%～10%。
所述步骤（2）具体为：将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌10～20分钟，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应0.5～1h，20～25℃下连续搅拌24～48h后，加入去离子水和双氧水反应10～20分钟，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液、盐酸稀溶液和去离子水洗涤3次，再经过离心分离、真空干燥得氧化石墨；将氧化石墨在惰性气氛中1000～1100oC煅烧1～3分钟，即得石墨烯。
其中步骤（2）中，所述硝酸钠与天然鳞片石墨的质量比为（1～1.1）:1；浓硫酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为（50～60ml）/g；高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为（5～7）:1；
所述双氧水的浓度为30%wt，双氧水的体积与天然鳞片石墨的质量比为10～20ml/g；去离子水的体积与天然鳞片石墨的质量比为75～100ml/g；洗涤时所述硫酸和双氧水的混合溶液中硫酸占6%wt，双氧水占1%wt，盐酸稀溶液中盐酸占5%wt。
所述步骤（3）中，所述的有机溶剂包括环己烷、甲醇、乙醇、N甲基吡咯烷酮。
所述步骤（3）中，碳包覆的二氧化钛和锂源的混合物中，锂与钛的摩尔比为0.8～0.88：1，所述石墨烯占钛酸锂/石墨烯复合电极材料总重量的1.0%～15%。
所述惰性气氛包括氩气、氮气、氦气。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种的混合物。
本发明的优点在于：
本发明相比于湿化学法制备的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料，成本低廉、环境友好，更易实现工业化生产。同时，对TiO2进行预包覆处理，抑制了Li4Ti5O12在高温下的团聚；包覆的碳层与石墨烯具有化学相似性，就像粘结剂一样把Li4Ti5O12和石墨烯牢固的粘合在一起，从而形成均匀稳定的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。
本发明制备出的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料表现出比普通固相法制备的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料明显优异的电池容量、倍率性能和低温性能，可广泛应用于锂离子电池和超级电容器中。
附图说明
图1是实施例1产物Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的XRD图；
图2是实施例1产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料的SEM图；
图3是实施例1产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料的TEM图；
图4为实施例1产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料0.2C的首次充放电曲线图，测试范围：1.0-3.0V；
图5为实施例1产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料在1C（150mAh/g）时的循环性能；
图6为实施例1产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料在不同温度下的充放电曲线。
图7是实施例1产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料在1C下充电，不同的倍率下放电的充放电曲线；
图8是比较例产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料的XRD图；
图9是比较例产物Li4Ti5O12/石墨烯复合材料在1C下充电，不同的倍率下放电的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
1）二氧化钛的碳包覆
按质量比1:4称取0.3454g葡萄糖和1.3699gTiO2纳米粉末，将葡萄糖先溶解在50ml（水：乙醇=1:5）水和乙醇的混合液中，将TiO2纳米粉末加入葡萄糖溶液中，强力搅拌2h，在110oC的鼓风烘箱中干燥。将干燥后的产物在600oC氮气气氛中煅烧5h，得黑色碳包覆的TiO2纳米粉末。
2）石墨烯的制备
将2.004g天然鳞片石墨和2.0064g硝酸钠混合，加入110ml浓硫酸溶液，冰水浴中搅拌15分钟，再缓慢加入12.0728g高锰酸钾于溶液中，在冰水浴中反应0.5h，20℃再连续搅拌48h后，加入184ml去离子水，40ml双氧水（30%wt）反应20分钟，离心分离。分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液（硫酸占6%wt，双氧水占1%wt)、盐酸稀溶液（盐酸占5%wt）和去离子水洗涤3次，再离心分离并真空干燥得氧化石墨。将氧化石墨在氮气气氛下保护下置于1050oC的高温环境中90s，即得石墨烯。该方法制得的石墨烯片的层数在2层到几十层之间。
3）钛酸锂/石墨烯复合电极材料的制备
按摩尔比为Li:Ti=0.86:1的比例称取1.1178g碳包覆的TiO2纳米粉末和0.4096g碳酸锂，按石墨烯占总复合材料的5%wt的比例称取0.0672g石墨烯，以环己烷为分散剂，将三种原料混合，行星球磨5h，转速为300转/分。球磨后的产物干燥，在氮气气氛下800oC烧结12h，即得Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。
图1是Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的XRD图，可以看出复合材料仍为尖晶石结构，无杂质峰。图2是Li4Ti5O12/石墨烯复合材料的SEM图，图3为材料的TEM图，从图中可见Li4Ti5O12纳米颗粒的粒径在100～200纳米之间，颗粒之间没有团聚；同时Li4Ti5O12纳米颗粒均匀的分散在石墨烯片层上。
4）电化学性能测试
电化学测试是在以下条件进行：以制备的钛酸锂-石墨烯复合电极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）做粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂，按活性物质：乙炔黑：PVDF=84:8:8的质量比调成料浆涂于铜箔上做成电极片。以锂片为对电极，电解液浓度为1mol/L，聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，1MLiPF6/EC+DEC(质量比1:1)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压范围为1.0～2.5V。按该方法组装成电池进行充放电测试，0.2C时首次放电容量为194mAh/g，充电容量为177mAh/g，如图4所示。该材料的循环性能良好，1C下100次循环后材料的循环性能无明显衰减，仍高于164mAh/g,如图5所示。图6是材料在0.2C时不同温度下的充放电曲线，-20oC时容量为102mAh/g，显示出良好的低温性能。图7是材料在1C下充电，不同的倍率下放电的充放电曲线，120C时电池的可逆容量高达136mAh/g，即28s内放电完毕，倍率性能十分出色。
实施例2
重复实施例1，其不同之处在于步骤1）中碳源为蔗糖，按蔗糖和TiO2纳米粉末的质量比为1:4称取0.3454g蔗糖，步骤3）中按石墨烯占总复合材料的5%wt的比例称取0.0672g石墨烯，以环己烷为分散剂，行星球磨5h，转速为300转/分。本实施例材料在0.2C下首次可逆容量为183mAh/g，1C倍率下循环100次后的容量为169mAh/g。
实施例3
重复实施例1，其不同之处在于步骤1）中碳源为蔗糖，按蔗糖和TiO2纳米粉末的质量比为1:4称取0.3454g蔗糖，步骤3）中按石墨烯占总复合材料的10%wt的比例称取0.1418g石墨烯，以环己烷为分散剂，行星球磨5h，转速为300转/分。
实施例4
重复实施例1，其不同之处在于步骤1）中碳源为蔗糖，按蔗糖和TiO2纳米粉末的质量比为1:4称取0.3454g蔗糖，步骤3）中按石墨烯占总复合材料的15%wt的比例称取0.2253g石墨烯，以环己烷为分散剂，行星球磨5h，转速为300转/分。
实施例5
重复实施例1，其不同之处在于步骤1）中碳源为蔗糖，按蔗糖和TiO2纳米粉末的质量比为1:4称取0.3454g蔗糖，步骤3）中按石墨烯占总复合材料的5%wt的比例称取0.0672g石墨烯，以乙醇为分散剂，行星球磨5h，转速为200转/分。
实施例6
重复实施例1，其不同之处在于步骤1）中碳源为聚偏氟乙烯，按蔗糖和TiO2纳米粉末的质量比为1:4称取0.3454g聚偏氟乙烯，步骤3）中按石墨烯占总复合材料的5%wt的比例称取0.0672g石墨烯，以环己烷为分散剂，行星球磨5h，转速为300转/分。
实施例7
重复实施例1，其不同之处在于步骤3）中的球磨后的产物干燥，在氩气气氛下850oC烧结8h，得Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。本实施例得到的产物为尖晶石型结构。
实施例8
重复实施例1前三个步骤制得Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。电化学测试按如下方法进行：以制备的钛酸锂-石墨烯复合电极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）做粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂，按活性物质：乙炔黑：PVDF=84:8:8的质量比调成料浆涂于铜箔上作成电极片。以活性炭为正极，钛酸锂-石墨烯复合电极材料为负极，聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，1MLiPF6/EC+DEC(质量比1:1)为电解液组装成两电极模拟电容器，同时组装三电极模拟电容器，参比电极为金属锂。以电流密度150mA/g循环时，首次放电比容量为79.9F/g,1000次后容量可保持在71.8F/g。
比较例：
按实施例1所述方法，取消步骤1）中的碳包覆过程，步骤2）制备石墨烯的方法相同，步骤3）中用未进行碳包覆的TiO2纳米粉末作为反应原料。称取TiO2纳米粉末1.1228g和碳酸锂0.2242g，按石墨烯占总复合材料的5%wt的比例称取0.0676g石墨烯，以环己烷为分散剂，将三种原料混合，行星球磨5h，转速为300转/分。球磨后的产物干燥，在氮气气氛下800oC烧结12h，得普通的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。图8为该对比材料的SEM图，可见钛酸锂颗粒有部分的团聚，而且和石墨烯复合的分散很不均匀。该比较例中电化学测试条件同实施例1相同。图9是材料在1C下充电，不同的倍率下放电的充放电曲线，80C时电池的可逆容量仅为70mAh/g，远低于实施例1中相同条件下测得的容量（153mAh/g）。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料，其特征在于：其由以下几种原料通过原位固相法合成：碳包覆的二氧化钛、石墨烯，以及锂源，其中所述碳包覆的二氧化钛和锂源的混合物中，锂与钛的摩尔比为0.8～0.88：1；所述石墨烯占钛酸锂/石墨烯复合电极材料总重量的1.0％～15％。
2.一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)碳包覆的二氧化钛的制备：将原料纳米TiO2和碳源溶于乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为(4～6)：1，强力搅拌1～2小时，加热至100～150℃蒸干溶剂，将得到的干燥产物在400～600℃惰性气氛煅烧2～5小时，得黑色碳包覆的二氧化钛超细粉末；
(2)制备石墨烯；
(3)Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料：将制备好的碳包覆的二氧化钛、石墨烯及锂源分散在有机溶剂中球磨混合，球磨转速为200～400转/分，时间为2～6小时，将球磨后的混合物干燥，在惰性气氛下高温热处理，处理温度为700～850℃，保温时间8～12h，即得Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。
3.如权利要求2所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米TiO2是商品粉，粒径分布范围为5～40nm。
4.如权利要求2所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的碳源为以下任一种：蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、苯胺及聚氯乙烯、聚偏氟乙烯高分子树脂。
5.如权利要求2所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米TiO2和碳源的质量比为10:1～4；所得碳包覆的二氧化钛中炭的含量为总质量的2％～10％。
6.如权利要求2所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌10～20分钟，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应0.5～1h，20～25℃下连续搅拌24～48h后，加入去离子水和双氧水反应10～20分钟，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液、盐酸稀溶液和去离子水洗涤3次，再经过离心分离、真空干燥得氧化石墨；将氧化石墨在惰性气氛中1000～1100℃煅烧1～3分钟，即得石墨烯。
7.如权利要求6所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述硝酸钠与天然鳞片石墨的质量比为(1～1.1):1；浓硫酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为(50～60ml)/g；高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为(5～7):1；
所述双氧水的浓度为30％wt，双氧水的体积与天然鳞片石墨的质量比为10～20ml/g；去离子水的体积与天然鳞片石墨的质量比为75～100ml/g；洗涤时所述硫酸和双氧水的混合溶液中硫酸占6％wt，双氧水占1％wt，盐酸稀溶液中盐酸占5％wt。
8.如权利要求2所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求2所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，碳包覆的二氧化钛和锂源的混合物中，锂与钛的摩尔比为0.8～0.88：1，所述石墨烯占钛酸锂/石墨烯复合电极材料总重量的1.0％～15％。
10.如权利要求2所述的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料的原位制备方法，其特征在于：所述惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的至少一种。
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