CN110600689B - 一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，该方法采用碳包覆的二氧化钛，与锂源进行水热反应，可以减少钛酸锂在高温下的团聚，同时包覆的碳层与石墨烯化学性质类似，可以促进钛酸锂与石墨烯的复合，而且复合时加入一定量的还原剂，不仅可充分将氧化石墨烯还原为石墨烯，而且可进一步提高钛酸锂与石墨烯之间的附着力，有利于石墨烯导电网络的形成。最后经气体氟化处理，不仅反应速度较快，氟化程度高，而且氟化均匀，因此，通过本发明提供的方法，在未使用高浓度的酸和碱的条件下，不仅得到性能优异的产品，而且显著缩短了制备时间。

Description

一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
钛酸锂材料一般在电池中作为负极材料使用，其尖晶石型在锂离子嵌入脱出时晶格常数变化很小，称为“零应变材料”，因此具有优异的电化学稳定性，避免了固体电解质界面膜和锂晶枝的产生。但是，钛酸锂作为一种绝缘材料，导电率低，倍率性能差，而且在使用过程中产生胀气，严重阻碍了其大规模应用。
为改善上述问题，目前有几种方法，一是采用包覆技术，如石墨烯包覆、碳包覆或金属氧化物包覆，既可以提高电导率，又可以减少钛酸锂与电解液的接触，减少胀气的影响，二是采用离子掺杂，如氟、氮和金属氧化物掺杂，也可以显著提高电子导电率和充放电倍率。
在此基础上，Guorong Hu，Jilin Wu等提供了一种表面氟化处理的钛酸锂石墨烯复合纳米材料【Guorong Hu，Jilin Wu，Ke Du，Zhongdong Peng，Ming Jia，Hao Yang，Yanbing Cao，J.Applied Surface Science 479(2019)158-166】，其先采用二氧化钛与氢氧化钠混合反应，然后加入高浓度盐酸酸化，制备得到HTO纳米线，然后与氢氧化锂、GO反应得到LHTO/GO纳米线，最后经氟化、高温烧结得到F-LTO/rGO，其不仅包覆了均匀的石墨烯涂层，还经氟化处理掺杂了少量的氟，提高了电子传导效率，改善了产品性能。
但是，该方法在制备过程中不仅使用了高浓度的酸和碱，而且制备步骤较多，时间较长，工序复杂，影响因素较多，而且钛酸锂在高温下容易团聚，成品率低。因此，有必要研发一种新的钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的制备技术。
【发明内容】
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，而提供一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取碳包覆的二氧化钛、加入含有锂源的溶液中进行反应，得到钛酸锂材料；
(2)取钛酸锂材料、还原剂、氧化石墨烯在溶剂中混合均匀，然后进行反应，经高温煅烧，得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料；
(3)取步骤(2)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经气体氟化处理，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料。
优选的，所述碳包覆的二氧化钛与锂源摩尔比为1∶(1.2-2.0)，所述氧化石墨烯的用量为钛酸锂材料质量的0.5-2％，所述还原剂的用量为氧化石墨烯质量的20-50％。
优选的，所述锂源为选自氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物。
优选的，所述溶剂为水或乙醇。
优选的，所述还原剂为选自硼氢化钠、亚硫酸氢钠、水合肼的一种或两种以上组合
优选的，所述步骤(1)反应温度为160-200℃，反应时间为15-24h。
优选的，所述步骤(2)反应温度为80-150℃，反应时间为5-10h。
优选的，所述步骤(2)高温煅烧温度为500-650℃，时间为3-5h。
优选的，所述步骤(3)气体氟化处理使用氟源为F2、NF3或CIF3，氟化温度为200-350℃，时间为1-2h。
本发明还提供了一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料，它为采用如上述方法制备获得。
本发明采用碳包覆的二氧化钛，与锂源进行水热反应，可以减少钛酸锂在高温下的团聚，同时包覆的碳层与石墨烯化学性质类似，可以促进钛酸锂与石墨烯的复合，而且复合时加入一定量的还原剂，不仅可充分将氧化石墨烯还原为石墨烯，而且可进一步提高钛酸锂与石墨烯之间的附着力，有利于石墨烯导电网络的形成。最后经气体氟化处理，不仅反应速度较快，氟化程度高，而且氟化均匀，因此，通过本发明提供的方法，在未使用高浓度的酸和碱的条件下，不仅得到性能优异的产品；而且显著缩短了制备时间，提高产品得率。
【具体实施方式】
下面结合实施方式对本发明作进一步说明。
一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取碳包覆的二氧化钛、加入含有锂源的溶液中进行反应，得到钛酸锂材料；将二氧化钛预包覆碳，然后再与锂源反应，可以减少钛酸锂在高温下的团聚，同时包覆的碳层与石墨烯化学性质类似，可以促进钛酸锂与石墨烯的复合；碳包覆的二氧化钛可采用如下方法制备获得：取二氧化钛粉加入碳源溶液中，混合均匀后，干燥后经在惰性气氛保护下高温煅烧制得；锂源可选用氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物；碳包覆的二氧化钛(以Ti元素计)与锂源(以Li元素计)摩尔比为1∶(1.2-2.0)；溶液中溶剂优选为水或乙醇，溶液中锂源的浓度为0.8-3moL/L；优选反应温度为160-200℃，反应时间为15-24h；
(2)取钛酸锂材料、还原剂、氧化石墨烯在溶剂中混合均匀，然后进行反应，再经高温煅烧，得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料；优选氧化石墨烯的用量为钛酸锂材料质量的0.5-2％，还原剂的用量为氧化石墨烯质量的20-50％；还原剂优选为选自硼氢化钠、亚硫酸氢钠、水合肼的一种或两种以上组合，反应温度为80-150℃，反应时间为5-10h；在此反应条件下，不仅可充分将氧化石墨烯还原为石墨烯，而且可进一步提高钛酸锂与石墨烯之间的附着力，有利于石墨烯导电网络的形成；优选高温煅烧温度为500-650℃，时间为3-5h；
(3)取步骤(2)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经气体氟化处理，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料；气体氟化处理使用氟源为F2、NF3或CIF3，氟化温度为200-350℃，时间为1-2h；采用气体氟化处理相对于固相、液相氟化处理，不仅反应速度较快，氟化程度高，而且氟化均匀；
本发明还提供了一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料，它为采用如上述方法制备获得。
实施例1
一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g柠檬酸溶解于250mL去离子水中，然后加入7.5g二氧化钛粉，以200r/min搅拌2h，在105℃下干燥后，经在580℃氮气气氛中煅烧5h，制得碳包覆的二氧化钛；
(2)取3.353g氢氧化锂加入100mL去离子水中，超声20min，然后加入15g碳包覆的二氧化钛，超声20min后，然后在水热反应釜中180℃反应20h，经洗涤后得到钛酸锂材料；
(3)取0.1g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声20min分散，然后加入0.04g硼氢化钠，超声20min后，加入钛酸锂材料10g，超声20min后，在水热反应釜中120℃反应8h，反应结束后将产物洗涤，干燥，然后在600℃下煅烧4h，得到钛酸锂/石墨烯复合负极材料；
(4)取步骤(3)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经F2气体氟化处理，具体在250℃下保温处理1.5h，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料。
以钴酸锂作为正极，测得本实施例得到的负极材料的电化学性能为，在0.1C的首次放电比容量为182mAh/g，在5C的首次放电比容量为141mAh/g；在10C的首次放电比容量为109mAh/g，5℃循环500次后仍分别具有98.7％、97.5％、95.8％容量保持率。
实施例2
一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g葡萄糖溶解于250mL去离子水中，然后加入7.5g二氧化钛粉，以200r/min搅拌2h，在105℃下干燥后，经在580℃氮气气氛中煅烧5h，制得碳包覆的二氧化钛；
(2)取3.59g氢氧化锂加入150mL去离子水中，超声20min，然后加入15g碳包覆的二氧化钛，超声20min后，然后在水热反应釜中170℃反应22h，经洗涤后得到钛酸锂材料；
(3)取0.1g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声20min分散，然后加入0.04g水合肼，超声20min后，加入钛酸锂材料10g，超声20min后，在水热反应釜中120℃反应10h，反应结束后将产物洗涤，干燥，然后在630℃下煅烧4h，得到钛酸锂/石墨烯复合负极材料；
(4)取步骤(3)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经F2气体氟化处理，具体在300℃下保温处理1.5h，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料。
实施例3
一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g葡萄糖溶解于250mL去离子水中，然后加入7.5g二氧化钛粉，以200r/min搅拌2h，在105℃下干燥后，经在580℃氮气气氛中煅烧5h，制得碳包覆的二氧化钛；
(2)取4.3g氢氧化锂加入150mL去离子水中，超声20min，然后加入15g碳包覆的二氧化钛，超声20min后，然后在水热反应釜中180℃反应18h，经洗涤后得到钛酸锂材料；
(3)取0.15g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声20min分散，然后加入0.06g水合肼，超声20min后，加入钛酸锂材料10g，超声20min后，在水热反应釜中140℃反应6h，反应结束后将产物洗涤，干燥，然后在600℃下煅烧4h，得到钛酸锂/石墨烯复合负极材料；
(4)取步骤(3)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经F2气体氟化处理，具体在300℃下保温处理1.5h，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料。
实施例4
一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g柠檬酸溶解于250mL去离子水中，然后加入7.5g二氧化钛粉，以200r/min搅拌2h，在105℃下干燥后，经在600℃氮气气氛中煅烧5h，制得碳包覆的二氧化钛；
(2)取2.88g氢氧化锂加入150mL乙醇中，超声20min，然后加入15g碳包覆的二氧化钛，超声20min后，然后在水热反应釜中200℃反应16h，经洗涤后得到钛酸锂材料；
(3)取0.2g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声20min分散，然后加入0.1g亚硫酸氢钠，超声20min后，加入钛酸锂材料10g，超声20min后，在水热反应釜中100℃反应8h，反应结束后将产物洗涤，干燥，然后在620℃下煅烧4.5h，得到钛酸锂/石墨烯复合负极材料；
(4)取步骤(3)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经NF3气体氟化处理，具体在300℃下保温处理1.5h，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料。
实施例5
一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g柠檬酸溶解于250mL去离子水中，然后加入7.5g二氧化钛粉，以200r/min搅拌2h，在105℃下干燥后，经在600℃氮气气氛中煅烧5h，制得碳包覆的二氧化钛；
(2)取2.88g氢氧化锂加入150mL乙醇中，超声20min，然后加入15g碳包覆的二氧化钛，超声20min后，然后在水热反应釜中200℃反应16h，经洗涤后得到钛酸锂材料；
(3)取0.1g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声20min分散，然后加入0.04g水合肼，超声20min后，加入钛酸锂材料10g，超声20min后，在水热反应釜中100℃反应7h，反应结束后将产物洗涤，干燥，然后在620℃下煅烧4.5h，得到钛酸锂/石墨烯复合负极材料；
(4)取步骤(3)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经NF3气体氟化处理，具体在300℃下保温处理1.5h，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取碳包覆的二氧化钛、加入含有锂源的溶液中进行反应，所述反应温度为160-200℃，反应时间为15-24h，得到钛酸锂材料；所述碳包覆的二氧化钛与锂源摩尔比为1∶(1.2-2.0)；
(2)取钛酸锂材料、还原剂、氧化石墨烯在溶剂中混合均匀，然后进行反应，所述反应温度为80-150℃，反应时间为5-10h，经高温煅烧，所述高温煅烧温度为500-650℃，时间为3-5h，得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料；所述氧化石墨烯的用量为钛酸锂材料质量的0.5-2％，所述还原剂的用量为氧化石墨烯质量的20-50％；所述还原剂为选自硼氢化钠、亚硫酸氢钠、水合肼的一种或两种以上组合；
(3)取步骤(2)得到的钛酸锂/石墨烯复合负极材料经气体氟化处理，得到改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料；所述气体氟化处理使用气体氟源为F2、NF3或ClF3，氟化温度为200-350℃，时间为1-2h。
2.如权利要求1所述的改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于所述锂源为选自氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物。
3.如权利要求1所述的改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为水或乙醇。
4.一种改性钛酸锂/氧化还原石墨烯复合负极材料，其特征在于它为采用如权利要求1-3任一项所述方法制备获得。
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