CN110718687B - 一种氟氮掺杂钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氟氮掺杂钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟氮掺杂GO复合钛酸锂纳米材料的制备方法，该方法采用氟源、GO在催化剂作用下和锂源、钛酸纳米线进行快速水热反应，在液相里进行氟元素的掺杂，可生成Ti‑F键，使部分4价钛转化为3价钛，增加材料的导电性，同时生成均匀的石墨烯包覆层。掺杂氟元素后的石墨烯纳米线再与氮源进行水热反应，并在氮气气氛下高温烧结进行氮化处理，完成氮的掺杂，可进一步提高电荷转移速率；因此，本发明采用液相方法完成石墨烯的均匀包覆，钛酸锂纳米材料的合成，以及氟氮的掺杂，制备得到的产品性能优异，具有良好的电化学性能和安全稳定性。

Description

一种氟氮掺杂钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法。
【背景技术】
钛酸锂材料一般在电池中作为负极材料使用，由于钛酸锂的电势比纯金属锂的电势高，不易产生锂晶枝，放电电压平稳，而且钛酸锂具有较高的锂离子扩散系数，在充放电时，锂离子嵌入和脱嵌不会造成钛酸锂晶型结构的变化；因此，钛酸锂材料相对于碳负极材料，具有较高的安全稳定性，良好的快充性能和较长的循环寿命。但是，钛酸锂作为一种绝缘材料，导电率低，倍率性能差，而且在使用过程中产生胀气，严重阻碍了其大规模应用。
为改善上述问题，目前有几种方法，一是采用包覆技术，如石墨烯包覆、碳包覆或金属氧化物包覆，以减少钛酸锂与电解液的接触，减少胀气的影响，二是采用离子掺杂，如氟、氮掺杂，可以显著提高电子导电率，充放电倍率。
在此基础上，Guorong Hu,Jilin Wu等提供了一种表面氟化处理的钛酸锂石墨烯复合纳米材料【Guorong Hu,Jilin Wu,Ke Du,Zhongdong Peng,Ming Jia,Hao Yang,Yanbing Cao,J.Applied Surface Science 479(2019)158-166】，其先制备HTO纳米线，然后与氢氧化锂、GO反应得到LHTO/GO纳米线，然后经氟化、高温烧结得到F-LTO/rGO，其不仅包覆了均匀的石墨烯涂层，还经氟化处理掺杂了少量的氟，提高了电子传导效率，改善了产品性能。但是该方法仅掺杂了少量的氟，而且未掺杂氮。
专利CN201810027397.1公开了一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法，其成功实现了氟氮共掺，并包覆了石墨烯，显著提高了产品性能，但是其采用球磨法辅助固态合成，石墨烯包覆不均匀，而且制得的纳米颗粒尺寸不均一，影响化学性能。
【发明内容】
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，而提供一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取钛源加入氢氧化钠溶液中下，进行水热反应，获得钛酸钠纳米线；
(2)取钛酸钠纳米线溶液加入盐酸溶液酸化，获得钛酸纳米线；
(3)取钛酸纳米线加入含有锂源、氟源、GO和催化剂的溶液，进行水热反应，生成氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线；
(4)取步骤(3)获得的氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线加入氮源，继续进行水热反应，然后在含有还原性气体的氮气气氛下进行高温烧结，得到氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料。
优选的，所述钛源为选自二氧化钛、钛酸、硫酸钛、草酸钛、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、钛酸四丁酯、氮化钛的任一种或两种以上组合物；所述锂源为选自氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物，所述氟源为选自氟化铵、氟化氢铵、氟化钠的任一种或两种以上组合；所述氮源为三(羟甲基)氨基甲烷、三聚氰胺或聚苯胺的任一种或两种以上组合物。
优选的，所述钛源与锂源摩尔比为1:(2-3)，所述GO的用量为钛源质量的3-6％，所述钛源与氟源摩尔比分别为1:(0.1-0.2)，所述钛源与催化剂摩尔比分别为1:(0.1-0.3)；所述钛源与氮源摩尔比分别为1:(0.1-0.3)。
优选的，所述步骤(1)水热反应温度为150-180℃，反应时间为20-24h，所述步骤(2)酸化时间为6-8h。
优选的，所述步骤(3)催化剂为过氧化物。
优选的，所述步骤(3)水热反应150-180℃，反应时间为10-15h。
优选的，所述步骤(4)水热反应温度为180-220℃，反应时间为4-6h。
优选的，所述步骤(4)烧结温度为550-700℃，时间为3-5h。
本发明还提供了一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料，它为采用如上所述方法制备获得。
本发明在现有技术基础上，采用氟源、GO在催化剂作用下和锂源、钛酸纳米线进行快速水热反应，在液相里进行氟元素的掺杂，可生成Ti-F键，使部分4价钛转化为3价钛，增加材料的导电性，同时生成均匀的石墨烯包覆层。掺杂氟元素后的石墨烯纳米线再与氮源进行水热反应，并在氮气气氛下高温烧结进行氮化处理，完成氮的掺杂，进一步提高电荷转移速率；因此，本发明采用液相方法完成石墨烯的均匀包覆，钛酸锂纳米材料的合成，以及氟氮的掺杂，制备得到的产品性能优异，具有良好的电化学性能和安全稳定性。
【具体实施方式】
下面结合实施方式对本发明作进一步说明。
一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取钛源加入氢氧化钠溶液中下，进行水热反应，获得钛酸钠纳米线；优选的，反应温度为150-180℃，反应时间为20-24h，钛源可选用二氧化钛、钛酸、硫酸钛、草酸钛、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、钛酸四丁酯、氮化钛的任一种或两种以上组合物；
(2)取钛酸钠纳米线溶液加入盐酸溶液酸化6-8h，获得钛酸纳米线；
(3)取钛酸纳米线加入含有锂源、氟源、GO和催化剂的溶液，进行水热反应，生成氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线；优选的，水热反应温度为150-180℃，反应时间为10-15h，锂源可选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物；氟源可选自氟化铵、氟化氢铵、氟化钠的任一种或两种以上组合；催化剂优选为过氧化物，可加速反应；
(4)取步骤(3)获得的氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线加入氮源，继续进行水热反应，优选的，反应温度为180-220℃，反应时间为4-6h；然后在含有还原性气体的氮气气氛下进行高温烧结，优选的烧结温度为550-700℃，时间为3-5h；得到氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料；氮源可选用三(羟甲基)氨基甲烷、三聚氰胺或聚苯胺的任一种或两种以上组合物；
优选的，上述步骤中，钛源(以Ti元素计)与锂源(以Li元素计)摩尔比为1:(2-3)，GO的用量为钛源质量的3-6％，钛源(以Ti元素计)与氟源((以F元素计))摩尔比分别为1:(0.1-0.2)，钛源(以Ti元素计)与催化剂(以过氧化物计)摩尔比分别为1:(0.1-0.3)；钛源(以Ti元素计)与氮源(以N元素计)摩尔比分别为1:(0.1-0.3)；本发明涉及的钛源、锂源、氟源、催化剂、氮源之间的摩尔比分别以Ti元素、Li元素、F元素、过氧化物、N元素计。
实施例1
一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取8g二氧化钛加入800ml 10mol/L氢氧化钠溶液中，超声20min，然后转入水热反应釜中160℃反应22h，获得钛酸钠纳米线；
(2)取步骤(1)得到的钛酸钠纳米线溶液加入800ml 0.5mol/L盐酸溶液搅拌酸化7h，获得钛酸纳米线；
(3)取0.4gGO加入200ml去离子水中，超声分散20min，然后加入5g氢氧化锂、0.74g氟化铵和2ml 30％质量分数的双氧水，超声20min，然后加入步骤(2)获得的钛酸纳米线，转入水热反应釜中在160℃反应12h，生成氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线；
(4)取2.42g三(羟甲基)氨基甲烷加入40mL去离子水中，混合均匀后，加入步骤(3)获得的氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线，超声20min后，转入水热反应釜中在200℃反应5h，然后在含有5％氢气的氮气气氛下650℃进行烧结4h，得到氟氮掺杂GO复合钛酸锂纳米材料。
本实施例制得的纳米材料经测定其长度为5-15um，其电化学性能如下：在1C倍率下容量为178mAh/g，在10C的放电比容量为119mAh/g，循环100次后仍分别具有99.9％、99.7％容量保持率。
实施例2
一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取8g二氧化钛加入800ml 12mol/L氢氧化钠溶液中，超声20min，然后转入水热反应釜中150℃反应24h，获得钛酸钠纳米线；
(2)取步骤(1)得到的钛酸钠纳米线溶液加入800ml 0.5mol/L盐酸溶液搅拌酸化6h，获得钛酸纳米线；
(3)取0.32gGO加入200ml去离子水中，超声分散20min，然后加入5g氢氧化锂、0.74g氟化铵和2.5ml 30％质量分数的双氧水，超声20min，然后加入步骤(2)获得的钛酸纳米线，转入水热反应釜中在150℃反应14h，生成氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线；
(4)取2.42g三(羟甲基)氨基甲烷加入40mL去离子水中，混合均匀后，加入步骤(3)获得的氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线，超声20min后，转入水热反应釜中在200℃反应5h，然后在含有5％氢气的氮气气氛下650℃进行烧结4h，得到氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料。
实施例3
一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取8g二氧化钛加入800ml 10mol/L氢氧化钠溶液中，超声20min，然后转入水热反应釜中170℃反应20h，获得钛酸钠纳米线；
(2)取步骤(1)得到的钛酸钠纳米线溶液加入800ml 0.5mol/L盐酸溶液搅拌酸化6h，获得钛酸纳米线；
(3)取0.24gGO加入200ml去离子水中，超声分散20min，然后加入6g氢氧化锂、0.42g氟化钠和1.8ml 30％质量分数的双氧水，超声20min，然后加入步骤(2)获得的钛酸纳米线，转入水热反应釜中在170℃反应12h，生成氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线；
(4)取3.63g三(羟甲基)氨基甲烷加入40mL去离子水中，混合均匀后，加入步骤(3)获得的氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线，超声20min后，转入水热反应釜中在210℃反应5h，然后在含有5％氢气的氮气气氛下630℃进行烧结5h，得到氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料。
实施例4
一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取34g钛酸四丁酯加入800ml 10mol/L氢氧化钠溶液中，超声20min，然后转入水热反应釜中180℃反应22h，获得钛酸钠纳米线；
(2)取步骤(1)得到的钛酸钠纳米线溶液加入800ml 0.5mol/L盐酸溶液搅拌酸化6h，获得钛酸纳米线；
(3)取1.02gGO加入250ml去离子水中，超声分散20min，然后加入14.8g碳酸锂、0.63g氟化钠和2ml 30％质量分数的双氧水，超声20min，然后加入步骤(2)获得的钛酸纳米线，转入水热反应釜中在180℃反应10h，生成氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线；
(4)取1.89g三聚氰胺加入40mL去离子水中，混合均匀后，加入步骤(3)获得的氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线，超声20min后，转入水热反应釜中在190℃反应6h，然后在含有5％氢气的氮气气氛下680℃进行烧结5h，得到氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料。
实施例5
一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取34g钛酸四丁酯加入800ml 10mol/L氢氧化钠溶液中，超声20min，然后转入水热反应釜中160℃反应22h，获得钛酸钠纳米线；
(2)取步骤(1)得到的钛酸钠纳米线溶液加入800ml 0.5mol/L盐酸溶液搅拌酸化6h，获得钛酸纳米线；
(3)取1.36gGO加入350ml去离子水中，超声分散20min，然后加入18.5g碳酸锂、0.75g氟化钠和2.2ml 30％质量分数的双氧水，超声20min，然后加入步骤(2)获得的钛酸纳米线，转入水热反应釜中在160℃反应12h，生成氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线；
(4)取1.89g三聚氰胺加入40mL去离子水中，混合均匀后，加入步骤(3)获得的氟掺杂GO复合钛酸锂纳米线，超声20min后，转入水热反应釜中在200℃反应5h，然后在含有5％氢气的氮气气氛下650℃进行烧结5h，得到氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取钛源加入氢氧化钠溶液中，进行水热反应，获得钛酸钠纳米线；所述水热反应温度为150-180℃，反应时间为20-24h；所述氢氧化钠溶液浓度为8～12mol/L；
(2)取钛酸钠纳米线溶液加入盐酸溶液酸化，所述酸化时间为6-8h，获得钛酸纳米线；
(3)取钛酸纳米线加入含有锂源、氟源、GO和过氧化物催化剂的溶液，进行水热反应，生成氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线；所述水热反应温度为150-180℃，反应时间为10-15h；
(4)取步骤(3)获得的氟掺杂氧化石墨烯复合钛酸锂纳米线加入氮源，继续进行水热反应，所述水热反应温度为180-220℃，反应时间为4-6h；然后在含有还原性气体的氮气气氛下进行高温烧结，所述烧结温度为550-700℃，时间为3-5h，得到氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料；
所述钛源与锂源摩尔比为1:(2-3)，所述GO的用量为钛源质量的3-6％，所述钛源与氟源摩尔比分别为1:(0.1-0.2)，所述钛源与催化剂摩尔比分别为1:(0.1-0.3)；所述钛源与氮源摩尔比分别为1:(0.1-0.3)。
2.如权利要求1所述的氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料的制备方法，其特征在于所述钛源为选自二氧化钛、钛酸、硫酸钛、草酸钛、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、钛酸四丁酯、氮化钛的任一种或两种以上组合物；所述锂源为选自氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物，所述氟源为选自氟化铵、氟化氢铵、氟化钠的任一种或两种以上组合；所述氮源为选自三(羟甲基)氨基甲烷、三聚氰胺或聚苯胺的任一种或两种以上组合物。
3.一种氟氮掺杂石墨烯复合钛酸锂纳米材料，其特征在于它为采用如权利要求1-2任一项所述方法制备获得。
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