CN112490440B - 液相反应制备的氧硒化物/硫硒化物、方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液相反应制备的氧硒化物/硫硒化物、方法及其应用，以无氧有机溶剂为反应介质，以金属氯化物为过渡金属源，以亚硒酸为硒源，水为氧源或硫脲为硫源，通过液相反应得到具有不同组分的氧/硫硒化物；该液相反应法克服了直接用过渡金属单质/氧化物粉末、单质硒/硫粉末高温固/气相反应合成相应氧/硫硒化物时存在的非常严重的硒/硫的挥发损失问题，进而能得到预期摩尔比的氧/硫硒化物，制备的氧/硫硒化物用作锌离子电池正极材料时，比容量高于350mAh/g，电压平台高，且具有良好的循环性能。该法可从易得到的过渡金属氯化物出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

Description

液相反应制备的氧硒化物/硫硒化物、方法及其应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种采用液相反应制备氧硒化物/硫硒化物的方法及制得的氧硒化物/硫硒化物及其应用。
背景技术
随着对高能量和功率密度二次电池需求的日益增加，可再充水系锌离子电池得到了迅速发展。水系锌离子电池作为一种二价离子电池，主要采用能够容纳锌离子的材料作为正极。通过锌离子在正极材料中可逆的嵌入和脱出，来实现锌离子电池的可逆的充放电。虽然锌离子电池正极材料的种类随着研究的深入越来越多，但开发具有高比容量、高功率密度和优异长循环稳定性的正极材料仍然是锌离子电池发展的关键。
近年来，锰基和钒基氧化物广泛用于锌离子电池，其中钒基正极具有容量高、倍率性能优异、循环稳定性好等优点；锰基正极具有电压平台高和循环稳定性好等优势。因此开发新型的具有良好储锌活性的钒/锰基材料具有重要的意义，特别是同时含有钒和锰的能够同时实现高能量和功率密度的正极材料。与此同时，阴离子对于锌离子电池正极材料的稳定性具有决定性的辅助作用，开发具有不同阴离子结构的钒/锰基正极材料同样具有广阔的前景，从而有助于锌离子电池性能的提高和循环稳定性的增强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术直接用过渡金属单质/氧化物粉末、单质硒/硫粉末高温固/气相反应合成相应氧硒化物/硫硒化物时存在的非常严重的硒/硫的挥发损失问题，提供一种能得到预期摩尔比的氧硒化物/硫硒化物，大大增加可以制备的金属氧硒化物/硫硒化物的种类。而且制备的含有钒/锰的氧硒化物/硫硒化物可作为锌离子电池正极材料。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种液相反应制备氧硒化物/硫硒化物的方法，该方法以不含有氧元素的有机溶剂为反应介质，以金属氯化物为金属源，以亚硒酸为硒源，水为氧源或硫脲为硫源，通过在液相条件下发生反应，得到具有不同组分的氧硒化物/硫硒化物（VSe2-xOx、MnSe2-xOx、VSe1- yOy、MnSe1-yOy、VSe2-xSx、MnSe2-xSx、VSe1-ySy、MnSe1-ySy、V0.5Mn0.5Se2-xOx、V0.5Mn0.5Se2-xSx和V0.8Mn0.2Se2-xSx，其中0<x<2，0<y<1）；该液相法克服了直接用过渡金属单质/氧化物粉末、单质硒/硫粉末高温固/气相反应合成相应氧硒化物/硫硒化物时存在的非常严重的硒/硫的挥发损失问题，进而能得到预期摩尔比的金属氧硒化物或硫硒化物，从而大大增加了可以制备的氧硒化物或硫硒化物的种类，进而实现了多种理论预测氧硒化物或硫硒化物的首次实验合成制备。
根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）在氩气保护下把过渡金属氯化物、水或硫脲和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂中，进行充分的搅拌混合，然后在反应器中进行常压或高压液相反应；
（2）冷却至室温，采用稀盐酸或稀硫酸除去过量的金属氯化物、硫脲或亚硒酸，干燥后得到具有不同组分的氧硒化物或硫硒化物。
进一步地，所述步骤（1）中金属氯化物为氯化钒或氯化锰的一种或两种。
进一步地，所述步骤（1）中采用硒元素的来源为亚硒酸，氧元素来源为水，硫元素来源为硫脲。
进一步地，所述步骤（1）中采用的不含有氧元素的有机溶剂为四氯化碳、四氟化碳、环己烷、环丙烷、环戊烷中的一种或几种。
进一步地，所述步骤（1）中亚硒酸、水与金属氯化物的摩尔比为（0.1~10）:1；所述步骤（1）中亚硒酸、硫脲与金属氯化物的摩尔比为（0.1~10）:1。
进一步地，所述步骤（1）中金属氯化物、亚硒酸、水和不含氧元素的有机溶剂的总体积占反应器体积的50~90%；所述步骤（1）中金属氯化物、亚硒酸、硫脲和不含氧元素的有机溶剂的总体积占反应器体积的50~90%。
进一步地，所述步骤（1）中液相反应的温度，在常压下温度为30℃~120℃，在高压下温度为120℃~280℃，反应时间为8~48小时。
本发明还涉及一种上述制备的氧硒化物VSe2-xOx、MnSe2-xOx、VSe1-yOy、V0.5Mn0.5Se2- xOx和MnSe1-yOy或硫硒化物VSe2-xSx、MnSe2-xSx、VSe1-ySy、MnSe1-ySy、V0.5Mn0.5Se2-xSx和V0.8Mn0.2Se2-xSx用作锌离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备锌离子电池正极片：
（1）将氧硒化物/硫硒化物、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按质量比7:2:1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
（2）在真空烘箱中80℃下干燥12小时。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
（1）模拟电池采用扣式CR2032型，其中电解液为3M 三氟甲烷磺酸锌或2M硫酸锌水溶液，负极为锌片。
（2）电极材料的可逆容量进和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2-1.6 V；循环次数一般为1-3000次。
本发明制备的VSe2-xOx、MnSe2-xOx、VSe1-yOy、MnSe1-yOy、VSe2-xSx、MnSe2-xSx、VSe1-ySy、MnSe1-ySy、V0.5Mn0.5Se2-xOx、V0.5Mn0.5Se2-xSx和V0.8Mn0.2Se2-xSx用作锌离子电池正极材料时，比容量高于350mAh/g，电压平台高，且循环性能优异。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明采用容易获得的金属氯化物为前驱体原料；（2）利用液相反应法克服了直接用金属单质/氧化物粉末、单质硒/硫粉末高温固/气相反应合成相应氧硒化物/硫硒化物时存在的非常严重的硒/硫的挥发损失问题；（3）得到预期摩尔比的氧硒化物/硫硒化物，从而大大增加了可以制备的过渡金属氧硒化物/硫硒化物的种类，进而实现了多种理论预测氧硒化物/硫硒化物的首次实验合成制备；（4）所得制备的氧硒化物/硫硒化物用作锌离子电池正极材料时的容量大于350 mAh/g，且具有好的循环性能。
综上，本发明的液相反应制备氧硒化物/硫硒化物的方法具有制备普通固相反应无法得到的具有特定原子比例的过渡金属氧硒化物/硫硒化物，且得到的氧硒化物/硫硒化物是非常理想的锌离子电池正极材料；此外，该制备方法从易得到的过渡金属氯化物出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，非常适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氧硒化钒（VSe1.5O0.5）的XRD，可以看出得到的产物纯度高，表明液相合成反应的发生；
图2为实施例1制备的VSe1.5O0.5的扫描电镜图(SEM)，可以看出产物是二维纳米片组成的花状结构；
图3为实施例1制备的VSe1.5O0.5的投射电镜图(TEM)，进一步证实了是二维片状结构；
图4为实施例1制备的VSe1.5O0.5的作为锌离子电池正极材料时的电压-比容量曲线图，可以看出具有高的储锌容量；
图5为实施例2制备的氧硒化锰（MnSe1.0O1.0）的XRD，可以看出得到的产物纯度高，表明液相合成反应的发生。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的液相反应制备氧硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钒、水和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化钒的摩尔比为1.5:1，水与氯化钒的摩尔比为0.5:1；反应器的体积占比为70%，在常压下80℃下反应12小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化钒或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到氧硒化钒（分子式为VSe1.5O0.5）。
对所得VSe1.5O0.5的晶体结构和形貌进行表征。从图1 可以看出，经过液相反应，得到高纯度的VSe1.5O0.5；而且从图2和图3可以进一步看出，产物为二维纳米片组成的花状结构。
将得到的VSe1.5O0.5按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如图4和表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是385 mAhg-1；2000次反循环后比容量为320 mAhg-1。
实施例2
本实施例的液相反应制备氧硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化锰、水和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化锰的摩尔比为1:1，水与氯化锰的摩尔比为1:1；反应器的体积占比为70%，在常压下100℃下反应18小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化锰或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到氧硒化锰（分子式为MnSe1.0O1.0）。
将得到的MnSe1.0O1.0按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是376 mAhg-1；2000次反循环后比容量为319 mAhg-1。
实施例3
本实施例的液相反应制备氧硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钒、水和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化钒的摩尔比为0.5:1，水与氯化钒的摩尔比为0.5:1；反应器的体积占比为80%，在常压下110℃下反应12小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化钒或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到氧硒化钒（分子式为VSe0.5O0.5）。
将得到的VSe0.5O0.5按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是359 mAhg-1；2000次反循环后比容量为309 mAhg-1。
实施例4
本实施例的液相反应制备氧硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化锰、水和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化锰的摩尔比为0.5:1，水与氯化锰的摩尔比为0.5:1；反应器的体积占比为75%，在常压下75℃下反应24小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化锰或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到氧硒化锰（MnSe0.5O0.5）。
将得到的MnSe0.5O0.5按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例的液相反应制备硫硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钒、硫脲和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化钒的摩尔比为1.5:1，硫脲与氯化钒的摩尔比为0.5:1；反应器的体积占比为75%，在常压下80℃下反应24小时；
（2）而后冷却至室温，用稀盐酸除去未反应的氯化钒、硫脲或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到硫硒化钒（VSe1.5S0.5）。
将得到的VSe1.5S0.5按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例的液相反应制备硫硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化锰、硫脲和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化锰的摩尔比为1:1，硫脲与氯化钒的摩尔比为1:1；反应器的体积占比为75%，在常压下120℃下反应8小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化锰、硫脲或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到硫硒化锰（MnSe1.0S1.0）。
将得到的MnSe1.0S1.0按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例的液相反应制备硫硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钒、硫脲和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化钒的摩尔比为0.5:1，硫脲与氯化钒的摩尔比为0.5:1；反应器的体积占比为75%，在常压下30℃下反应48小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化钒、硫脲或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到硫硒化钒（VSe0.5S0.5）。
将得到的VSe0.5S0.5按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例的液相反应制备硫硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化锰、硫脲和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化锰的摩尔比为0.5:1，硫脲与氯化钒的摩尔比为0.5:1；反应器的体积占比为75%，在高压下160℃下反应12小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化锰、硫脲或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到硫硒化锰（MnSe0.5S0.5）。
将得到的MnSe0.5S0.5按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例的液相反应制备氧硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化锰、氯化钒、水和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化钒的摩尔比为10:1，水与氯化钒摩尔比为1:1，亚硒酸与氯化锰的摩尔比为10:1，水与氯化锰摩尔比为1:1；反应器的体积占比为80%，在高压下120℃下反应48小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化物或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到氧硒化锰钒（具体分子式为V0.5Mn0.5Se1.5O0.5）。
将得到的V0.5Mn0.5Se1.5O0.5按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例的液相反应制备氧硒化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化锰、氯化钒、硫脲和亚硒酸加入到不含有氧元素的有机溶剂四氯化碳中，亚硒酸与氯化钒的摩尔比为0.1:1，硫脲与氯化钒的摩尔比为5:1，亚硒酸与氯化锰的摩尔比为0.1:1，硫脲与氯化锰的摩尔比为5:1；反应器的体积占比为75%，在高压下280℃下反应8小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去未反应的氯化物、硫脲或亚硒酸，真空80℃干燥12小时，得到硫硒化锰钒（具体分子式为V0.5Mn0.5Se0.1S1.9）。
将得到的V0.5Mn0.5Se0.1S1.9按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
表1为实施例1-10中电池的循环性能
Figure 550137DEST_PATH_IMAGE002
表1为不同实施例中电池的循环性能，表明液相反应得到的氧(硫)硒化物用于锌离子电池正极具有长的循环稳定性。
本发明针对直接用过渡金属粉末、单质硅粉末高温固相反应合成相应的氧硒化物/硫硒化物时存在的非常严重的杂质中间相问题，通过液相反应，得到预期摩尔比的氧硒化物/硫硒化物，从而大大增加了可以制备的过渡金属氧硒化物/硫硒化物的种类，进而实现了多种理论预测氧硒化物/硫硒化物的首次实验合成制备。且获得的氧硒化物/硫硒化物能用于锌离子电池正极材料。这对推动新型功能性氧硒化物/硫硒化物的合成以及高性能锌离子电池的发展具有非常重要的意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种液相反应制备氧硒化物/硫硒化物的方法，其特征在于：该方法以无氧有机溶剂为反应介质，以金属氯化物为金属源，以亚硒酸为硒源，以水为氧源或以硫脲为硫源，通过在液相条件下发生反应，得到具有不同组分的氧硒化物或硫硒化物；
具体包括如下步骤：
（1）在氩气保护下把过渡金属氯化物、亚硒酸、水或硫脲加入到不含有氧元素的有机溶剂中，进行充分的搅拌混合，然后在反应器中进行常压或高压液相反应；
（2）冷却至室温，采用稀盐酸或稀硫酸除去过量的金属氯化物、硫脲或亚硒酸，干燥后得到具有不同组分的氧硒化物或硫硒化物；
所述步骤（1）中液相反应温度，在常压下为30℃~120℃，在高压下为120℃~280℃，反应时间为8~48小时；
所述步骤（2）中得到的具有不同组分的氧硒化物为VSe2-xOx、MnSe2-xOx、VSe1-yOy、MnSe1- yOy、V0.5Mn0.5Se2-xOx，其中0<x<2，0<y<1；所述步骤（2）中得到的具有不同组分的硫硒化物为VSe2-xSx、MnSe2-xSx、VSe1-ySy、MnSe1-ySy、V0.5Mn0.5Se2-xSx、V0.8Mn0.2Se2-xSx，其中0<x<2，0<y<1。
2.根据权利要求1所述的液相反应制备氧硒化物/硫硒化物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属氯化物为氯化钒或氯化锰的一种或两种；所述步骤（1）中不含有氧元素的有机溶剂为四氯化碳、四氟化碳、环己烷、环丙烷或环戊烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的液相反应制备氧硒化物/硫硒化物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属氯化物、亚硒酸、水和不含氧元素的有机溶剂的总体积占反应器体积的50~90%；所述步骤（1）中金属氯化物、亚硒酸、硫脲和不含氧元素的有机溶剂的总体积占反应器体积的50~90%。
4.根据权利要求1所述的液相反应制备氧硒化物/硫硒化物的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的干燥为真空80℃干燥12小时。
5.根据权利要求1~4任一所述的方法制得的氧硒化物或硫硒化物。
6.根据权利要求5所述的氧硒化物或硫硒化物作为锌离子电池正极材料的应用。
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