CN107093739B - 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：将锰源和钾源分散于去离子水中，搅拌后形成第一溶液；步骤S2：向所述第一溶液中加入草酸溶液并搅拌，得到第二溶液；加热所述第二溶液直到蒸干水分后得到沉淀物料；步骤S3：将所述沉淀物料压片后预煅烧，并在预煅烧后冷却，得到预煅烧后物料；步骤S4：研磨所述预煅烧后物料，得到研磨后物料；将所述研磨后物料压片后煅烧，并在煅烧后冷却至室温，得到钾离子电池正极材料用钾锰氧化物。本发明提供的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法工艺简单，成本低，便于实现规模化生产。

Description

钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域，尤其涉及钾离子电池电极材料用钾锰氧化物及其制备方法技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品、纯电动车和混合动力汽车中。但是，目前锂离子电池存在最大的问题就是锂的生产成本高和资源的不足，难以满足未来长期发展的需要。钾离子电池的工作机理与锂离子电池相似。相比于锂离子电池中的锂资源，钾资源具有分布广泛(在地壳中的丰度为2.09％，约为锂元素的1200倍)、价格相对低廉的天然优势，因而钾离子电池更具有可持续发展的潜力，特别是在对电池的体积能量密度要求不高的大规模储能方面，钾离子电池拥有广泛的应用前景。
钾离子电池的正极材料是影响钾离子电池性能的关键所在。目前，文献中报道的钾离子电池正极材料中使用的氧化物材料为K0.3MnO2，用其作为电池正极材料制备的钾离子电池在电压范围为1.5-4V时，初始容量最高可达136mAh/g，但是0.1C循环50次后放电比容量仅为80mAh/g。其循环容量不稳定的特性，导致其难以满足应用需求。
另外，目前钾离子电池正极材料用钾锰氧化物通常采用高温热解高锰酸钾的方法来获得。高温热解的制备方法需要较高的温度，成本高，不利于实现规模化生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法。该方法工艺简单，成本低，便于实现规模化生产。
另外，本发明提供一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物，用其作为电池正极材料制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
(二)技术方案
为了达到上述目的，第一方面，本发明采用的主要技术方案包括：
一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将锰源和钾源分散于去离子水中，搅拌后形成第一溶液；
步骤S2：向所述第一溶液中加入草酸溶液并搅拌，得到第二溶液；加热所述第二溶液直到蒸干水分后得到沉淀物料；
步骤S3：将所述沉淀物料压片后预煅烧，并在预煅烧后冷却，得到预煅烧后物料；
步骤S4：研磨所述预煅烧后物料，得到研磨后物料；将所述研磨后物料压片后煅烧，并在煅烧后冷却至室温，得到钾离子电池正极材料用钾锰氧化物。
实施时，所述锰源为以下的一项或多项：硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰。
实施时，所述钾源为以下的一项或多项：硝酸钾、醋酸钾、碳酸钾、氯化钾。
实施时，所述步骤S4中，所述煅烧是在600～1200℃下煅烧6～30h。
优选地，所述步骤S4中，所述煅烧是从室温起以2～3℃/min的速率升温至600～1200℃后继续煅烧物料8～20h。
优选地，所述步骤S4中，所述煅烧是在750～900℃下煅烧物料8～20h。
实施时，所述步骤S3中，所述预煅烧是在200～550℃下预煅烧物料4～12h。
优选地，所述步骤S3中，所述预煅烧是在350～500℃下预煅烧物料6～8h。
实施时，所述煅烧或所述预煅烧是置于保护气氛内的，所述保护气氛为还原性气体、惰性气体或空气；所述冷却为自然冷却或液氮冷淬。
优选地，所述还原性气体为氩气和氢气的混合气体；所述惰性气体为氮气或氩气。
为了达到上述目的，第二方面，本发明采用的主要技术方案包括：
一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物，所述钾离子电池正极材料用钾锰氧化物采用上述第一方面中说明的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法制备而成，所述钾锰氧化物具有如下分子式：KxMnO2，其中0.2≤x≤1。
(三)技术效果
本发明的有益效果是：本发明的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法采用化学共沉淀法，在溶液中进行物质间化学反应，可直接得到化学成分均一且粒度小的粉体材料；工艺简单，成本低，便于实现规模化生产。
本发明的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物，化学成分均一、粒度小，是优质的粉体材料。利用本发明的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物制备的钾离子电池，循环容量稳定，可以满足应用需求。
附图说明
图1为本发明一个实施例的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法的流程示意图；
图2为本发明一个实施例的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的X射线衍射图；
图3为本发明一个实施例的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的扫描电镜图；
图4为本发明一个实施例的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物用于钾离子电池的充放电曲线图；
图5为本发明一个实施例的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物用于钾离子电池的放电比容量循环曲线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
第一方面，如图1所示，本发明一个实施例的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将锰源和钾源分散于去离子水中，搅拌后形成第一溶液；
步骤S2：向所述第一溶液中加入草酸溶液并搅拌，得到第二溶液；加热所述第二溶液直到蒸干水分后得到沉淀物料；
步骤S3：将所述沉淀物料压片后预煅烧，并在预煅烧后冷却，得到预煅烧后物料；
步骤S4：研磨所述预煅烧后物料，得到研磨后物料；将所述研磨后物料压片后煅烧，并在煅烧后冷却至室温，得到钾离子电池正极材料用钾锰氧化物。
实施时，所述锰源为以下的一项或多项：硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰。
实施时，所述钾源为以下的一项或多项：硝酸钾、醋酸钾、碳酸钾、氯化钾。
实施时，所述步骤S4中，所述煅烧是在600～1200℃下煅烧6～30h。
优选地，所述步骤S4中，所述煅烧是从室温起以2～3℃/min的速率升温至600～1200℃后继续煅烧物料8～20h。
优选地，所述步骤S4中，所述煅烧是在750～900℃下煅烧物料8～20h。
实施时，所述步骤S3中，所述预煅烧是在200～550℃下预煅烧物料4～12h。
优选地，所述步骤S3中，所述预煅烧是在350～500℃下预煅烧物料6～8h。
实施时，所述煅烧或所述预煅烧是置于保护气氛内的，所述保护气氛为还原性气体、惰性气体或空气；所述冷却为自然冷却或液氮冷淬。
优选地，所述还原性气体为氩气和氢气的混合气体；所述惰性气体为氮气或氩气。
需要说明的是，具体实施时，以上各技术特征可以根据需要组合实施，并实现组合后的技术效果。
本发明实施例的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法采用化学共沉淀法，在溶液中进行物质间化学反应，可直接得到化学成分均一且粒度小的粉体材料，工艺简单，成本低；采用钾盐和锰原料，价格低廉，环境友好，降低了原料成本和对环境的污染；因此，便于实现规模化生产。
需要说明的是，煅烧和预煅烧步骤中，都包括有研磨操作。研磨操作的作用有二：1)对反应得到的沉淀物质中可能存在的结块，通过研磨减小沉淀物质的粒度；2)通过研磨，可以使得沉淀物质的粒度更加均匀。
以下给出本发明的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法的一个具体实施例，步骤如下：
将锰源和钾源混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液后加入草酸溶液，并置于50～120℃水浴锅内加热，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到沉淀物料；将得到的沉淀物料压片，置于还原性气体或惰性或空气气氛中，在200～550℃下预煅烧4～12h后研磨重新压片，并在600～1200℃下煅烧6～30h，自然冷却或液氮冷淬至室温，即得该钾离子电池正极材料用钾锰氧化物KxMnO2，其中，以摩尔比计，K:Mn＝x:1，0.2≤x<1。
需要说明的是，上述实施例中在预锻烧之前还包括了在烘箱中干燥所述沉淀物料。需要理解为，干燥并不是本申请所必须的步骤，而是可选的步骤；另外，本领域技术人员知晓的任何干燥方法均可以应用于干燥该沉淀物质，但是本申请并不限制干燥只能在烘箱中进行，且不限定烘箱内的氛围和温度。
下面通过多个典型的实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1:
将硝酸钾和硝酸锰，按摩尔比为0.3:1混合分散于去离子水中，大力搅拌后形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于80℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片后置于空气气氛中，以3℃/min速度升温至450℃，并保持恒温在450℃下预煅烧6h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，并在900℃下恒温煅烧15h，然后随炉自然冷却至室温。
所得产物的名义组成为K0.3MnO2，对所制备的正极材料进行X射线衍射分析。根据图2的X射线衍射图可以确定所得产物为K0.3MnO2化合物；根据图3的扫描电镜图，可以确定所得产物具有层状结构，且其颗粒尺寸为几百纳米到1微米左右。
制备包括有应用实施例1的方法制备的K0.3MnO2的钾离子电池，并对该钾离子电池进行电化学性能测试，具体如下：
将实施例1制备的K0.3MnO2研磨后，与乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride，以下简称PVDF)按质量比8：1：1混合后，加入适量的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，以下简称NMP)作为分散剂，研磨均匀后涂覆在铝箔集流体表面，120℃真空下烘干后，冲压成直径为10mm的正极圆片。
以金属钾片为负极，Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，0.8mol/L KPF6的EC/DEC(1:1，V/V)溶液为电解液，在氧含量和水含量均低于1ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。
采用武汉蓝电公司CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试，如图4所示，在1.5-4V间充放电，电流密度为20mA/g时，首次充电比容量较低，为67.6mAh/g，但首次放电比容量却达到了114.4mAh/g。第2次充电比容量上升到113.3mAh/g，而第2次放电比容量为110.6mAh/g。50次循环后，充电比容量值和放电比容量值分别为88.9mAh/g和83.2mAh/g，其中，图4中的1A、1B分别示出了第一次充放电曲线；2A、2B分别示出了第二次充放电曲线；50A、50B分别示出了第五十次充放电曲线。
图5中的参数说明如下：充放电电压范围1.5～4V；1～5次循环充放电的电流密度为20mA/g，6～10次循环充放电的电流密度为40mA/g，11～15次循环充放电的电流密度为60mA/g，16～20次循环充放电的电流密度为80mA/g，21～25次循环充放电的电流密度为100mA/g，26～30次循环充放电的电流密度为20mA/g。
从图5中可以确定，采用实施例1获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.3MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例2
将醋酸钾和醋酸锰，按摩尔比为0.7:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于90℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于空气气氛中，以2℃/min速度升温至350℃，并保持恒温在350℃下预煅烧6h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在750℃下恒温煅烧15h，然后在液氮中冷淬至室温。所得产物名义组成为K0.7MnO2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为83mAh/g，第2次放电比容量为77.5mAh/g，随着循环进行，第80次的放电比容量为57.6mAh/g。
因此，采用实施例2获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.7MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例3
将氯化钾和氯化锰，按摩尔比为0.2:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于50℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于氮气气氛中，以3℃/min速度升温至400℃，并保持恒温在400℃下预煅烧7h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在800℃下恒温煅烧12h，然后在液氮中冷淬至室温。所得产物名义组成为K0.2MnO2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为64.7mAh/g，第2次放电比容量为62.9mAh/g，随着循环进行，第20次的放电比容量为52.6mAh/g。因此，采用实施例3获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.2MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例4
将碳酸钾和碳酸锰，按摩尔比为1:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于60℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于空气气氛中，以2℃/min速度升温至350℃，保持恒温在350℃下预煅烧8h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在750℃下恒温煅烧20h，然后自然冷却至室温。所得产物名义组成为KMnO2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为67mAh/g，第2次放电比容量为63mAh/g，随着循环进行，第30次的放电比容量为40.6mAh/g。因此，采用实施例4获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物KMnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例5
将醋酸钾和碳酸锰，按摩尔比为0.8:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于80℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于还原性气氛中，以3℃/min速度升温至450℃，保持恒温在450℃下预煅烧6h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在900℃下恒温煅烧20h，然后在自然冷却至室温。所得产物名义组成为K0.8MnO2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为85.6mAh/g，第2次放电比容量为79.3mAh/g，随着循环进行，第60次的放电比容量为63.2mAh/g。因此，采用实施例5获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.8MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例6
将硝酸钾和醋酸锰，按摩尔比为0.4:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于60℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于氩气气氛中，以3℃/min速度升温至350℃，保持恒温在350℃下预煅烧8h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在850℃下恒温煅烧15h，然后在液氮中冷淬至室温。所得产物名义组成为K0.4MnO2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为119.3mAh/g，第2次放电比容量为102.9mAh/g，随着循环进行，第80次的放电比容量为84.3mAh/g。因此，采用实施例6获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.4MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例7
将氯化钾和硝酸锰，按摩尔比为0.9:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于100℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于空气气氛中，以2℃/min速度升温至300℃，保持恒温在300℃下预煅烧6h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在800℃下恒温煅烧20h，然后在液氮中冷淬至室温。所得产物名义组成为K0.9Mn2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为58.8mAh/g，第2次放电比容量为58.2mAh/g，随着循环进行，第20次的放电比容量为44.5mAh/g。因此，采用实施例7获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.9MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例8
将醋酸钾和氯化锰，按摩尔比为0.5:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于110℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于氮气气氛中，以2℃/min速度升温至350℃，保持恒温在350℃下预煅烧7h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在900℃下恒温煅烧16h，然后在自然冷却至室温。所得产物名义组成为K0.5MnO2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为148.1mAh/g，第2次放电比容量为102.8mAh/g，随着循环进行，第50次的放电比容量为86mAh/g。因此，采用实施例8获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.5MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
实施例9
将硝酸钾和氯化锰，按摩尔比为0.6:1混合分散于去离子水中，大力搅拌，形成透明溶液，随后向该透明溶液内加入1mol/L的草酸溶液，并置于90℃水浴锅内，蒸干水分后置于烘箱，干燥一晚，得到白色沉淀物料；将得到的白色沉淀物料压片，置于氩气气氛中，以3℃/min速度升温至300℃，保持恒温在300℃下预煅烧8h，得到预煅烧后物料。将预煅烧后物料研磨后重新压片，在750℃下恒温煅烧20h，然后在液氮中冷淬至室温。所得产物名义组成为K0.6MnO2。
按照实施例1中的方式制备钾离子电池及对该钾离子电池进行充放电测试。测试曲线与图5类似，这里不再赘述，仅对测试结果进行总结和评价：首次放电比容量为83.9mAh/g，第2次放电比容量为83.5mAh/g，随着循环进行，第50次的放电比容量为72mAh/g。
因此，采用实施例9获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物K0.6MnO2制备的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
第二方面，本发明实施例提供一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物，其采用在第一方面中说明的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法制备而成，所述钾锰氧化物具有如下分子式：KxMnO2，其中0.2≤x≤1。
本发明实施例提供的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物，采用在第一方面中说明的方法制备而成，因此获得的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的化学成分均一且粒度小；该粉体材料工艺简单，成本低便于实现规模化生产。包括有第二方面中说明的钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的钾离子电池的循环容量稳定，可以满足应用需求。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (5)

1.一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将锰源和钾源分散于去离子水中，搅拌后形成第一溶液；
步骤S2：向所述第一溶液中加入草酸溶液并搅拌，得到第二溶液；加热所述第二溶液直到蒸干水分后得到沉淀物料；
步骤S3：将所述沉淀物料压片后预煅烧，并在预煅烧后冷却，得到预煅烧后物料；
步骤S4：研磨所述预煅烧后物料，得到研磨后物料；将所述研磨后物料压片后煅烧，并在煅烧后冷却至室温，得到钾离子电池正极材料用钾锰氧化物；
所述步骤S3中，所述预煅烧是在200～550℃下预煅烧物料4～12h；
所述煅烧或所述预煅烧是置于保护气氛内的，所述保护气氛为还原性气体、惰性气体或空气；所述冷却为自然冷却或液氮冷淬；
所述步骤S4中，所述煅烧是从室温起以2～3℃/min的速率升温至600～1200℃后继续煅烧物料8～20h；
所述钾锰氧化物具有如下分子式：KxMnO2，其中0.2≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源为以下的一项或多项：硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾源为以下的一项或多项：硝酸钾、醋酸钾、碳酸钾、氯化钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述煅烧是在750～900℃下煅烧物料8～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述预煅烧是在350～500℃下预煅烧物料6～8h。
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