CN111354943A - 氟化草酸盐材料的应用以及包含氟化草酸盐材料的产品、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，涉及氟化草酸盐材料的应用以及包含氟化草酸盐材料的产品、制备方法及其用途。本发明提供了氟化草酸盐材料用作正极活性材料在钾离子电池中的应用；该氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，其中，M为至少一种可变价的过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1。氟化草酸盐材料具有开放的三维网络框架结构，具有大的间隙位置可供钾离子穿梭并存储，且在充放电循环过程中保持优异的结构稳定性，因此使得由该氟化草酸盐材料作为正极材料组装成的钾离子电池具有高的放电容量、长久的循环寿命、高的能量密度与功率密度，且成本低，具有良好的应用前景。

Description

氟化草酸盐材料的应用以及包含氟化草酸盐材料的产品、制 备方法及其用途
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体而言，涉及一种氟化草酸盐材料的应用以及包含氟化草酸盐材料的产品、制备方法及其用途。
背景技术
随着社会文明的不断发展，人类对能源的需求与日俱增。但传统的化石能源存在着资源枯竭、环境污染等突出的问题，严重制约了社会经济的发展。为了解决上述问题，发展诸如太阳能、潮汐能、风能等清洁能源是必然选择。在此过程中，能源转化与储存是必须要面对的问题。二次电池因其效率高、成本低等优点，成为最重要的能源转化与储存技术。目前主要的二次电池有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池等。其中锂离子电池因能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点已被广泛应用于便携式电子产品、纯电动车和混合动力汽车中。但随着锂离子电池应用领域的拓展以及需求量逐年快速增加，导致全球储量十分有限且分布不均的锂的价格不断上扬，致使锂离子电池价格不断攀升，严重制约低成本、高性能储能器件领域的快速发展。因此有必要大力发展可替代锂离子电池技术的下一代综合效能优异的二次电池新体系。
钠、钾、铝、镁等元素由于与锂元素具有相似的化学性质和优异的脱嵌特性使得它们对应的电池技术成为非常有潜力的锂离子电池替代技术。其中钾离子有最接近锂离子的标准电极电势，同时钾离子在电解液中具有较大的离子迁移速率；此外，钾资源具有分布广泛(在地壳中的丰度为2.09％，约为锂元素的1200倍)、价格相对低廉的天然优势，使得钾离子电池更具发展前景。尽管如此，由于钾离子的半径(r＝0.138nm)大于锂离子的半径(0.068nm)，导致K+在锂离子电池常用电极材料中的扩散动力学性能远低于Li+，因此合适的钾离子电池电极材料必须具有可允许K+快速通过的大通道，且在K+嵌入和脱嵌的过程仍保持稳定的结构。目前来说应用于钾离子电池负极材料的主要有碳材料系列，如石墨、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯等。然而，在钾离子正极材料上的研究还较少，目前已报道的主要为有机化合物如普鲁士蓝及其类似物、磷酸铁、氟硫酸铁等，但这一系列材料或多或少的存在着循环稳定性差、结构不稳定、充放电平台低容量低、材料制备成本高等问题。公开号为CN108615874A的专利公开了基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料，虽然其容量可达93.38mAh/g，但其库伦效率较低，循环稳定性差；公开号为CN107093739A的专利公开了基于钾锰氧化物的钾离子电池正极材料，其容量可达83.9mAh/g，但是这种材料存在循环性能差、放电平台不明显；公开号为CN 105826521A的专利公开了基于聚阴离子化合物的钾离子电池正极材料，但其放电平台较低(1.6V)，导致其能量密度较低；公开号为CN 107226475A的专利公开了基于普鲁士蓝的钾离子电池正极材料，虽然其容量可达90.7mAh/g，循环稳定性好(循环400次，容量保持率在90.37％)，但该材料存在操作可控性差、难以大规模生产的问题。因此，钾离子电池正极材料的研究尚处于起步阶段，亟待开发新型高性能的钾离子电池正极材料。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种氟化草酸盐材料用作正极活性材料在钾离子电池中的应用，该氟化草酸盐材料结构稳定且具有优异的K+传输通道，能够快速储存K+，进而能够使得包含其的钾离子电池具有高的能量密度与功率密度，长久的循环寿命，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种钾离子电池正极材料，该正极材料中包含氟化草酸盐材料，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第三目的在于提供一种钾离子电池正极，包括上述钾离子电池正极材料。
本发明的第四目的在于提供一种钾离子电池，包括上述钾离子电池正极，具有长循环寿命、高比容量、高能量密度与功率密度等特性。
本发明的第五目的在于提供一种钾离子电池的制备方法。
本发明的第六目的在于提供一种上述钾离子电池在储能系统或用电设备中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种氟化草酸盐材料用作正极活性材料在钾离子电池中的应用；
所述氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，其中，M为至少一种可变价的过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种钾离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；
其中，所述正极活性材料为氟化草酸盐材料，所述氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，简称为KMCF，其中，M为至少一种可变价的过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1。
作为进一步优选技术方案，所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种；
优选地，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1；
优选地，所述x为1，y为1，z为1；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KFeC2O4F、KCoC2O4F、KTiC2O4F、KVC2O4F、KMnC2O4F、KNiC2O4F、KCuC2O4F、KCo0.5V0.5C2O4F、KCu0.9Ti0.1C2O4F、KCo0.5Ni0.5C2O4F、KFe0.7Ni0.3C2O4F、KFe1/3Co1/3Ni1/3C2O4F、KCo0.2Ni0.3Mn0.5C2O4F或KFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25C2O4F中的至少一种中的至少一种；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KFeC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为300℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000031
Figure BDA0001920270160000032
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KMnC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为305℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000033
Figure BDA0001920270160000034
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KCoC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为330℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000035
Figure BDA0001920270160000036
α＝β＝γ＝90°；
优选地，优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KNiC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为325℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000037
Figure BDA0001920270160000038
α＝β＝γ＝90°。
作为进一步优选技术方案，将钾源、过渡金属源、草酸根源、氟源和任选的溶剂混合，进行溶剂热反应，得到所述氟化草酸盐材料；
优选地，过渡金属源、钾源、草酸根源和氟源的摩尔比1：(2～8)：(2～8)：(2～8)；
优选地，所述钾源包括含钾的氧化物、酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源包括过渡金属钛源、过渡金属钒源、过渡金属铬源、过渡金属锰源、过渡金属铁源、过渡金属钴源、过渡金属镍源、过渡金属铜源和过渡金属锌源中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源包括含过渡金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、酸、碱、盐或过渡金属单质中的至少一种；
优选地，所述草酸根源包括含草酸根的酸或盐中的至少一种；
优选地，所述氟源包括含氟的酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括水、醇类、酮类或吡啶类中的至少一种，优选为水；
优选地，溶剂热反应的温度为140～250℃，优选为190～200℃；
和/或，溶剂热反应的时间为≥24h，优选为72～120h；
优选地，溶剂热反应之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，干燥的温度为40～120℃，压力为≤20kPa，时间为10～24h。
作为进一步优选技术方案，所述正极材料包括60～90wt％的正极活性材料、5～30wt％的导电剂和5～10wt％的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种钾离子电池正极，包括正极集流体和上述的钾离子电池正极材料；
优选地，所述正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的合金；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属复合材料。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种钾离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
其中，所述正极为上述的钾离子电池正极。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种钾离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子电池。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种上述的钾离子电池在储能系统或用电设备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、将氟化草酸盐材料作为正极活性材料应用在钾离子电池中，由于该氟化草酸盐材料具有开放的三维网络框架结构，具有大的间隙位置可供钾离子穿梭并存储，且在充放电循环过程中保持优异的结构稳定性，因此使得由该氟化草酸盐材料作为正极材料组装成的钾离子电池具有高的放电容量、长久的循环寿命、高的能量密度与功率密度，具有良好的应用前景。
(2)、本发明提供的氟化草酸盐材料具有典型的聚阴离子型结构式：KxM[C2O4]yFz，简称为KMCF，其中草酸根离子C2O4与可变价的过渡金属离子M共同组成了空间的层状骨架结构，层与层之间通过氟原子F进行桥接，增强的骨架的刚性，提升了材料的稳定性，其中框架的间隙位置不仅可以容纳钾离子，而且其形成的开放式通道可供钾离子快速的脱嵌，并且在钾离子脱嵌过程中框架能够维持自身结构的稳定，有助于提升钾离子电池的电化学性能。
(3)、与现有锂离子电池相比，该二次电池完全使用钾源替代了锂源，使得其应用不受锂资源的制约，电池可以得到长足发展，此外，由于钾盐的价格远低于锂盐，使得该钾离子电池的生产成本得到显著降低。此外，本发明提供的钾离子电池还具有循环寿命长、比容量高、能量密度高、电压平台高、成本低等特点。
(4)、本发明方法工艺简单，易于操作，所需原料成本低，设备要求低，环境友好，适合于大规模工业化生产。
(5)、本发明提供的储能系统或用电设备包括上述钾离子电池，因而至少具有与上述钾离子电池相同的优势，具有成本低廉、比容量高、能量密度高、电压平台高和循环性能好的优点，该储能系统或用电设备在相同的充放电电流以及相同环境下使用时，使用寿命更长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的氟化草酸盐材料KxM[C2O4]yFz晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的氟化草酸盐材料KxM[C2O4]yFz晶体光学照片；
图3为本发明实施例11提供的氟化草酸盐材料的X射线粉末衍射图(XRD图)；
图4为本发明实施例1提供的氟化草酸盐材料的热重分析图；
图5为本发明实施例1提供的包括氟化草酸盐材料KCoC2O4F的钾离子电池充放电曲线；
图6为本发明实施例110提供的包括氟化草酸盐材料KFeC2O4F的钾离子电池充放电曲线；
图7为本发明实施例110提供的包括氟化草酸盐材料KFeC2O4F的钾离子电池长循环图；
图8为本发明一种实施方式提供的包括氟化草酸盐材料KMCF的钾离子电池示意图。
图标：1－正极集流体；2－正极活性材料；3－电解液；4－隔膜；5－负极活性材料；6－负极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种氟化草酸盐材料用作正极活性材料在钾离子电池中的应用；
所述氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，其中，M为至少一种可变价的过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1。
根据本发明，所提供的氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，简称为KMCF；其中M为可变价过渡金属离子，C2O4与过渡金属共同构成空间层状骨架结构，层与层之间通过F桥键进行连接，该材料具有开放的三维网络框架结构，能够容纳钾离子，且在钾离子脱嵌过程中该正极材料能够维持自身结构的稳定。
该材料为过渡金属离子具有电化学活性的聚阴离子型正极活性材料，具有优异的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，在钾离子的嵌入与脱出过程中不发生相变。进而使得包含该材料的钾离子电池具有高的放电容量、长久的循环寿命、高的能量密度与功率密度，高的充放电电压平台，并且成本低，可解决锂资源不足造成的价格上涨问题，具有更广阔的应用前景，能够广泛应用于电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中。
该氟化草酸盐材料所用原料价格低廉，易于获得，不受资源有限的制约，对于降低二次电池的成本具有重要意义；相对于传统的氧化物型正极活性材料，聚阴离子型正极活性材料的结构更加稳定，对于提高二次电池的安全性、循环寿命、能量密度、比容量等具有重要的意义。
需要说明的是：
“至少一种可变价的过渡金属”指的是，该过渡金属M不止具有一种化合价，能够实现化合价的变价，并且M可以是一种可变价的过渡金属，也可以是两种及以上可变价的过渡金属的组合。
对于材料中x、y、z的具体数值没有特殊限制，在0～1不包括0的范围内即可，例如可以各自独立地为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种钾离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；
其中，所述正极活性材料为氟化草酸盐材料，所述氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，其中，M为至少一种可变价的过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1。
将上述氟化草酸盐材料作为正极活性材料，使得该型钾离子电池在嵌入/脱嵌的过程中保持结构稳定、纯度高，且钾离子电池容量高，循环稳定性好，充放电电压平台高，能量密度较高。
应当理解的是，本发明对于过渡金属M的种类没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。
在一种优选的实施方式中，所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种；即，M包括但不限于钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或锌(Zn)等可变价过渡金属中的一种或多种的组合。
优选地，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1；
优选地，所述x为1，y为1，z为1。
根据本发明，钾离子、草酸根离子、氟离子的下标x、y、z优选为0.1到1范围内的任意实数，更优选为x、y、z均为1。本发明下面主要以x、y、z均为1为例进行进一步的详细说明，但应该理解的是，具有类似结构的氟化草酸盐材料也在本发明的保护范围内。
例如，x、y、z均为1时，所述氟化草酸盐材料的化学式可以为KFeC2O4F、KCoC2O4F、KTiC2O4F、KVC2O4F、KMnC2O4F、KNiC2O4F、KCuC2O4F、KCo0.5V0.5C2O4F、KCu0.9Ti0.1C2O4F、KCo0.5Ni0.5C2O4F、KFe0.7Ni0.3C2O4F、KFe1/3Co1/3Ni1/3C2O4F、KCo0.2Ni0.3Mn0.5C2O4F或KFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25C2O4F中的至少一种中的至少一种；
应当理解的是，本发明对于混合过渡金属中的各组分的配比没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。例如，M为混合过渡金属Co和V时，Co和V的比例可以为0.5：0.5，也可以为0.6：0.4，也可以为0.8：0.2；，M为混合过渡金属Cu和Ti时，Cu和Ti的比例可以为0.9：0.1，也可以为0.8：0.2，也可以为0.5：0.5等，本发明在此不再一一列举。
图1显示了本发明一种实施方式提供的氟化草酸盐材料KxM[C2O4]yFz晶体结构示意图；图2为显示了发明一种实施方式提供的氟化草酸盐材料KxM[C2O4]yFz晶体光学照片。可以看出，该材料中C2O4与过渡金属共同构成空间层状骨架结构，层与层之间通过F进行连接，该材料具有开放的三维网络框架结构，能够容纳钾离子，且在钾离子脱嵌过程中该正极活性材料能够维持自身结构的稳定。
可以理解的是，图1中KxM[C2O4]yFz中M的位置可以用过渡金属Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn等中的部分或者全部取代。同样的，图2为制备得到的KCoC2O4F正极活性材料的光学照片，如图2中的KxM[C2O4]yFz中M可以为Co，也可以用Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的一种或多种替代。
在一种优选的实施方式中，所述氟化草酸盐材料的化学式为KFeC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为300℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000091
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KMnC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为305℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000092
Figure BDA0001920270160000093
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KCoC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为330℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000094
Figure BDA0001920270160000095
α＝β＝γ＝90°；
优选地，优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KNiC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为325℃，单胞参数为
Figure BDA0001920270160000096
Figure BDA0001920270160000097
α＝β＝γ＝90°。
根据本发明，上述氟化草酸盐材料的制备方法包括：将钾源、过渡金属源、草酸根源、氟源和任选的溶剂混合，进行溶剂热反应，得到所述氟化草酸盐材料。
需要说明的是，“任选的溶剂”是指，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，例如采用含有水合物的钾源、草酸根源或氟源时，则可通过水合物中的水溶解作为溶剂，不需要额外添加溶剂。
本发明的合成方法操作简便、快捷、安全，容易实现，可控性好，所用原料廉价易得，对于优化电池材料的制备工艺，降低正极活性材料的制作成本具有重要的作用。
优选地，上述氟化草酸盐材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照一定比例称量过渡金属源、钾源、草酸根源、氟源，将称量的原料依次加入装有一定量溶剂的反应釜中，搅拌混合均匀；
(2)密封反应釜中并进行水热反应；
(3)水热反应结束后，将反应生成的沉淀分离出来，经洗涤、真空干燥后即得到氟化草酸盐材料，如图2所示制得的一种氟化草酸盐材料的光学照片。
需要说明的是，本发明对于所用原料钾源、过渡金属源、草酸根源、氟源的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
在一种优选的实施方式中，所述过渡金属源包括过渡金属钛源、过渡金属钒源、过渡金属铬源、过渡金属锰源、过渡金属铁源、过渡金属钴源、过渡金属镍源、过渡金属铜源和过渡金属锌源中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源包括含过渡金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、酸、碱、盐或过渡金属单质中的至少一种。
进一步的，过渡金属钛源包括单质钛、三氧化二钛、二氧化钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、磷酸钛、氟钛酸钾、六氟钛酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛、二氢化钛、氟钛酸铵、四氟化钛、二氯二茂钛、双(乙酰丙酮基)异丙基钛酸酯及其水合物中的一种或多种。
优选的，过渡金属钛源为四氟化钛、硫酸钛(III)、三氯化钛及其水合物。
进一步的，过渡金属钒源包括单质钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、二氟化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、氟氧化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、氯氧化钒、二溴化钒、三溴化钒、四溴化钒、偏钒酸铵、正钒酸钾、偏钒酸钾、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒、三丙醇氧化钒及其水合物中的一种或多种。
优选的，过渡金属钒源为二氧化钒、五氧化二钒、氟氧化钒及其水合物。
进一步的，过渡金属铬源包括单质铬、三氧化铬、二氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、硫酸铬、硫酸亚铬、铬酸锂、重铬酸钾、重铬酸钠、铬钒、三氟化铬、二氯化铬、三氯化铬、溴化铬、溴化亚铬、正磷酸铬、偏磷酸铬、焦磷酸铬、磷酸铬、磷氯酸铬、硝酸铬、硝酸亚铬、甲酸铬、乙酸镉、乙酸亚铬或草酸铬中的至少一种。
优选的，过渡金属铬源三氧化二铬、二氯化铬及其水合物。
进一步的，过渡金属锰源包括单质锰、氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、氟化锰(II)、氟化锰(III)、氯化锰(II)、氯化锰(III)、溴化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰、乙酰丙酮锰、甲酸锰、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、草酸锰及其水合物中的一种或多种。
优选的，过渡金属锰源为乙酸锰、草酸锰、氯化锰及其水合物。
进一步的，过渡金属铁源包括单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氟化亚铁、氟化铁、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、甲酸铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、草酸亚铁、草酸铁及其水合物中的一种或者多种。
优选的，过渡金属铁源为草酸亚铁、氯化亚铁及其水合物。
进一步的，过渡金属钴源包括单质钴、一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴(II)、氢氧化钴(III)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、六氨基氯化钴、乙酰丙酮钴及其水合物中的一种或多种。
优选的，过渡金属钴源为乙酸钴、草酸钴、氯化钴及其水合物。
进一步的，过渡金属镍源包括单质镍、氧化镍、氧化高镍、氢氧化镍、氢氧化高镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、双(六氟乙基丙酮)合镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、乙酰丙酮镍二水合物、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、乙酰丙酮镍、氟硼酸镍中的一种或多种。
优选的，所述镍源为草酸镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍及其水合物。
进一步的，过渡金属铜源包括单质铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、氟化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、草酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酰丙酮铜、葡萄糖酸铜及其水合物中的一种或多种。
优选的，过渡金属铜源为醋酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、氯化铜及其水合物。
进一步的，过渡金属锌源包括单质锌、氧化锌、氢氧化锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氟硼酸锌、酒石酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、乙酰丙酮锌、葡萄糖酸锌及其水合物中的一种或多种。
优选的，过渡金属锌源为硫酸锌、氯化锌及其水合物。
在一种优选的实施方式中，所述钾源包括含钾的氧化物、酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，钾源为碳酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、氟硼酸钾、溴化钾、硫酸钾、草酸钾、过硫酸氢钾、氢氧化钾、焦硫酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦亚硫酸钾、焦磷酸钾、硫酸铬钾、酒石酸氢钾、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、草酸氢钾、亚硫酸钾、山梨酸钾、氟硅酸钾、磷酸三钾、葡萄糖酸钾、油酸钾及其水合物中的一种或多种。
优选的，所述钾源为碳酸钾。
在一种优选的实施方式中，所述草酸根源含草酸根的酸或盐中的至少一种；
优选地，草酸根源为草酸、草酸钾、草酸氢钾、草酸铵、草酸二乙酯及其水合物中的一种或多种；
优选的，草酸根源为草酸。
在一种优选的实施方式中，所述氟源包括含氟的酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，氟源为氟硼酸钾、氟硅酸钾、氟钽酸钾、氟硼酸铵、氟代丙二酸二乙酯、氟钛酸钾、3，5－二氟苄胺、2，6－二氟苯甲酸、2－氯－4－氟苯甲酸、3－氟－5－溴苯胺、七氟丁酸、间三氟甲基肉桂酰氯、全氟辛酸中的一种或多种。
优选的，所述氟源为氟硼酸钾。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂包括水、醇类、酮类或吡啶类中的至少一种，优选为水。
应该理解的是，本发明对于溶剂热反应所采用的溶剂的具体类型不作特殊限制，包括但不限于上述几种，例如水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、吡啶等溶剂中的一种或多种，所述溶剂优选采用的是水。水可以来源于含有水的原料，也可以在反应中额外添加一定量的水。
在一种优选的实施方式中，过渡金属源、钾源、草酸根源和氟源的摩尔比1：(2～8)：(2～8)：(2～8)；典型但非限制的，例如可以为1：2：4：4、1：4：8：8、1：3：5：8、1：6：6：6、1：5：5：8或1：6：7：8。适宜的原料比制得的正极活性材料的综合性能好，能更好的发挥正极活性材料在该体系电池中的作用。
在一种优选的实施方式中，上述步骤(1)中过渡金属源、钾源、草酸根源、氟源的加入顺序任意可调；
优选的，原料的加入顺序为过渡金属源，草酸根源，钾源，氟源。
在一种优选的实施方式中，溶剂热反应的温度为140～250℃，优选为190～200℃；典型但非限制的，例如可以为140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、250℃或260℃。
优选地，溶剂热反应的时间为≥24h，优选为72～120h；典型但非限制的，例如可以为24h、48h、72h、76h、80h、90h、100h、110h、120h、130h、140h或150h等。适宜的反应温度和反应时间可以使各原料更充分的反应，提高反应速率，制得的正极活性材料的电化学性能更优异。
优选地，溶剂热反应之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，干燥的温度为40～120℃，压力为≤20kPa，时间为10～24h。
根据本发明，上述步骤(3)中，水热反应结束后，可通过离心或过滤将反应生成的沉淀分离出来，然后用水或无水乙醇洗涤沉淀，再进行真空干燥。真空干燥是在压力≤20kPa、温度为40～120℃的条件下干燥10～24h。
在一种优选的实施方式中，所述正极材料包括60～90wt％的正极活性材料、5～30wt％的导电剂和5～10wt％的粘结剂。
可以理解的是，本发明对于导电剂和粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。
优选地，导电剂包括但不限于导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的至少一种。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种钾离子电池正极，包括正极集流体和所述的钾离子电池正极材料。
可以理解的是，该钾离子电池正极的核心在于包含了前述的钾离子电池正极材料，对于正极集流体的具体类型没有特殊限制，采用本领域常用的，不对本发明的目的产生限制即可。
优选地，所述正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的合金；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属复合材料。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种钾离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
其中，所述正极为前述的钾离子电池正极。
可以理解的是，本发明对于钾离子二次电池的除正极活性材料以外的其余部件不做特殊限制，该钾离子二次电池的核心在于包含了本发明的正极活性材料，其余组成或部件可参照现有技术。
参照图8，包含上述正极活性材料的钾离子电池的基本构造如图8所示，一种钾离子电池，其包括：电池正极集流体(1)、电池正极活性材料(2)、电解液(3)、隔膜(4)、电池负极活性材料(5)、电池负极集流体(6)，以及用于封装的电池壳体(图示未给出)。当负极活性材料使用金属箔材时，则不需要负极集流体(6)；电解液(3)为钾盐电解质和有机溶剂及添加剂的混合溶液；电池正极活性材料(2)为以上所述的氟化草酸盐材料。
优选地，负极活性材料包括碳材料、金属氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属及其合金。
优选地，负极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金或前述的复合材料；正极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金或前述的复合材料。
进一步的，负极集流体优选为铝，正极集流体优选为铝。
在本发明实施例中，电解液中的溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成阳离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以自由迁移即可。例如，本发明实施例溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体等有机溶剂。具体地，包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N，N－二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ－丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1，3－二氧环戊烷(DOL)、4－甲基－1，3－二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2－二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12－冠－4)、1－乙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－丁基－N－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲基－N－丙基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲，丙基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲，丁基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
在本发明实施例中，作为电解质的钾盐也没有特别限制，只要可以离解成阳离子和阴离子即可，例如可以包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)、KCF3SO3、KN(SO2CF3)2中的一种或几种，且浓度范围为0.1～10mol/L。
优选地，所述电解质钾盐优选为六氟磷酸钾。
本发明实施例中电解液增加了添加剂，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂的一种或几种，添加剂在电解液中的添加量为0.1～20wt％。添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3－丙磺酸内酯、1，4－丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12－冠－4、冠醚18－冠－6、4－氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1，3－二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或几种。
进一步的，本发明实施例提供的新型二次电池所使用的隔膜的成分为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，可以选用多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。
优选的，本发明实施例提供的正极活性材料层还包括导电剂以及粘结剂，其中正极活性材料的份量为60～90wt％，导电剂的含量为5～30wt％，粘结剂的含量为5～10wt％。同时，导电剂和粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种。粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
用氟化草酸盐正极活性材料组装成的钾离子电池，由于该钾离子电池正极材料具有开放的三维网络框架结构，具有大的间隙位置可供钾离子穿梭并存储，且在充放电循环过程中保持优异的结构稳定性，因此使得由该钾离子电池正极材料组装成的钾离子电池具有高的放电容量、长久的循环寿命、高的能量密度与功率密度，具有良好的应用前景。
第五方面，在至少一个实施例中提供一种钾离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子电池。
上述方法简洁、安全、高效，容易实现，所用原料储量丰富、价格低廉、易于获得，降低了电池的制备成本。
对钾离子电池的结构形状不作限定，可为扣式电池、柱状电池或软包电池。
在一种优选地实施方式中，该电池的制备方法，包括：
步骤1)：制备电池负极：将金属箔片裁切成所需的尺寸，然后干燥作为电池负极及负极集流体，或者按一定比例称取负极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成负极活性材料层；将负极集流体清洗干净，然后将所述负极活性材料层均匀涂覆于负极集流体表面，待所述负极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池负极；
步骤2)：配制电解液：称取一定量钾盐电解质加入到相应溶剂中，充分搅拌溶解。
步骤3)：制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗干净。
步骤4)：制备电池正极，按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
步骤5)：利用所述电池负极、电解液、隔膜以及电池正极进行组装。
需要说明的是尽管上述步骤1)－4)是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤1)－4)的制备可以同时或者任意先后执行。
该二次电池制备方法与前述二次电池是基于同一发明构思的，采用该二次电池制备方法得到的二次电池具有前述二次电池的所有效果，在此不再赘述。
第六方面，在至少一个实施例中提供了上述钾离子电池在储能系统或用电设备中的应用。
上述储能系统或用电设备包括上述钾离子电池，因而至少具有与上述钾离子电池相同的优势，具有成本低廉、较高的放电容量、比容量高、能量密度高、功率密度高和循环性能好的优点，易于推广应用。
上述储能系统是指主要使用上述钾离子电池作为电力储存源的电力储存系统；上述用电设备包括但不限于电子装置、电动工具或电动车辆等。使用本发明钾离子电池的电动工具、电子设备、电动车辆或大型储能设备等可以获得相同的效果。
可以理解的是，上述钾离子电池主要可以在电动车、储能电池、动力电池、储能电站中应用。
同时，上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
下面通过具体的实施例进一步说明上述氟化草酸盐材料的应用，以及包含该氟化草酸盐的产品及其制备方法，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种钾离子电池的制备方法，包括：
(1)称量1g水于50mL聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.238g CoCl2·6H2O，0.378gH2C2O4·2H2O，0.252gKBF4以及0.276gK2CO3，混合搅拌均匀；
(2)将反应釜密封并装进不锈钢外壳中，并将其放入200℃烘箱中水热72h；
(3)待反应釜降温后，收集反应得到的晶体，并利用水和乙醇进行清洗；
(4)将得到的晶体颗粒进行球磨至一定尺寸，加入一定量Super P导电碳球，再次进行球磨，结束后，加入聚偏氟乙烯进行充分混合，正极活性材料：SuperP导电碳球：聚偏氟乙烯＝6：3：1，加入2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待正极活性材料层完全干燥后进行裁剪成10mm电池正极；
(5)将玻璃纤维隔膜裁切成直径为16mm圆片，干燥作为电池隔膜用；
(6)称取一定量六氟磷酸钾电解质加入到体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中，充分搅拌溶解，配置成浓度为1M的电解液；
(7)将金属钾压成薄片，裁剪12mm圆片的电池负极；
(8)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例2－65
实施例2－65为KMCF水热合成的实施例，其中实施例2－25与实施例1相比仅改变过渡金属源种类(实施例20－25的钾源为KOH)；实施例26－31与实施例1相比仅改变钾源种类；实施例32－35与实施例1相比仅改变草酸根源种类；实施例36－39与实施例1相比仅改变氟源种类；实施例40－45与实施例1相比仅改变原料比例；实施例46－50与实施例1相比仅改变溶剂种类；实施例51－60与实施例1相比仅改变水热反应温度；实施例61－65与实施例1相比仅改变水热反应时间。具体操作条件如表1所示。
表1实施例1－65的氟化草酸盐材料的制备条件
Figure BDA0001920270160000181
Figure BDA0001920270160000191
Figure BDA0001920270160000201
Figure BDA0001920270160000211
实施例66－109
实施例66－109为以KMCF为正极活性材料的钾离子电池的实施例，其中实施例66－70与实施例1相比仅改变导电剂种类；实施例71－75与实施例1相比仅改变粘结剂种类；实施例76－80与实施例1相比仅改变正极活性材料：导电剂：粘结剂比例；实施例81－85与实施例1相比仅改变正极集流体种类；实施例86－90与实施例1相比仅改变电解液盐比例；实施例91－95与实施例1相比仅改变电解液溶剂种类；实施例96－100与实施例1相比仅改变盐浓度；实施例101－104与实施例1相比仅改变隔膜种类；实施例105－109与实施例1相比仅改变负极活性材料种类。具体操作条件如表2所示。
表2实施例66－109的钾离子电池制备条件
Figure BDA0001920270160000221
Figure BDA0001920270160000231
Figure BDA0001920270160000241
实施例110－122
实施例110－122为以KMCF为正极活性材料的钾离子电池的实施例，实施例110－122与实施例1的区别在于正极活性材料种类，具体如表3所示。
表3实施例110－122的钾离子电池中正极活性材料
实施例 正极活性材料
110 KFeC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
111 KTiC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
112 KVC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
113 KMnC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
114 KNiC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
115 KCuC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
116 KCo<sub>0.5</sub>V<sub>0.5</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
117 KCu<sub>0.9</sub>Ti<sub>0.1</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
118 KCo<sub>0.5</sub>Ni<sub>0.5</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
119 KFe<sub>0.7</sub>Ni<sub>0.3</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
120 KFe<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
121 KCo<sub>0.2</sub>Ni<sub>0.3</sub>Mn<sub>0.5</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
122 KFe<sub>0.25</sub>Co<sub>0.25</sub>Ni<sub>0.25</sub>Mn<sub>0.25</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>F
对比例1
一种钾离子电池，与实施例1的不同之处在于正极活性材料；
本对比例中，正极活性材料为现有的材料K0.3MnO2。
对比例2
一种钾离子电池，与实施例1的不同之处在于正极活性材料；
本对比例中，正极活性材料为现有的KFe2(CN)6。
性能测试
对上述部分实施例以及对比例的钾离子电池进行性能测试，包括恒流充放电测试；测试结果参见表4。
其中，恒流充放电测试采用市售电池测试仪，环境为恒温恒湿房(30℃，35％)，电池正极负载量为2－5mg/cm2，电池充放电电流密度为100mA/g，测试电压的初始上下限设定为1.5V和4.6V，循环次数设定为1000圈；当比容量下降为初始比容量的50％时手动停止测试。
表4部分实施例及对比例的钾离子电池性能测试结果
Figure BDA0001920270160000251
由表3可以看出，本发明所提供的钾离子电池较已知电极材料具有较高的稳定比容量，且电池容量衰减慢，循环稳定。
此外，图5显示了本发明实施例1提供的包括氟化草酸盐材料KCoC2O4F的钾离子电池充放电曲线；图6显示了本发明实施例110提供的包括氟化草酸盐材料KFeC2O4F的钾离子电池充放电曲线；图7为本发明实施例110提供的包括氟化草酸盐材料KFeC2O4F的钾离子电池长循环图；结合上述附图以及上述表格可以看出，将本发明的氟化草酸盐材料作为正极活性材料应用在钾离子电池中，可以使得钾离子电池具有高的放电容量，长久的循环寿命，电化学性能优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.氟化草酸盐材料用作正极活性材料在钾离子电池中的应用；
所述氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，其中，M为至少一种可变价的过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种；
优选地，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1；
优选地，所述x为1，y为1，z为1；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KFeC2O4F、KCoC2O4F、KTiC2O4F、KVC2O4F、KMnC2O4F、KNiC2O4F、KCuC2O4F、KCo0.5V0.5C2O4F、KCu0.9Ti0.1C2O4F、KCo0.5Ni0.5C2O4F、KFe0.7Ni0.3C2O4F、KFe1/3Co1/3Ni1/3C2O4F、KCo0.2Ni0.3Mn0.5C2O4F或KFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25C2O4F中的至少一种中的至少一种；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KFeC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为300℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000011
Figure FDA0001920270150000012
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KMnC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为305℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000013
Figure FDA0001920270150000014
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KCoC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为330℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000015
Figure FDA0001920270150000016
α＝β＝γ＝90°；
优选地，优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KNiC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为325℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000017
Figure FDA0001920270150000018
α＝β＝γ＝90°。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，将钾源、过渡金属源、草酸根源、氟源和任选的溶剂混合，进行溶剂热反应，得到所述氟化草酸盐材料；
优选地，过渡金属源、钾源、草酸根源和氟源的摩尔比1：(2～8)：(2～8)：(2～8)；
优选地，所述钾源包括含钾的氧化物、酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源包括过渡金属钛源、过渡金属钒源、过渡金属铬源、过渡金属锰源、过渡金属铁源、过渡金属钴源、过渡金属镍源、过渡金属铜源和过渡金属锌源中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源包括含过渡金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、酸、碱、盐或过渡金属单质中的至少一种；
优选地，所述草酸根源包括含草酸根的酸或盐中的至少一种；
优选地，所述氟源包括含氟的酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括水、醇类、酮类或吡啶类中的至少一种，优选为水；
优选地，溶剂热反应的温度为140～250℃，优选为190～200℃；
和/或，溶剂热反应的时间为≥24h，优选为72～120h；
优选地，溶剂热反应之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，干燥的温度为40～120℃，压力为≤20kPa，时间为10～24h。
4.一种钾离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；
其中，所述正极活性材料为氟化草酸盐材料，所述氟化草酸盐材料的化学式为KxM[C2O4]yFz，其中，M为至少一种可变价的过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1。
5.根据权利要求4所述的钾离子电池正极材料，其特征在于，所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种；
优选地，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1；
优选地，所述x为1，y为1，z为1；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KFeC2O4F、KCoC2O4F、KTiC2O4F、KVC2O4F、KMnC2O4F、KNiC2O4F、KCuC2O4F、KCo0.5V0.5C2O4F、KCu0.9Ti0.1C2O4F、KCo0.5Ni0.5C2O4F、KFe0.7Ni0.3C2O4F、KFe1/3Co1/3Ni1/3C2O4F、KCo0.2Ni0.3Mn0.5C2O4F或KFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25C2O4F中的至少一种中的至少一种；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KFeC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为300℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000031
Figure FDA0001920270150000032
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KMnC2O4F，属于正交系，空间群为Cmc21，分解温度为305℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000033
Figure FDA0001920270150000034
α＝β＝γ＝90°；
优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KCoC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为330℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000035
Figure FDA0001920270150000036
α＝β＝γ＝90°；
优选地，优选地，所述氟化草酸盐材料的化学式为KNiC2O4F，属于正交系，空间群为Pmc21，分解温度为325℃，单胞参数为
Figure FDA0001920270150000037
Figure FDA0001920270150000038
α＝β＝γ＝90°；
优选地，将钾源、过渡金属源、草酸根源、氟源和任选的溶剂混合，进行溶剂热反应，得到所述氟化草酸盐材料；
优选地，过渡金属源、钾源、草酸根源和氟源的摩尔比1：(2～8)：(2～8)：(2～8)；
优选地，所述钾源包括含钾的氧化物、酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源包括过渡金属钛源、过渡金属钒源、过渡金属铬源、过渡金属锰源、过渡金属铁源、过渡金属钴源、过渡金属镍源、过渡金属铜源和过渡金属锌源中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源包括含过渡金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、酸、碱、盐或过渡金属单质中的至少一种；
优选地，所述草酸根源包括含草酸根的酸或盐中的至少一种；
优选地，所述氟源包括含氟的酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括水、醇类、酮类或吡啶类中的至少一种，优选为水；
优选地，溶剂热反应的温度为140～250℃，优选为190～200℃；
和/或，溶剂热反应的时间为≥24h，优选为72～120h；
优选地，溶剂热反应之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，干燥的温度为40～120℃，压力为≤20kPa，时间为10～24h。
6.根据权利要求4或5所述的钾离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括60～90wt％的正极活性材料、5～30wt％的导电剂和5～10wt％的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的至少一种。
7.一种钾离子电池正极，其特征在于，包括正极集流体和权利要求4～6任一项所述的钾离子电池正极材料；
优选地，所述正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的合金；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属复合材料。
8.一种钾离子电池，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
其中，所述正极为权利要求7所述的钾离子电池正极。
9.权利要求8所述的钾离子电池的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子电池。
10.权利要求8所述的钾离子电池在储能系统或用电设备中的应用。
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