CN114628801A - 一种基于氘代水的水系电解质、其制备方法及在金属离子二次电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于氘代水的水系电解质，包括以下原料：含有金属离子的电解质盐、水，所述水中氘代水的体积比例为5‑100％。本发明的基于氘代水的水系电解质具有拓宽的电化学窗口，能够适配多种正负极材料并有效提升电极材料的容量发挥和循环寿命。新型电解质的制备方法简单，条件温和，原料易得，适合放大生产。将本发明水系电解液用于生产水系金属离子二次电池，可显著提高电池循环寿命和倍率性。

Description

一种基于氘代水的水系电解质、其制备方法及在金属离子二 次电池中的应用

技术领域

本发明属于化学电源领域和新能源技术领域，具体涉及一种基于氘代水的水系电解质、其制备方法及在金属离子二次电池中的应用。

背景技术

为应对能源危机和环境问题，亟需开发太阳能、风能、潮汐能等清洁、可再生能源。为提升新型可再生能源的综合利用效率，电网侧、输配电侧和用户侧需设计搭配高性能的储能系统。以水系锂离子电池、水系钠离子电池等为代表的水系金属离子二次电池具有安全性高、功率密度高、价廉环保等显著优势，是一类有前景的电化学储能装置。目前制约水系电池应用的主要因素为水系电解质的电化学窗口较窄(仅为1.23V)，这极大限制了正负极材料的选择，并显著降低电池的能量密度。此外，由于水系电解质电化学窗口较窄，水系电池循环过程中电极/电解质界面化学不稳定，因此存在库伦效率低、循环寿命短等问题。如何拓宽电解质的电化学窗口，提高水系电池的电化学稳定性是本技术领域面临的难题一。

发明内容

针对上述技术问题，本发明目的是提供一种新型的基于氘代水的水系电解质，该电解液具有显著拓宽的电化学窗口，从而能够适配多种正负极材料，提升全电池的电化学性能。

本发明提供的基于氘代水的水系电解质，包括以下原料：含有金属离子的电解质盐、水，其特征在于水中氘代水的体积比例为5-100％。

作为最丰富的在化学元素中，氢元素占宇宙元素质量的75％。氢元素具有三种天然同位素¹H、²H和³H，也表示为(H)、氘(D)和氚(T)。氘的天然丰度为0.0156％，大部分以氘代水形式存在，分布于海洋水和天然水中。此外，氘是一种稳定而无放射性的同位素，因此氘的化合物在科学研究和工业生产中有着广泛的应用，包括中子减速剂用于核反应堆的冷却剂、用于¹H-NMR光谱的标记溶剂以及化学和生理实验中的同位素示踪剂。到目前为止，氧化氘(氘代水)，在电化学中的应用研究还未见报道，发明人首次将氘代水应用于电池的电解液体系，预料不到地发现能够电解质的电化学窗口的宽度拓宽，以及所组装电池的容量保持率提升。其在开辟水电池新领域方面显示出巨大的潜力。

热力学和动力学同位素效应可以用势能曲线来解释。分子的能量与振动频率成正比，而振动频率与折合质量的平方根之比成反比。由于含氘化合物比含氢化合物重，所以氧化氘的振动频率比氧化氢的振动频率弱。因此，氧化氘在绝对零开尔文下的振动能(40.3KJ·mol^-1)，即零点能(ZPE)，低于氧化氢(55.4KJ·mol^-1)，氘代水的离解能(ED)高于普通水H₂O。这解释了为什么在热力学中较重的D原子比较轻的H原子形成更强的键，而在动力学中O–D键比O–H键断裂得更慢。E(O–H)的键能也证明了O–D键(498.4KJ/mol)比O–H键更强(498.4KJ/mol)。考虑到分子间尺寸，氢键显著影响水或氘代水的性质。普通水分子表现出比氘代水更长的键长和更大的键角，这导致比氘代水更低的氢键能(18.8kJ/mol＜19.8kJ/mol)。利用两个孤对电子和两个氢原子，水分子可以构成四面体构型，其中一个水分子位于四面体的中心，并与位于四面体四个角的周围水分子形成4个氢键。氘代水形成的四面体构型更对称。因此在氘代水中比普通水中产生更多的氢键(3.70>3.59)。氢键寿命，代表氢键网络经历连续断裂和重新形成的时间，意味着D₂O的稳定性高于H₂O(10.12ps>7.34ps)。因此，基于考虑到ZPE和分子内力，或者基于氢键数目和氢键能量，D₂O比H₂O更稳定。氘代水与普通水之间的微观结构差异将导致DO与HO之间不同的物理化学性质。如下表1所示：

表1氘代水与普通水的理化参数

基于上述理由，发明人比较了氘代水和普通水的电化学性质，预料不到地发现了在电池电解液中，以氘代水代替部分或者全部普通水，所得到的电解质具有更宽的电化学窗口，这可能归因于热力学上的惰性。

进一步地，所述水中，氘代水的体积比例占30％以上，比如30％以上，40％以上，50％以上，60％以上，70％以上，80％以上，90％以上。

进一步地，所述水系电解质还包括有机溶剂，所述有机溶剂为小分子有机溶剂、高分子有机物中的一种或多种的组合。以水和有机溶剂总和为100％，有机溶剂占0-80％，优选占0％-70％，比如10-70％，20-70％，30-70％，40-70％，50-70％，60-70％，20-60％，30-50％。

水和有机溶剂的相对比例取决于采用何种电解质的盐。不同的盐适用于不同的溶剂体系。

进一步地，水系电解质中，所述电解质盐的浓度为5-35mol/kg，优选为15-20mol/kg。

更进一步地，所述电解质盐阳离子包括锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、锌离子(Zn²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、铝离子(Al³⁺)的一种或多种；阴离子包括双三氟甲基磺酰亚胺根(TFSI^-)、三氟甲磺酸根(OTf^-)、双氟磺酰亚胺根(FSI^-)、双五氟乙基磺酰亚胺根(BETI^-)、硝酸根(NO₃ ^-)、硫酸根(SO₄ ^2-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、硫酸根(SO₄ ^2-)、高氯酸根(ClO₄ ^-)、乙酸根(CH₃COO^-)的一种或多种。优选地，电解质盐可选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiOTf)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、硫酸锂(Li₂SO₄)、乙酸锂(CH₃COOLi)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲磺酸钠(NaOTf)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、乙酸钠(CH₃COONa)、高氯酸钠(NaClO₄)、氯化钾(KCl)、乙酸钾(CH₃COOK)、硫酸钾(K₂SO₄)、硝酸钾(KNO₃)、双(氟磺酰基)酰胺钾(KFSI)、三氟甲磺酸钾(KOTf)、氯化锌(ZnCl₂)、溴化锌(ZnBr₂)、硫酸锌(ZnSO₄)、乙酸锌((CH₃COO)₂Zn)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)₂)、双三氟甲基磺酰亚胺镁(Mg(TFSI)₂)、硫酸镁(MgSO₄)、溴化镁(MgBr₂)、氯化镁(MgCl₂)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)₃)、硫酸铝(Al(SO₄)₃)、硝酸铝(Al(NO₃)₃)、氯化铝(AlCl₃)或其组合物。

所述小分子有机溶剂包括有四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-me-THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇(EtOH)、乙二醇(EG)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(tri-EGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、乙腈(ACN)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二氧六环中的一种或几种的组合；所述高分子有机溶剂包括聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)中一种或几种的组合。

本发明同时还提出了所述氘代水基水系电解质的制备方法，包括以下步骤：将含有金属离子的电解质盐和水，可选地，还加入有机溶剂，混合均匀的方法制得。

混合时温度为0至60℃，优选20至40℃。

所述混合均匀的方法没有特别限定，能够混匀即可，比如机械搅拌或超声处理。机械搅拌的转速为200至1500r/min，优选1200至1500r/min，超声处理的功率为50至2000W，优选50至500W。

另外，本发明还提出了氘代水基水系电解质在水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系锌离子电池、水系镁离子电池、水系铝离子电池等水系金属离子二次电池中的应用。

所述水系锂离子电池的正极材料为镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、镍钴锰酸锂三元材料(NCM811、NCM622、NCM532、NCM333)、镍钴铝酸锂(LiNi_0.8 Co_0.15Al_0.05O₂)、钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸氧钒锂(LiVOPO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)，负极材料为活性炭(AC)、硫(S)、硫化钼(Mo₆S₈)、二氧化锡(SnO₂)、二氧化钛(TiO₂)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、二氧化钒(VO₂)、五氧化二钒(V₂O₅)、磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)、钒酸锂(LiV₃O₈)、焦磷酸钛(TiP₂O₇)、三氧化钼(MoO₃)，优选钴酸锂(LiCoO₂)和钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)。

所述水系钠离子电池的正极材料为氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)、磷酸铁钠(NaFePO₄)、普鲁士蓝(CuHCF、NiHCF等)、磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃)、磷酸钛镁钠(Na₃MnTi(PO₄)₃)、二氧化锰(MnO₂)等，负极材料为三氧化钼(MoO₃)、磷酸钛钠(NaTi₂(PO₄)₃)、磷酸钛氧钠(NaOTiPO₄)、磷酸钛锰钠(Na₃MnTi(PO₄)₃)、磷酸钛镁钠(Na₃MgTi(PO₄)₃)等，优选普鲁士蓝(NaMnHCF)和磷酸钛氧钠(NaOTiPO₄)。

所述水系钾离子电池的正极材料为普鲁士蓝(CuHCF、NiHCF)、磷酸钒钾(K₃V₂(PO₄)₃)、氟磷酸钒钾(KVPO₄F)、KTiP₂O₇、KVP₂O₇等，负极材料为磷酸钛钾(KTi₂(PO₄)₃)、四钛酸钾(K₂Ti₄O₉)等。

所述水系锌离子电池的正极材料为五氧化二钒(V₂O₅)、二氧化锰(MnO₂)、锰酸锌(ZnMn₂O₄)、钒酸钠(NaV₃O₈·1.5H₂O)、Mg_0.34V₂O₅·nH₂O、Zn₂V₂O₇、磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃)、氟磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₂F₃)、磷酸氧钒(VOPO₄)、二硫化钒(VS₂)、Zn₂(OH)VO₄、普鲁士蓝(CuHCF、FeHCF)、二硫化钼(MoS₂)等，负极材料为金属锌(Zn)等。

所述水系镁离子电池的正极材料为二氧化锰(MnO₂)、锰酸镁(MgMn₂O₄)、四氧化三锰(Mn₃O₄)、普鲁士蓝(NiHCF)等，负极材料为活性炭(AC)、钒酸铁(FeVO₄)等。

所述水系铝离子电池的正极材料为五氧化二钒(V₂O₅)、磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃)等，负极材料为二氧化钛(TiO₂)、三氧化钼(MoO₃)等。

上述在水系金属离子二次电池中的应用，优选在水系锂离子电池和水系钠离子电池中的应用，均属于本发明的保护范围。

本发明所取得的有益效果：

本发明通过以氘代水代替全部或者部分的普通水，制备得到的的新型水系电解质与传统的水系电解质相比有显著拓宽的电化学窗口，可适配锂离子电池、钠离子电池等金属二次电池的多种高电压正极材料和低电压负极材料。而且还能够显著提升电极材料的容量发挥和循环寿命。电池电化学性能的提升是基于电解液和电极之间更稳定的界面。由于氘代水相对于纯水分子有着更高的化学稳定性，所以引入氘代水的电解液相比于原有的水系电解液而言和电极之间的副反应更少，所以重水系电解液能够建立更稳定的界面，组装的电池有着更优良的性能。基于本发明水系电解质组装的新型水系金属离子二次电池可实现更高的能量密度、更长的循环寿命和更好的倍率性能，同时保留了传统水系电池不易燃、安全性好的优点，适用于电网等大规模能量存储应用场景。新型电解质的制备方法简单，条件温和，原料易得，适合放大生产，因此具有良好的应用前景。

以下结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备的水系电解液的电化学窗口；

图2为实施例1制备的全电池循环性能图；

图3为对比例1制备的全电池循环性能图；

图4为实施例1制备的全电池倍率性能图；

图5为对比例1制备的全电池倍率性能图；

图6为实施例1制备的全电池充放电曲线图；

图7为对比例1制备的全电池充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进行进一步的阐述。

实施例1

(一)新型水系电解液电化学稳定窗口测试

步骤1)配制新型水系电解液：在室温(25℃)下以体积比为1：2.3加入氘代水和乙腈，并加入的电解质盐双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，配置浓度为15mol·L^-1，搅拌混合均匀后得到新型水系电解液溶液。

步骤2)测试电化学稳定窗口：将新型水系电解液溶液加入三电极电池，并将玻碳电极作为工作电极和对电极，以及HgCl₂/Hg电极(3.24V vs Li+/Li)作为参比电极，在CHI660E电化学分析仪上于25℃下以0.5mV s^-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)的测试。

(二)组装新型水系金属离子二次电池

步骤1)制备裸电芯：在电极壳中依次将钴酸锂正极片，隔膜和活性炭负极片叠放成裸电芯。

(1.1)制备正极极片：按照80：10：10的质量比称取正极活性物质、导电添加剂和粘结剂,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。其中导电添加剂为Super P，柯琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种中的一种或几种。在混料器中，300r/min下，打浆15min。将混合好的浆料，用刮涂棒刮涂在在铝箔上涂布成正极膜，置于60℃的真空烘箱中，烘干12h。烘干后于将极片裁片。

(1.2)制备负极极片：按照80：10：10的质量比称取负极活性物质、导电添加剂和粘结剂,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。其中导电添加剂为Super P，柯琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种中的一种或几种。在混料器中，300r/min下，打浆15min。将混合好的浆料，用刮涂棒刮涂在在铝箔上涂布成负极膜，置于60℃的真空烘箱中，烘干12h。烘干后于将极片裁片。

(1.2)装电池：于高纯氩气环境下在电极壳中依次将正极极片，隔膜和负极极片叠放成裸电芯。

步骤2)注液：将得到的新型水系电解液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳完全密封，在室温(25℃)静置0.5-1小时后，得到新型水系金属离子二次电池。

(三)水系金属离子二次电池循环性能测试

将得到的新型水系金属离子二次电池在充放电测试仪上进行室温下的恒流充放电测试，测试电压区间为0V-2.5V。电池容量和充放电倍率均以钴酸锂的质量计算。电池在3C倍率下25℃进行充放电循环。测试结果如图2，以及列于表2中。

(四)水系金属离子二次电池倍率性能测试

将得到的新型水系金属离子二次电池在充放电测试仪上进行室温下的恒流充放电测试，测试电压区间为0V-2.5V。电池容量和充放电倍率均以钴酸锂的质量计算。电池在0.5C、1C、3C、5C倍率下25℃进行充放电循环，测试结果在图4和图6。

实施例2

(一)新型水系电解液电化学稳定窗口测试

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于加入的溶剂为氘代水和四甘醇二甲醚(体积1：1.5)。测试结果列于表2中。

(二)组装新型水系金属离子二次电池

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于正极片为锰酸锂。

(三)水系金属离子二次电池循环性能测试

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于测试电压区间为0V-2.35V，电池容量和充放电倍率均以锰酸锂的质量计算。电池在3C倍率下25℃进行充放电循环。测试结果列于表3中。

(四)水系金属离子二次电池倍率性能测试

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于测试电压区间为0V-2.35V，电池容量和充放电倍率均以锰酸锂的质量计算。电池在0.5C、1C、3C、5C倍率下25℃进行充放电循环。

实施例3

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于溶剂为氘代水，电解质盐及浓度为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(21mol/L)。对所得电解液和电池的测试结果列于表2和表3中。

实施例4

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于溶剂为氘代水，电解质盐及浓度为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(20mol/L)和双五氟乙基磺酰亚胺锂(8mol/L)。对所得电解液和电池的测试结果列于表2和表3中。

实施例5

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于溶剂为氘代水，电解质盐及浓度为乙酸钾(32mol/L)和乙酸锂(8mol/L)。对所得电解液和电池的测试结果列于表1和表2中。

实施例6

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于溶剂为氘代水，电解质盐及浓度为硝酸锂(22mol/L)。对所得电解液和电池的测试结果列于表2和表3中。

实施例7

(一)新型水系电解液电化学稳定窗口测试

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于溶剂为氘代水，电解质盐及浓度为三氟甲磺酸钾(22mol/L)和三氟甲磺酸钠(4mol/L)。测试结果列于表2中。

(二)组装新型水系金属离子二次电池

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于正极片为普鲁士蓝，负极片为磷酸钛氧钠。

(三)水系金属离子二次电池循环性能测试

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于测试电压区间为0.7V-2.6V，电池容量和充放电倍率均以普鲁士蓝的质量计算。电池在3C倍率(相当于电流密度为420mA g-1)下25℃进行充放电循环。测试结果列于表3中。

(四)水系金属离子二次电池倍率性能测试

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于测试电压区间为0.7V-2.6V，电池容量和充放电倍率均以普鲁士蓝的质量计算。电池在0.5C、1C、3C、5C倍率下25℃进行充放电循环。

对比例1

采用传统水系电解液进行电化学稳定窗口测试/组装传统水系锂离子二次电池/进行全电池循环性能测试/进行全电池倍率性能测试

配制传统水系电解液：在室温(25℃)下以体积比为1：2.3加入水和乙腈，并加入的电解质盐双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，配置浓度为15mol·L^-1，搅拌混合均匀后得到新型水系电解液溶液。

电化学稳定窗口测试/组装传统水系锂离子二次电池/全电池循环性能测试/全电池倍率性能测试除将实施例1中传统水系电解液的配制改为新型水系电解液溶液的配制，其他条件完全一致。测试性能列于表2，表3，图3，图5，图7中。

对比例2

(一)新型水系电解液电化学稳定窗口测试

其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于加入的溶剂为水和四甘醇二甲醚(体积1：1.5)。测试结果列于表2中。

(二)组装新型水系金属离子二次电池

其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于正极片为锰酸锂。

(三)水系金属离子二次电池循环性能测试

其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于测试电压区间为0V-2.35V，电池容量和充放电倍率均以锰酸锂的质量计算。电池在3C倍率下25℃进行充放电循环。测试结果列于表3中。

(四)水系金属离子二次电池倍率性能测试

其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于测试电压区间为0V-2.35V，电池容量和充放电倍率均以锰酸锂的质量计算。电池在0.5C、1C、3C、5C倍率下25℃进行充放电循环。

对比例3

其他条件与实施例3相同，不同之处仅在于溶剂为水。对所得电解液和电池的测试结果列于表2和表3中。

对比例4

其他条件与实施例4相同，不同之处仅在于溶剂为水。对所得电解液和电池的测试结果列于表2和表2中。

对比例5

其他条件与实施例5相同，不同之处仅在于溶剂为水。对所得电解液和电池的测试结果列于表2和表3中。

对比例6

其他条件与实施例6相同，不同之处仅在于溶剂为水。对所得电解液和电池的测试结果列于表2和表3中。

对比例7

其他条件与实施例7相同，不同之处仅在于溶剂为水。

表2水系电解液的电化学稳定窗口

从上述实施例和对比例的数据可以看出，将已知的水系电解液中的水分子换成氘代水，进而配置成新型水系电解液之后，不仅还原电位进一步下降，氧化电位也进一步上升，从而有效提高了电解液的电化学稳定窗口。基于更宽的电化学窗口，新型水系电解液可以匹配更多种类合适的电极，从而提高电池的能量密度。

表3水系金属离子二次电池的电化学性能

从表3可以看出，将已报道的水系电解液中的水分子换成相同物质的量的氘代水分子进而配置成新型水系电解液之后，所组装的水系金属离子二次电池的电化学性能得以优化，不仅比容量得以提升，而且容量保持率和平均库伦效率均有提高，表现出新型水系电解液及其组装的新型水系金属离子二次电池的优越性。

实施例8

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(一)的1)中的氘代水替换为不同比例的氘代水和普通水的混合物。结果如下表4所示：

表4

采用分子动力学(MD)模拟方法研究了D₂O和H₂O体系的溶剂化结构。就纯溶剂而言，重水和水呈现相似的微观结构，但含有一定量的氢键网络。D₂O LiOAc电解质和H₂OLiOAc电解质体系都表现出具有一个O原子(D₂O或H₂O)和四个O(CH3COO^-)原子的溶剂化结构。径向分布函数和配位数曲线表明，Li⁺阳离子被附近的AC^-和水分子(D₂O/H₂O)紧密包围，并且AC^-与Li⁺相邻的概率远高于D₂O/H₂O。对于盐电解质中的混合水/乙腈，在H₂O/ACN和D₂O/ACN电解质中显示了具有一个O原子(D₂O或H₂O)、一个N原子(CH₃CN)和三个O原子(TFSI^-)的类似溶剂化结构。由Li⁺周围第一溶剂化壳层中的D₂O/H₂O)分子计算的配位数表明，D₂O/ACN电解质中D₂O的配位数(92.4％)比H₂O/ACN电解质中的配位高(90.0％)。这导致自由水分子的数量和HER/OER的反应性减少，这解释了D₂O体系中电化学窗口的扩展。此外，Dd₂O/ACN电解质中较长的氢键寿命(33.6ps vs29.1ps)也证实了D₂O体系相对于H₂O体系的稳定性。重水基电解液的配位水比例相对于纯水基电解液的配位水比例更高，这样减少了体系中的自由水分子的比例，于是抑制了自由水分子在电极侧的氧化和还原，拓宽了电解液的电化学窗口，同时也减少了体系在充放电过程中的副反应，提升了电池的电化学性能。重水基电解液和纯水基电解液中都具备大量的氢键网络，氢键的存在束缚水分子自由移动的能力，氢键寿命表征了氢键的稳定性，因此重水基电解液相比于纯水基电解液中水分子的移动更加困难，于是抑制了水分子在电极侧的氧化和还原，拓宽了电解液的电化学窗口，同时也减少了体系在充放电过程中的副反应，提升了电池的电化学性能。

综上所述，本发明通过以氘代水替换全部或部分的普通水，制备电解质的电化学窗口明显拓宽，能够匹配更多种类的电极材料，组装的新型水系金属离子二次电池与现有的水系金属离子二次电池在电化学性能上有明显优势。基于拓宽的电化学窗口，新型水系电解液能够适配更多种类的正负电极，提高电池的能量密度，并且该新型水系电解液组装的金属二次离子电池相比传统水系金属二次离子电池有着更高的电化学稳定性，也同时具备传统水系电池不燃、安全、资源丰富、环境友好、制备方便等特点。由此，本发明提供了一种操作简单，成本低廉的方法制备出了一种宽电化学窗口的新型水系电解液，并且使其组装的电池表现出更高的能量密度、循环寿命和倍率性能，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种基于氘代水的水系电解质，包括以下原料：含有金属离子的电解质盐、水，其特征在于，所述水中氘代水的体积比例为5-100％。

2.根据权利要求1所述的水系电解质，其特征在于，所述水中，氘代水的体积比例占30％以上。

3.根据权利要求1所述的水系电解质，其特征在于，所述水系电解质还包括有机溶剂，所述有机溶剂为小分子有机溶剂、高分子有机物中的一种或多种的组合；以水和有机溶剂总和为100％，有机溶剂占0-80％，优选占0％-70％。

4.根据权利要求1所述的水系电解质，其特征在于，水系电解质中，所述电解质盐的浓度为5-35mol/kg，优选为15-20mol/kg。

5.根据权利要求4所述的水系电解质，其特征在于，所述电解质盐阳离子包括锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、锌离子(Zn²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、铝离子(Al³⁺)的一种或多种；阴离子包括双三氟甲基磺酰亚胺根(TFSI^-)、三氟甲磺酸根(OTf^-)、双氟磺酰亚胺根(FSI^-)、双五氟乙基磺酰亚胺根(BETI^-)、硝酸根(NO₃ ^-)、硫酸根(SO₄ ^2-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、硫酸根(SO₄ ^2-)、高氯酸根(ClO₄ ^-)、乙酸根(CH₃COO^-)的一种或多种。优选地，电解质盐可选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiOTf)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、硫酸锂(Li₂SO₄)、乙酸锂(CH₃COOLi)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲磺酸钠(NaOTf)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、乙酸钠(CH₃COONa)、高氯酸钠(NaClO₄)、氯化钾(KCl)、乙酸钾(CH₃COOK)、硫酸钾(K₂SO₄)、硝酸钾(KNO₃)、双(氟磺酰基)酰胺钾(KFSI)、三氟甲磺酸钾(KOTf)、氯化锌(ZnCl₂)、溴化锌(ZnBr₂)、硫酸锌(ZnSO₄)、乙酸锌((CH₃COO)₂Zn)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)₂)、双三氟甲基磺酰亚胺镁(Mg(TFSI)₂)、硫酸镁(MgSO₄)、溴化镁(MgBr₂)、氯化镁(MgCl₂)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)₃)、硫酸铝(Al(SO₄)₃)、硝酸铝(Al(NO₃)₃)、氯化铝(AlCl₃)或其组合物。

6.根据权利要求3所述的水系电解质，其特征在于，所述小分子有机溶剂包括有四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-me-THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇(EtOH)、乙二醇(EG)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(tri-EGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、乙腈(ACN)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二氧六环中的一种或几种的组合；所述高分子有机溶剂包括聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)中一种或几种的组合。

7.权利要求1-6任一项所述基于氘代水的水系电解质的制备方法，包括以下步骤：将含有金属离子的电解质盐和水，可选地，还加入有机溶剂，混合均匀的方法制得。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，混合时温度为0至60℃，优选20至40℃。

9.权利要求1-6任一项所述基于氘代水的水系电解质在水系金属离子二次电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，水系金属离子二次电池包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系锌离子电池、水系镁离子电池或水系铝离子电池。

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