CN106340651A - 一种二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池及其制备方法，所述二次电池包括：电池负极、电解液、隔膜、电池正极以及用于封装的电池壳体；其中，电池负极包括负极集流体，不包含负极活性材料；所述电池正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的材料；所述电解液包括电解质盐和有机溶剂。本发明提出的二次电池主要活性成分为具有层状晶体结构的材料，环境友好且成本低；同时，本发明的二次电池体系中无需负极活性材料，因而显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度；本发明提出的二次电池所采用的反应原理显著提高了电池的工作电压，进一步提升电池能量密度。

Description

一种二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种以层状晶体结构材料为正极活性材料且不含负极活性材料的二次电池及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛，日常使用的手机、笔记本电脑、数码相机等都是以锂离子电池为电源。锂离子电池的核心组成部件通常包含正极、负极和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的氧化还原反应来实现电能存储与释放。商用的锂离子电池主要是以过渡金属氧化物(LiCoO2、LiNiMnCoO2、LiMn2O4)或聚阴离子型金属化合物(LiFePO4)为正极活性材料，以石墨或其他碳材料为负极活性材料，酯类电解液或聚合物凝胶为电解液。充电时，锂离子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料；放电时，锂离子从负极活性材料脱出而嵌入到正极活性材料中。例如：负极：正极：然而，传统锂离子电池的工作电压为3.7V左右；且正极材料理论容量有限，使得电池的能量密度较低，较难大幅提升；另外，正极活性材料中包含过渡金属元素，这一方面使得材料的制备成本增加，另一方面也使得电池废弃后对环境的潜在危害加大。
当前业内正在积极研发环境友好、能量密度高的新型二次电池技术。美国斯坦福大学戴宏杰教授课题组研发了一种铝离子电池(Nature,2015,520,325)，这种电池以三维多孔石墨为正极材料，铝箔同时作为负极和集流体，含有铝盐的离子液体(AlCl3/EMImCl)作为电解液。类似地，发明专利(申请号201410419495.1)也公开了一种可充电铝离子电池及其制备方法，其正极为石墨结构碳材料，负极为高纯铝，含有铝盐的离子液体作为电解液。与锂离子电池不同，目前报道的铝离子电池的工作机理是铝离子在正负极之间的氧化还原反应。充电时，Al2Cl7 -在负极形成Al单质和AlCl4 -,同时AlCl4 -运动到正极嵌入到石墨中形成插层化合物Cn(AlCl4)；放电过程则相反。其整个反应过程为：由于反应机理不同，这种铝离子电池具有充放电速度快、循环寿命长、安全性好等优点。然而，该电池的工作电压较低，仅为2.2V左右，导致其能量密度较低(仅为40Wh/kg)；此外，离子液体价格昂贵，使得该电池离实际储能应用仍有一段距离。
另一方面，研究人员又开发了一种双碳电池。这种电池以石墨类碳材料作为正极和负极活性材料，完全不含过渡金属元素。例如，美国陆军实验室的Read和Xu等(EnergyEnviron.Sci.2014,7,617)开发了一种双石墨二次电池，其以石墨材料同时作为负极和正极活性材料，以氟化改性酯类作为电解液溶剂，实现了该电池体系的可逆充放电。德国明斯特大学的Rothermel和Placke等(Energy Environ.Sci.2014,7,3412)研发了一种基于离子液体电解液的双石墨电池，亦实现了双石墨电池体系的可逆充放电。这种电池的反应原理是，充电时，电解液中的阴离子嵌入正极石墨材料中，锂离子则嵌入负极石墨材料中；放电时，阴离子从正极材料脱出，同时锂离子从负极材料脱出。例如，负极：正极：虽然双石墨电池改善了电池对环境的影响，但双石墨电池中使用的氟化改性酯类电解液和离子液体电解液的制备成本非常高，电池的制作成本还是很高，且正负极活性材料都采用石墨，使得电池的质量和体积显著上升，这降低了电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以石墨或者其他层状晶体结构材料为正极活性材料且不含负极活性材料的二次电池，以解决现有二次电池存在的环境污染大、制造成本高、能量密度低、工作电压低等缺陷。
为达到上述目的，本发明提出了一种新型二次电池，包括：电池负极、电解液、隔膜、电池正极以及用于封装的电池壳体；其特征在于，其中，
电池负极包括负极集流体，不包含负极活性材料；
电解液包含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂；
电池正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物。
本发明还提出了一种新型二次电池，包括：电池负极、电解液、隔膜、电池正极以及用于封装的电池壳体；其特征在于，其中，
电池负极包括负极集流体，不包含负极活性材料；
电解液包含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂；
电池正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料由具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物组成。
本发明提出了一种制备以上二次电池的方法，包括：制备电池负极；配制电解液；制备隔膜；制备电池正极；利用所述电池负极、电解液、隔膜、电池正极进行新型二次电池的组装。
本发明提出的二次电池正极主要活性成分为具有层状晶体结构的材料，环境友好且成本低；同时，本发明的新型二次电池体系中负极集流体除作为电极起导电作用以外，还作为与电解质中阳离子反应的材料，相当于现有技术中二次电池的负极活性材料的作用，因此本发明实施例所提供的二次电池不需要再包含负极活性材料，因而显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度；本发明提出的二次电池反应原理是：充电时，电解液中的阴离子嵌入到正极石墨层中，电解质中的阳离子运动到负极集流体表面形成合金，放电则相反，这种反应机理显著提高了电池的工作电压(约为4.2V)，进一步提升能量密度。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：
图1为本发明一实施例的新型二次电池的结构示意图；
图2为本发明一实施例的以石墨为正极材料且不含负极材料的新型二次电池的工作原理示意图；
图3为本发明一实施例的以石墨为正极材料且不含负极材料的新型二次电池充电时的示意图；
图4为本发明一实施例的以石墨为正极材料且不含负极材料的新型二次电池放电时的示意图。
具体实施方式
以下配合图示及本发明的较佳实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。
图1为本发明一实施例的新型二次电池的结构示意图。如图1所示，该新型二次电池包括：电池负极1、电解液2、隔膜3、电池正极4以及用于封装的电池壳体(图未绘示)。
其中，电池负极1包括负极集流体，不包含负极活性材料；电解液包含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂；电池正极4包括正极集流体42和正极活性材料层41，所述正极活性材料层41包括正极活性材料，导电剂、粘结剂，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物。
图2为本发明一实施例的以石墨为正极材料且不含负极材料的二次电池的工作原理示意图，具体地，图3为充电时的示意图，图4为放电时的示意图，本发明实施例的二次电池充电时，电解液中的阳离子嵌入到负极集流体中，与其形成合金材料5，同时电解液中的阴离子则嵌入层状晶体结构的正极活性材料中；本发明实施例的二次电池放电时，阳离子从合金材料5中脱出，重新回到电解液中，同时嵌入在正极活性材料中的阴离子也脱出，回到电解液中。
本发明实施例的二次电池中的负极集流体除作为电极起导电作用以外，还同时作为与电解质中阳离子反应的材料，相当于现有技术中二次电池的负极活性材料的作用，因此采用本发明实施例所提供的不包括负极活性材料的电池结构，可以实现能够进行多次充放电的二次电池。
本发明实施例的二次电池的新型反应机理，可获得约4.2V的工作电压，显著提高了电池的工作电压。
在本发明实施例中，负极集流体是导电材料，能够导电以及可逆嵌入或脱出阳离子。例如，负极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金。
具体地，负极集流体可以包括一种物质，或者也可以包含多种物质，例如可以包括上述的铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或多种的合金，本发明不作限制。
优选地，所述负极活性材料为铝。
在本发明实施例中，电解液包括溶剂和电解质。
在本发明实施例中，电解液中的溶剂可以使电解质离解成阳离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以在溶剂中自由迁移。例如，所述溶剂为酯类、砜类或醚类有机溶剂，可以选用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基砜或二甲醚。
具体地，溶剂可以包括酯类、砜类或醚类有机溶剂中的一种或多种的混合，例如可以包括以上所述碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基砜或二甲醚中的一种或多种的混合，本发明不作限制。
优选地，所述溶剂为碳酸甲乙酯。
电解液中的阴离子嵌入层状晶体结构的正极活性材料中有一定的限度，采用碳酸甲乙酯作为溶剂，能够保证电解液中的阴离子充分嵌入到正极活性材料中，从而增加二次电池的容量。
根据能量密度公式E＝C*U可知(E是电池能量密度，C是电池容量，U是电池工作电压)，电池容量的提高有利于提高电池的能量密度，因此碳酸甲乙酯作为溶剂的二次电池还因提高了电池容量，进一步提高了电池的能量密度。
在本发明实施例中，电解液中的电解质可以离解成阳离子和阴离子。例如，所述电解质为锂盐，可以选用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂，且浓度范围为0.1–10mol/L。
具体地，电解质可以包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂的一种或多种的混合，本发明不作限制。
优选地，所述电解质为六氟磷酸锂；所述电解质浓度为4mol/L。
进一步地，电解液中还包括添加剂，所述添加剂能够在负极集流体表面形成固体电解质膜(SEI)。
通过采用包括有添加剂的电解液，本发明实施例的二次电池在充放电过程中，可以在负极集流体表面形成稳定的固体电解质膜(SEI)，以防止负极集流体在充放电时因体积变化所造成的破坏，使负极集流体结构保持稳定，提高负极集流体的使用寿命和性能，提高二次电池的循环性能。
在本发明实施例中，电解液中的添加剂能够促进在负极集流体表面形成固体电解质膜(SEI)。例如，所述添加剂为含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂，可以选用碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈或长链烯烃，且添加量为0.1-20％wt。
具体地，添加剂可以包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂中的一种或多种的混合，例如可以包括以上所述碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈或长链烯烃的一种或多种的混合，本发明不作限制。
优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯。
优选地，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为2％wt。
本发明实施例中，隔膜没有特别限制，采用本领域现有普通常用的即可。例如，隔膜3的成分为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，可以选用多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜。
本发明实施例中，正极集流体为导电材料。例如，正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金。
具体地，正极集流体可以包括一种物质，或者也可以包含多种物质，例如可以包括上述的铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或多种的合金，本发明不作限制。
在本发明实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料具有层状晶体结构，能够可逆脱出或嵌入阴离子。例如正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物，
其中，石墨类材料，选用天然石墨、人造石墨或石墨片；
硫化物，选用二硫化钼、二硫化钨或二硫化钒；
氮化物，选用六方氮化硼或碳掺杂六方氮化硼；
氧化物，选用三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；
碳化物，选用碳化钛、碳化钽或碳化钼。
具体地，正极活性材料可以包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物的一种或多种的混合，也可以包括不同种类的石墨类材料、或者不同种类的硫化物、氮化物、氧化物、碳化物的一种或多种的混合，本发明不作限制。
优选地，所述正极活性材料为石墨类材料。
正极活性材料层中的导电剂也没有特别限制，本领域现有普通常用的即可。例如，导电剂为导电乙炔黑、Super P导电碳球、导电石墨KS6、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
具体地，导电剂可以只包括一种物质，或者也可以包含多种物质，例如可以包括本领域常用的各种导电剂的一种或多种的混合，本发明不作限制。
正极活性材料层中的粘结剂也没有特别限制，本领域现有普通常用的即可。例如，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
具体地，粘结剂可以只包括一种物质，或者也可以包含多种物质，例如可以包括本领域常用的各种粘结剂的一种或多种的混合，本发明不作限制。
本发明实施例中，正极活性材料层41中的活性材料与导电剂、粘结剂的配比也没有特别限制，本领域现有普通常用的即可。例如，正极活性材料的份量为60–90％wt，导电剂的含量为30–5％wt，粘结剂的含量为10–5％wt。
本发明已制备出扣式电池，通过电池系统测试表明能够实现可逆充放电，且电池制备过程显著简化，材料成本可降低40％，能量密度可提高至现有商用锂离子电池的1.3-2倍，电池循环200圈后容量衰减为10％左右，电池循环性能提高。
本发明实施例中，二次电池的形态没有特殊限制，本领域常用的即可，例如扣式电池、方形电池、圆柱电池、软包电池等形态。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备如本发明实施例所提供的二次电池的方法，包括以下步骤：
步骤1、制备电池负极；
其中，电池负极包括负极集流体，不包含负极活性材料；
具体的，制备过程是将铜、铁、锡、铝等金属箔片裁切成所需尺寸，将表面清洗干净备用。
步骤2、配制电解液；
称取适量电解质盐加入到一定体积溶剂中，充分搅拌溶解后，再加入一定量电解液添加剂，搅拌均匀后备用。
步骤3、制备隔膜；
将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，清洗干净后备用。
步骤4、制备电池正极；
其中，电池正极为石墨类电池正极，包括正极活性材料层及正极集流体。
具体的，制备过程是按一定比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，加入适当溶剂中充分研磨成均匀浆料，然后均匀涂覆于正极集流体表面，即在正极集流体表面形成了正极活性材料层；待浆料完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极。
尽管上述步骤1-4是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤1-4的制备可以同时或者任意先后执行。
步骤5、利用所述电池负极、电解液、隔膜、电池正极进行新型二次电池的组装；
在惰性气体或无水环境下组装电池，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装。
本发明实施例所提供的二次电池和制备该二次电池的方法，通过优化电池负极的结构和电池正极活性材料的种类，实现了一种对环境无污染、成本低，以及显著降低电池的重量和体积，提高电池能量密度的二次电池；在此基础上，进一步地，在电池的电解液中增加添加剂，提高二次电池的循环性能；优化负极集流体和正极活性材料的选择，溶剂种类的选择，电解液添加剂的种类与分量，提高了本发明实施例负极集流体结构的稳定性，电池的工作电压以及使用层状晶体结构材料作为正极时所能达到的电池容量，进一步地提高了本发明实施例的二次电池的能量密度。
为了对新型二次电池进行更为清楚的解释，下面结合一些具体实施例来进行说明，然而值得注意的是以下实施例仅是为了更好地说明本发明，并不构成对本发明不当的限定。
实施例1
制备电池负极：取厚度为0.3mm的铝箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，配置成六氟磷酸锂浓度为4mol/L的电解液，然后加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将0.8g天然石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
本发明实施例1的二次电池的反应原理是：负极：正极：
电池的电化学性能测试：将上述二次电池制备方法实施例中制备的二次电池通过100mA/g的电流密度充电，直至其电压达到4.8V，然后以相同的电流放电，直至其电压达到3V，测量其电池比容量及能量密度，测试其循环稳定性(以循环圈数表示，循环圈数是指电池容量衰减至85％时电池所充放电次数)。
对本发明实施例1所提供的二次电池进行电池的电化学性能测试，与背景技术中所提到传统锂离子电池、铝离子电池、双石墨电池的性能进行比较，结果及比对情况如表1。
表1：本发明实施例1的二次电池和背景技术中二次电池的电化学性能参数表
从表1中可以看出，采用了不同于背景技术中各种电池反应原理的本发明实施例1中的二次电池，其工作电压高，能量密度大。
与背景技术中的传统锂离子电池相比，本发明实施例1的二次电池正极用石墨替代含锂化合物，环境友好，不污染环境；本发明实施例1的二次电池中负极集流体除作为电极起导电作用以外，还作为与电解质中阳离子反应的材料，不需要再包含负极活性材料，显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度；本发明实施例1的二次电池充电时，电解液中的阴离子嵌入到正极石墨层中，电解质中的阳离子运动到负极集流体表面形成合金，放电则相反，其工作电压约为4.2V，提高了电池的工作电压，提升电池能量密度。
与背景技术中的铝离子电池相比，本发明实施例1的二次电池电解液不同，从而反应机理和性能不同。本发明的二次电池充电时，电解液中的阴离子嵌入到正极石墨层中，电解质中的阳离子运动到负极集流体表面形成合金，放电则相反。其工作电压约为4.2V，提高了电池的工作电压，进而提升了电池能量密度。
与背景技术中的双石墨电池相比，本发明实施例1的二次电池中负极集流体除作为电极起导电作用以外，还作为与电解质中阳离子反应的材料，不需要再包含负极活性材料，显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度。
实施例2-11
实施例2-11与实施例1的二次电池制备过程除制备电池负极时使用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-11的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例2-11所使用的负极材料及其电化学性能具体参见表2。
表2：本发明实施例1-11的二次电池的电化学性能参数表
从表2可以看出，本发明实施例中，负极集流体优选为铝箔，其比容量高，循环性能好，能量密度最高。
实施例12-34
实施例12-34与实施例1的二次电池制备过程除制备电池正极时使用的正极活性材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例12-34的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例12-34所使用的正极活性材料及其电化学性能具体参见表3。
表3：本发明实施例12-34的二次电池的电化学性能参数表
从表3中可以看出，本发明实施例中，正极材料优选为石墨类材料，其比容量高，能量密度高。
实施例35-37
实施例35-37与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的电解质材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例35-37的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例35-37所使用的电解质材料及其电化学性能具体参见表4。
表4：本发明实施例35-37的二次电池的电化学性能参数表
从表4中可以看出，本发明实施例中，电解质优选为六氟磷酸锂，其比容量高，循环稳定性好，能量密度高。
实施例38-42
实施例38-42与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例38-42的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例38-42所使用的电解质浓度及其电化学性能具体参见表5。
表5：本发明实施例38-42的二次电池的电化学性能参数表
从表5中可以看出，本发明实施例中，电解质浓度优选为4M，其比容量高，循环稳定性好，能量密度高。
实施例43-52
实施例43-52与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的溶剂材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例43-52的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例43-52所使用的溶剂材料及其电化学性能具体参见表6。
表6：本发明实施例43-52的二次电池的电化学性能参数表
从表6中可以看出，本发明实施例中，溶剂优选为碳酸甲乙酯，其比容量高，能量密度高。
实施例53-60
实施例53-60与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的添加剂种类不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例53-60的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例53-60所使用的溶剂材料及其电化学性能具体参见表7。
表7：本发明实施例53-60的二次电池的电化学性能参数表
从表7中可以看出，本发明实施例中，添加剂优选为碳酸亚乙烯酯，其循环稳定性好。
实施例61-67
实施例61-67与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的添加剂浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例61-67的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例61-67所使用的添加剂浓度及其电化学性能具体参见表8。
表8：本发明实施例61-67的二次电池的电化学性能参数表
从表8中可以看出，本发明实施例中，添加剂浓度优选为2wt％，其循环稳定性好。
实施例68-71
实施例68-71与实施例1的二次电池制备过程除制备隔膜时使用的隔膜材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例68-71的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例68-71所使用的隔膜材料及其电化学性能具体参见表9。
表9：本发明实施例68-71的二次电池的电化学性能参数表
从表9可以看出，选择不同的隔膜材料对二次电池的循环次数、能量密度没有明显影响。
实施例72-78
实施例72-78与实施例1的二次电池制备过程除制备电池正极时使用的导电剂、粘结剂种类和质量分数不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例72-78的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例72-78所使用的导电剂、粘结剂种类和质量分数具体参见表10。
表10：本发明实施例72-78的二次电池的电化学性能参数表
从表10可以看出，选择不同的导电剂、粘结剂种类和质量分数对二次电池的循环次数、能量密度没有明显影响。
实施例79
制备电池负极：取厚度为0.5mm的铜箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗铜片，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将Celgard2400多孔聚合物薄膜裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将0.8g人造石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例80
制备电池负极：取厚度为0.3mm的铝箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗铜片，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为3％的亚硫酸亚乙酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将0.7g人造石墨、0.2g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例81
制备电池负极：取厚度为0.3mm的铝箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗铜片，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取2g四氟硼酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至四氟硼酸锂完全溶解，然后加入质量分数为3％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将0.8g人造石墨、0.15g碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例82
制备电池负极：取厚度为0.3mm的铁片，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗铜片，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为2％的硫酸亚乙酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将1g碳化钛、0.15g碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例83
制备电池负极：取厚度为0.3mm的铜箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗铜片，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将多孔聚丙烯薄膜裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为2％的环丁基砜作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将1g碳化钛、0.15g碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例84
制备电池负极：取厚度为0.3mm的铝箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗铜片，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将多孔聚丙烯薄膜裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g高氯酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至高氯酸锂完全溶解，然后加入质量分数为2％的亚硫酸亚乙酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将1g二硫化钼、0.15g碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
对实施例79-84的二次电池进行电池的电化学性能测试，结果如表11：
表11：本发明实施例79-84的二次电池的电化学性能参数表
实施例80、81、84使用铝箔作为负极材料的，比使用其他材料作为负极材料的实施例79、82、83，比容量高，能量密度高。
实施例79使用质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，比使用其他添加剂的实施例80-84，其循环稳定性好。
实施例80使用4M六氟磷酸锂作为电解质，比使用其他材料作为电解质的实施例81、84，其比容量高，能量密度高。
本发明涉及的二次电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成方形电池、圆柱电池、软包电池等形态。
本发明提出的二次电池主要活性成分为具有层状晶体结构的类石墨材料，环境友好且成本低。同时，本发明的二次电池体系中无需负极活性材料，因而显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度。本发明提出的二次电池所采用的反应原理可达到约4.2V的工作电压，电池工作电压高，电池能量密度可大幅提升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种二次电池，其特征在于，包括：电池负极、电解液、隔膜、电池正极以及用于封装的电池壳体；其中，
电池负极包括负极集流体，不包含负极活性材料；
电解液包含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂；
电池正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物。
2.一种二次电池，其特征在于，包括：电池负极、电解液、隔膜、电池正极以及用于封装的电池壳体；其中，
电池负极包括负极集流体，不包含负极活性材料；
电解液包含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂；
电池正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料由具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物组成。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述负极集流体为导电材料，所述导电材料为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述负极集流体为铝。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液的组分还包含溶剂、电解质；其中，所述溶剂为酯类、砜类或醚类有机溶剂；所述电解质为锂盐。
6.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述电解质选用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂，且浓度范围为0.1–10mol/L。
7.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述溶剂选用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基砜或二甲醚。
8.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述溶剂为碳酸甲乙酯。
9.如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂，选用碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈或长链烯烃，且添加量为0.1-20％wt。
10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述有机添加剂为碳酸亚乙烯酯，添加量为2％wt。
11.根据权利要求1或2所述的新型二次电池，其特征在于，在所述正极活性材料中的所述石墨类材料，选用天然石墨、人造石墨或石墨片；
所述硫化物，选用二硫化钼、二硫化钨或二硫化钒；
所述氮化物，选用六方氮化硼或碳掺杂六方氮化硼；
所述氧化物，选用三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；
所述碳化物，选用碳化钛、碳化钽或碳化钼。
12.一种制备权利要求1至11中任一项所述的新型二次电池的方法，其特征在于，包括：
制备电池负极；
配制电解液；
制备隔膜；
制备电池正极；
利用所述电池负极、电解液、隔膜、电池正极进行新型二次电池的组装。
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