JP5191931B2

JP5191931B2 - イオン液体を用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP5191931B2
Application number: JP2009062440A
Authority: JP
Inventors: 敏規杉本; 哲也東崎; 恵理子石古; 通之河野; 正司石川
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: JP2010097922A

Description

本発明は、リチウム塩を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくは、非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含む難燃性のイオン液体を溶媒として用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型軽量でありながら充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きいため、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各種携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型もしくは大型のリチウム電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としても、その開発に期待が寄せられている。

従来、リチウム二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解にしにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されているが、これらは引火点が非常に低いために、過充電時や短絡時の発熱により引火や爆発を引き起こすおそれがあるなど、電池の安全性について大きな問題を抱えている。特に近年では電子機器の小型・軽量化や電動自動車の開発に伴って、大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が急務となり、安全性の問題はますます重要な解決課題となっている。このため、リチウム二次電池の非水電解液に難燃性の化合物としてイオン液体を使用することが種々検討されている。

その中で、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（以下、ＦＳＩアニオンと表記する場合もある）をアニオン成分として含むイオン液体は他のイオン液体と比較して粘度が低く、高率の充放電時においても高い性能を持つため、高エネルギー密度、高電圧である上に不燃性のイオン液体を非水電解液の溶媒に用いた安全性に優れるリチウム電池を提供することが可能である（特許文献１）。

しかしながら、通常の黒鉛化性炭素電極とイオン液体の組み合わせを用いたリチウム電池は、有機溶媒系の電池と比較すると内部抵抗が高く、出力特性が不十分であり、負極表面でのリチウム及び分解物の析出等に起因して寿命特性が短く、性能的には十分であるとはいい難い。

このため、難燃性のイオン液体を使用したリチウム二次電池には新たな電池構成材料の開発や、添加物の検討による電池性能の向上が期待されている。

特開２００７−２０７６７５号公報

本発明は、上記問題に鑑み、従来の電池よりも優れた電池性能と高い安全性とを持ち合わせた難燃性のリチウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、リチウム２次電池に強く要求されている安全性と電池性能の向上に向けて電池構成材料の選択と吟味を行った結果、本発明の完成に至った。

すなわち本発明のリチウム二次電池は、正極と負極、前記正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなり、前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を溶媒として用いたリチウム二次電池であって、上記の課題を解決するために、負極がＳｉ−Ｃコンポジットを負極活物質として含有するものとする。

上記において、負極に含有されるＳｉ−ＣコンポジットはＸ−Ｓｉ−Ｃコンポジット（但し、Ｘは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｕ及びＢからなる群から選択された１種又は２種以上である）であるものとすることができる。

本発明によれば、難燃性のイオン液体を用いることにより、電池の使用環境の悪さや事故の際の内部上昇によってもたらされる電池の短絡、発火、爆発といった問題に対して、過充電時や短絡時の発熱時においても引火や爆発の危険性のない、安全性に優れるリチウム二次電池を提供できる。

また、負極にＳｉ−Ｃコンポジットを用いることにより、負極表面上でリチウム金属の析出を生じないため、本発明のリチウム二次電池は電池性能及び安全性により一層優れたものとなる。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極、この正極と負極との間に設けられ両者を隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とで構成される。

正極は従来のリチウム二次電池に用いられてきたものから適宜選択して用いることができる。

本発明の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。

また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものも使用できる。

上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

本発明で用いる負極は、Ｓｉ−Ｃコンポジットにより構成される負極活物質を用いたものである。ここでいう「Ｓｉ−Ｃコンポジット」とは、Ｓｉと１種又は２種以上の炭素材料（Ｃ）とを含有する複合体である。炭素材料の例としては、アモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛等が挙げられる。Ｓｉと炭素材料との比率は特に限定されるものではないが、Ｓｉ：Ｃ＝２０：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。

上記Ｓｉ−Ｃコンポジットは、さらに他の元素Ｘを含むＸ−Ｓｉ−Ｃコンポジットとすることもできる。これに含まれるコンポジット元素Ｘは特に限定されるものではないが、例としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｂなどが挙げられる。また、Ｓｉとこれらの元素Ｘとの比率も特に限定されるものではないが、Ｘ：Ｓｉ＝３：１〜１：２０の範囲が望ましい。また、Ｘ−ＳｉとＣの混合比率は、Ｘ−Ｓｉ：Ｃ＝８：１〜１：３が好ましい。

本発明のリチウム二次電池で使用するＳｉ−Ｃコンポジット負極の製造方法は特に限定されず、従来から使用されている方法を適宜用いることができる。例としては、メカニカルミリング法、噴霧熱分解法などが挙げられる。

上記のような負極を使用することにより、従来から使用されている黒鉛化性炭素を主体とした負極を用いた電池と比較してエネルギー密度に優れるリチウム二次電池を得ることが可能となる。

本発明のリチウム二次電池には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用いる。このようなイオン液体を用いた電解液は不燃性であるため、得られるリチウム二次電池は安全性に優れるものとなる。また、高率の充放電時においても高い性能を持ち、高エネルギー密度、高電圧の電池が得られる。

上記ＦＳＩアニオンの調製方法は特に限定されるものではないが、フルオロスルホン酸と尿素との反応など公知の方法を用いることができる。これらの方法によって得られたＦＳＩ化合物は一般的に純度が低いため、不純物１０ｐｐｍ以下の好ましいイオン液体を得るためには、水、有機溶媒などにより適正に精製され用いられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。

また、イオン液体に含まれるアニオン成分は、本発明の目的を離れない範囲で、このＦＳＩアニオン以外のアニオンを含んでいてもよい。その例としては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、以下ＴＦＳＩと表記する）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻等が挙げられる。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。

本発明のリチウム二次電池に含まれるイオン液体において、上記ＦＳＩアニオンと組み合わされるカチオン構造には特に制限はないが、融点が５０℃以下のイオン液体を形成するカチオンとの組み合わせが好ましい。融点が５０℃を超えると非水電解液の粘度が上昇し、リチウム二次電池のサイクル特性に問題が生じたり、放電容量が低下する傾向にあり好ましくない。

上記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が用いられる。

５員環、６員環などの環状構造の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。

これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であること、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。

窒素元素を含むカチオンの例としては、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウムなどのピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウムなどのピペリジニウムが好ましい例として挙げられる。

上記非水電解液の支持電解質として上記イオン液体に溶解されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。そのようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ），ＬｉＢＣ_４Ｏ_８が挙げられる。これらのリチウム塩は、２種類以上を混合して使用することができる。中でも、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。

このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．０モル／リットルの濃度で、イオン液体中に含まれていることが望ましい。

本発明のリチウム二次電池は、上記正極と負極及び非水電解液を用いて、以下のように従来のリチウム二次電池に準じて製造することができる。

正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。

これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

上記活物質を正極や負極に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。また、正極及び負極にそれぞれ結着させる活物質の量は、その用途等により異なり特に限定されないが、通常は正極活物質の量が３〜１０ｍｇ／ｃｍ^２程度であり、負極活物質の量が１〜５ｍｇ／ｃｍ^２程度である。

また、セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、通常微多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。特に、ポリオレフィンポリマーからなる多孔性フィルムが好ましい。具体的にはポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．３ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３８．４ｇ、それぞれ遊星型ミキサーに投入して混合し、固形分５６％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

〈負極の作製〉
１．Ｎｉ−Ｓｉ粉末の合成
アルゴン雰囲気下で、Ｎｉ粉末とＳｉチップとを質量比１：６に秤量し、ステンレス製粉砕ボールとともにステンレス製密閉容器に封入した。その際、ボール：試料＝１５：１の質量比になるようにした。メカニカルミリング（ＭＭ）法として、遊星型ボールミル装置で、回転速度３００ｒｐｍでのボールミル処理を行った。処理時間は２０時間とした。また５時間毎に逆回転で行った。

２．Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃ粉末の合成
上記により合成したＮｉ−Ｓｉ粉末と天然黒鉛とをアルゴン雰囲気下で質量比１：１に秤量し、ステンレス製粉砕ボールとともにステンレス製密閉容器に封入した。その際、ボール：試料＝７．５：１の質量比になるようにした。メカニカルミリング（ＭＭ）法として、遊星型ボールミル装置で、回転速度３００ｒｐｍでのボールミル処理を行った。処理時間は３０分間とした。

３．電極の作製
負極活物質であるＮｉ−Ｓｉ−Ｃを０．７５ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を０．１５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦを０．１ｇ、分散媒としてＮＭＰを４．９ｇ混合し、固形分１６．９％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１２μｍの電解銅箔上にコーティングし、負極活物質１．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

〈リチウム二次電池の作製〉
上記により得られた正極、負極間に、セパレータとして厚み４０μｍのポリオレフィン微多孔質セパレータを挟んだ構造の積層体を作成し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、折り返したアルミラミネート包材に入れ、正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８４ｃｍ^２のリチウム二次電池を作製した。電解液として１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム／ＦＳＩ溶媒にグラム（ｇ）当り１．２ｍｏｌのＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を注入した後、開放部のアルミラミネートをヒートシーラーで封止し、試験用のセルを作製した。

［実施例２〜４］
正極活物質として表１に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を作成した。

負極は実施例１と同様にして、負極活物質１．５ｍｇ／ｃｍ^２のものを作成した。

上記正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用のリチウム二次電池を作製した。

［実施例５〜７］
正極及び負極は実施例１と同様に作成して、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極、負極活物質１．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

イオン液体として表１に示したものを用いた以外は、実施例１と同様にして試験用のリチウム二次電池を作製した。

［実施例８〜１４，１６〜１７］
正極は実施例１と同様にして、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２のものを作成した。

負極活物質として表１に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして、負極活物質１．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を作成した。

［実施例１５］
正極及び負極は実施例１と同様に作成して、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極、負極活物質１．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

リチウム塩として表１に示したものを用いた以外は、実施例１と同様にして試験用のリチウム二次電池を作製した。

［比較例１］
正極は実施例１と同様に作成し、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

負極は負極活物質をＮｉ−Ｓｉ−Ｃに代えて黒鉛材料（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＭＡＣ−１Ｈ）とした以外は実施例１と同様に作成し、負極活物質３．０ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

上記正極及び負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

［比較例２］
正極及び負極は実施例１と同様に作成して、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極、負極活物質１．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

イオン液体をエチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩに代えてエチルメチルイミダゾリウム−ＴＦＳＩとした以外は実施例１と同様にして試験用のリチウム二次電池を作成した。

［比較例３〜５］
正極は実施例１と同様に作成し、正極活物質５．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

上記正極及び負極を用いて、イオン液体として表１に示したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

上記実施例及び比較例にて作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。評価方法は次の通りである。

〈性能試験〉
充放電試験装置を用いて、充電を０．２Ｃ時間率、放電を０．２Ｃから５Ｃ時間率の条件で行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の容量保持率を確認した。結果を表１に示す。

表から分かるように、実施例のリチウム二次電池は、電解液にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を溶媒として用い、かつ負極にＳｉ−Ｃコンポジットを負極活物質として用いることにより、高率の充放電時においても高い容量保持率を持つものとなる。

本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車等に搭載する中型又は大型のリチウム電池にも有用である。

Claims

正極と負極、前記正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなり、前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を溶媒として用いたリチウム二次電池であって、
前記負極がＳｉ−Ｃコンポジットを負極活物質として含有することを特徴とするリチウム二次電池。
前記負極に含有されるＳｉ−ＣコンポジットがＸ−Ｓｉ−Ｃコンポジット（但し、Ｘは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｕ及びＢからなる群から選択された１種又は２種以上である）であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。