JP2014183161A - リチウムイオンキャパシタおよびその充放電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液がイオン性液体を含む場合でも、ＬＩＣの充放電を安定して可逆的に行うことができるリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、電解液は、リチウム塩と、イオン性液体とを含み、リチウム塩は、第１カチオンであるリチウムイオンと第１アニオンとの塩であり、イオン性液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩であり、第１アニオンと第２アニオンとは同じである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタおよびその充放電方法に関し、より具体的には、リチウムイオンキャパシタの電解液の改良に関する。

環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、ＥＤＬＣやＬＩＣなどのキャパシタが注目されている。

キャパシタは、ＬＩＢなどに比べて容量が小さい点が課題であるが、中でも、ＬＩＣは、ＬＩＢとＥＤＬＣの利点を併せ持ち、比較的大きな容量が得られやすいため、種々の用途への展開が期待されている。ＬＩＣは、一般に、正極活物質として活性炭などを含む正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料などを含む負極と、非水電解液とを含む。このようなＬＩＣでは、負極にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を用いるため、負極にリチウムをプレドープすることにより、負極の電位を低下させて、ある程度高い容量を確保し易い。

ＬＩＣの非水電解液としては、一般に、リチウム塩などの電解質を含む有機溶媒溶液（有機電解液）が使用され、電解液の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが使用されている（特許文献１）。また、電解質および有機溶媒に加え、さらにイオン性液体を添加した有機電解液を、ＬＩＣに用いることが検討されている（特許文献２）。
一方、ＬＩＢの分野では、イオン性液体を、電解液の溶媒として使用することも検討されている（特許文献３）。なお、イオン性液体とは、カチオンとアニオンとで構成される、溶融状態において流動性を有する塩であり、少なくとも溶融状態において、イオン伝導性を有する。

特開２００７−２９４５３９号公報 特開２０１２−１４２３４０号公報 特開２０１０−９７９２２号公報

ＬＩＣは、キャパシタの中でも、充電電圧を比較的高くすることができるため、高容量化の点で有利である。しかし、特許文献１や特許文献２のように、ＬＩＣでは、有機電解液が使用されている。有機電解液を用いたＬＩＣの充電電圧を高くすると、充電時の正極の電位が高くなるため、有機電解液に含まれる有機溶媒が正極で酸化分解される。その結果、多量のガスが発生して、安定した充放電を行うことが困難になる。

特許文献３では、ＬＩＢの電解液の溶媒としてイオン性液体が使用されている。イオン性液体は、ＥＣやＤＥＣに比べて分解し難い。そのため、ＬＩＣにおいても、イオン性液体を使用すれば、有機溶媒を使用する必要がなくなったり、または、有機溶媒を使用する場合でも、その使用量を少量とすることができたりするので、充電の上限電圧を高くすることができると考えられる。ところが、本発明者らは、ＬＩＣでは、イオン性液体を用いても、ＬＩＢの場合とは異なり、充放電を可逆的に行うことが出来ない場合があることを見出した。

以上に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、電解液は、リチウム塩と、イオン性液体とを含み、リチウム塩は、第１カチオンであるリチウムイオンと第１アニオンとの塩であり、イオン性液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩であり、第１アニオンと第２アニオンとは同じである、ＬＩＣに関する。このようなＬＩＣによれば、充放電を可逆的に安定して行うことができる。また、このようなＬＩＣによれば、４．２Ｖを超えるような上限電圧まで充電しても、充放電を安定に行うことができる。

電解液中のリチウム塩およびイオン性液体の含有量の合計は、例えば、９０質量％以上とすることができる。このような電解液を用いることにより、充電の上限電圧が高い場合にも、より安定して充放電を行うことができる。また、耐分解性の低い溶媒（例えば、カーボネートなどの有機溶媒）が含まれる場合でも、その量を少量とすることができることから、溶媒の分解に伴うガス発生を有効に抑制できる。

第１アニオンおよび第２アニオンは、ビスフルオロスルフォニルイミドアニオン、またはビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンであることが好ましい。電解液が、このようなアニオンを含むことにより、電解液の粘度を低減し易いことに加え、リチウムイオンを負極活物質にスムーズに吸蔵させることができるため、充放電を可逆的に行う上で有利である。

第２カチオンは有機オニウムカチオンであることが好ましい。また、有機オニウムカチオンは、窒素含有へテロ環を有することが好ましい。電解液がこのような第２カチオンを含む場合、溶融塩の融点を低くすることができるため、イオンの移動をよりスムーズに行うことができる。

電解液のリチウム濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このようなリチウム濃度の電解液を用いることにより、より効果的にＬＩＣを高容量化または高出力化することができる。

負極活物質は、黒鉛およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出性が高く、充放電をよりスムーズに行うことができる。

正極の可逆容量Ｃ_pに対する負極の可逆容量Ｃ_nの比：Ｃ_n／Ｃ_pは、例えば、１．２〜１０であってもよい。このような可逆容量比である場合、負極に十分な量のリチウムをプレドープすることができ、より効果的にＬＩＣを、高容量化または高電圧化することができる。

本発明の他の一局面は、ＬＩＣの充放電方法であって、ＬＩＣは、正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、電解液は、リチウム塩と、イオン性液体とを含み、リチウム塩は、第１カチオンであるリチウムイオンと第１アニオンとの塩であり、イオン性液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩であり、第１アニオンと第２アニオンとは同じであり、ＬＩＣを、４．２Ｖを超え、かつ５Ｖ以下の上限電圧で、充放電する工程を有する、充放電方法に関する。電解液が上記のような組成を有することにより、充電の上限電圧が、４．２Ｖを超え、５Ｖ以下と高くても、安定して、可逆的に充放電することができる。

本発明によれば、電解液がイオン性液体を含む場合でも、ＬＩＣの充放電を安定して可逆的に行うことができる。また、高い上限電圧まで充電しても、ガス発生などが起こり難い。そのため、高容量のＬＩＣを得ることができる。

キャパシタの一例の構成を示す断面図である。

ＬＩＣは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備する。電解液は、リチウム塩と、イオン性液体とを含み、リチウム塩は、第１カチオンであるリチウムイオンと第１アニオンとの塩であり、イオン性液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩である。ここで、第１アニオンと第２アニオンとは同じである。

安全性および／または充電電圧を高める観点から、ＬＩＢの電解液の溶媒として、イオン性液体を使用することが検討されている。同様に、ＬＩＣにおいてイオン性液体を電解液に使用すると、充電電圧を高めることができると考えられる。ＬＩＢの負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が使用される。このような負極活物質は、充放電時に、リチウムイオンの吸蔵（または挿入）と放出とを可逆的に起こすと考えられている。

ところが、ＬＩＣにおいては、正極からリチウムイオンが供給されるＬＩＢとは異なり、電解液が唯一のリチウム源である。よって、リチウムイオンの移動し易さが、充放電特性に大きく影響する。例えば、イオン性液体およびリチウム塩を構成するアニオンの種類によって、リチウムイオンとの相互作用の強さが異なるため、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵が遅延することがある。また、リチウムイオンの吸蔵が遅延する一方、イオン性液体を構成するカチオンが、負極活物質に吸蔵される現象も起こる。イオン性液体を構成するカチオン（リチウムイオン以外のカチオン）の負極活物質への吸蔵は、不可逆的に起こる。つまり、カチオンが一旦吸蔵されることにより、形式上、充電反応が進行しても、カチオンが放出されないため、放電できなくなる。また、リチウムイオン以外のカチオンが負極活物質に不可逆的に吸蔵されるため、放電容量が著しく低下するとともに、充放電を繰り返し可逆的に行うことができなくなる。従って、イオン性液体を用いても、充放電を安定して可逆的に行うことができないことがあり、また、充電電圧を高めても、ＬＩＣを高容量化することができないことがある。

ＬＩＢでは、充電時に正極からリチウムイオンが多量に供給されるため、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵が阻害されることはない。そのため、イオン性液体を用いても、上記のような問題は起こらない。
しかし、ＬＩＣでは、正極からリチウムイオンが供給されることがないため、負極活物質へのリチウムイオン以外のカチオンの不可逆的な吸蔵の問題が顕在化する。つまり、このようなカチオンの不可逆的な吸蔵の問題は、ＬＩＣに特有のものである。

本発明者らは、ＬＩＣの電解液に、リチウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）と、イオン性液体を構成するアニオン（第２アニオン）として、同じ種類のものを用いると、イオン性液体のカチオン（第２カチオン）の負極活物質への不可逆的な吸蔵が抑制されることを見出した。その理由は定かではないが、リチウムイオンに対する相互作用の程度に差異がなくなるためと考えられる。そして、このようなアニオンを含む電解液をＬＩＣに用いると、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵が優先的に起こるため、充放電を安定して可逆的に行うことができるとともに、４．２Ｖを超えるような高い電圧まで充電しても、充放電を安定して行うことができることが分かった。

本発明のＬＩＣを用いた充放電方法では、４．２Ｖを超える上限電圧で、ＬＩＣを充放電することができる。これにより、正極活物質の容量を有効に利用でき、ＬＩＣを大幅に高容量化できる。上限電圧は、好ましくは４．４Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上または４．８Ｖ以上であってもよい。上限電圧は、５Ｖを超える値にすることもできるが、５Ｖ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。充電の上限電圧は、例えば、４．２Ｖを超えて、５Ｖ以下、または４．４〜５Ｖであってもよい。

電解液において、イオン性液体は、イオンのキャリアとしても機能するが、リチウム塩を溶解する溶媒としての機能も有する。そのため、電解液は、イオン性液体をある程度の含有量で含むことが好ましい。電解液は、ＬＩＣの電解液に含まれる公知の成分、例えば、有機溶媒、添加剤などを含むことができる。ただし、電解液が有機溶媒を含む場合、充電電圧を高めたときに、分解によりガスが発生し易い。そのため、リチウム塩およびイオン性液体以外の成分の含有量は、比較的少ないことが好ましい。具体的に、電解液中のリチウム塩およびイオン性液体の含有量の合計は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。特に、電解液は、カーボネートなどの有機溶媒を含まないことが好ましく、また、電解液中のリチウム塩およびイオン性液体の含有量の合計は１００質量％であってもよい。

このように、リチウム塩およびイオン性液体の含有量の合計が多いと、充電電圧を高めても、電解液の分解をより効果的に抑制し易い。そのため、より安定に充放電を行うことができる。

以下に、電解液の成分についてより詳細に説明する。
（電解液）
電解液に含まれるリチウム塩は、電解液中で、リチウムイオンと第１アニオンとに解離して、リチウムイオンは、ＬＩＣ内において電荷のキャリアとなる。
第１アニオンおよびイオン性液体を構成する第２アニオンとしては、ビススルフォニルイミドアニオンを用いることが好ましい。

ビススルフォニルイミドアニオンとしては、ビススルフォニルイミド骨格を有し、スルフォニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンが例示できる。フッ素原子を有するスルフォニル基としては、例えば、フルオロスルフォニル基の他、フルオロアルキル基を有するスルフォニル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の一部の水素原子が、フッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。フッ素原子を有するスルフォニル基としては、フルオロスルフォニル基、パーフルオロアルキルスルフォニル基が好ましい。
このようなビススルフォニルイミドアニオンとしては、具体的には、下記式（１）：

（Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。）
で表されるアニオンが挙げられる。

Ｘ¹およびＸ²で表されるパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが例示できる。イオン性液体の粘度を低減する観点から、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも一方は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましく、Ｘ¹およびＸ²の双方が、パーフルオロアルキル基であるのがさらに好ましい。また、イオン性液体の粘度を低減する観点からは、パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、１または２であるのがさらに好ましい。

ビススルフォニルイミドアニオンの具体例としては、ビスフルオロスルフォニルイミドアニオン（ＦＳＩ^-）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ^-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドアニオン、フルオロトリフルオロメチルスルフォニルイミドアニオン（（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-）などのビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ^-）が挙げられる。

これらのアニオンのうち、ＦＳＩ^-またはＴＦＳＩ^-（特に、ＦＳＩ^-）は、リチウムイオンに対する相互作用が比較的小さく、リチウムイオンを捕捉し難く、負極活物質へのリチウムイオンの挿入を阻害し難いため好ましい。ＦＳＩ^-やＴＦＳＩ^-（特に、ＦＳＩ^-）を用いると、リチウムイオンを負極活物質によりスムーズに吸蔵させることができ、より安定した充放電を行うことができる。また、電解液の粘度を低減することができる上、リチウム塩の溶解性も高い。

イオン性液体を構成する第２カチオンとしては、無機カチオン［リチウムイオン以外のアルカリ金属カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなど］；有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。

第２カチオンとしては、有機オニウムカチオンが好ましい。有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。

イオウ含有オニウムカチオンとしては、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などのイオウ含有第３級オニウムカチオンが例示できる。

リン含有オニウムカチオンとしては、第４級オニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ_1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキル（Ｃ_1-5アルコキシＣ_1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。

有機オニウムカチオンのうち、窒素含有有機オニウムカチオンが好ましく、中でも、窒素含有ヘテロ環を有する有機オニウムカチオンが好ましい。電解液が、このような有機オニウムカチオンを含む場合、溶融塩の粘度を低くすることができるため、イオン伝導性を高めることができる。

有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなどの、環の構成原子として、１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。

なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。

窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジンやイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。

ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ⁺）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ⁺）、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ⁺、ＭＢＰＹ⁺などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。

イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３− エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ⁺、ＢＭＩ⁺などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

第２カチオンとしては、正極活物質との反応性が小さく、充電電圧を高めても耐分解性が高い観点から、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンが好ましく、イオン伝導性が高いため、ＥＭＩ⁺が特に好ましい。第２カチオンと第２アニオンとの塩の具体例としては、ＥＭＩＦＳＩ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＰＦＳＩなどが挙げられる。リチウムイオンの吸蔵を阻害し難く、耐分解性およびリチウム塩の溶解性が高い観点から、イオン性液体は、少なくとも、ＥＭＩＦＳＩを含むことが好ましい。

第２カチオンと第２アニオンとの塩は、ＬＩＣの作動温度で溶融状態（イオン性液体）である必要があるため、この塩の融点は低い方が好ましい。イオン性液体の融点を適度な範囲に調節するために、複数の塩を組み合わせて使用してもよい。このとき、これらの塩のアニオンは、第１アニオンと同じである必要があるが、カチオンは、上記で第２カチオンとして例示したものの中から適宜選択して組み合わせることができる。例えば、イオン性液体は、ＥＭＩＦＳＩなどのＥＭＩ⁺カチオンを用いた塩と、ＭＰＰＹＦＳＩなどのＭＰＰＹ⁺カチオンを用いた塩とを含んでもよい。

電解液のリチウム濃度は、例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌを超えて、５．５ｍｏｌ／Ｌ未満である。リチウム濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上または２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上または３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、リチウム濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、４．５ｍｏｌ／Ｌ以下または４ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。電解液のリチウム濃度は、例えば、１〜５ｍｏｌ／Ｌ、２．５〜５ｍｏｌ／Ｌまたは３〜５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

リチウム濃度がこのような範囲である場合、リチウムイオン以外のカチオンが負極活物質に吸蔵されるのをより効果的に抑制できるとともに、充放電中の電流や抵抗の損失の影響を低減し易い。また、電解液の粘度が必要以上に高くなることを抑制できるため、高いイオン伝導性をより有効に確保できる。充電の上限電圧を高めても、安定な充放電をより有効に行うことができるため、ＬＩＣを高容量化または高出力化する上でより有利である。さらに、電極の厚みが大きかったり、電極活物質の充填量が高かったりしても、充放電を効率よく行うことができる。

なお、電解液中の水分量が多い場合、充電の上限電圧を高め難い。そのため、電解液中の水分量は、３００ｐｐｍ以下（例えば、１５０ｐｐｍ以下）にすることが好ましく、４０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。電解液中の水分量は、電解液中の成分（例えば、リチウム塩、イオン性液体など）を乾燥させたり、正極および／または負極（もしくはこれらの活物質）を乾燥させたりすることにより、低減できる。乾燥は、減圧下で行うことができ、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。

以下に、電解液以外のＬＩＣの構成要素について、より詳細に説明する。
（電極）
ＬＩＣの電極（つまり、正極および負極）は、それぞれ、電極活物質を含む。電極は、電極活物質とともに、これを保持する電極集電体を含むことができる。
電極集電体は、金属箔でもよいが、高容量なキャパシタを得る観点からは、三次元網目状の構造を有する金属多孔体であることが好ましい。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼等が好ましい。

電極は、電極集電体に、電極活物質を含むスラリーを塗布または充填し、その後、スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、電極活物質を保持した集電体を圧延することにより得られる。スラリーは、電極活物質の他に、バインダ、導電助剤などを含んでもよい。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。

バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などを用いることができる。バインダの量は、特に限定されず、電極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜１０質量部であってもよい。

導電助剤の種類は、特に制限されず、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤の量は、特に限定されず、電極活物質１００質量部あたり、例えば０．１〜１０質量部であってもよい。

正極活物質としては、リチウムを可逆的に担持可能であり、アニオンを電気化学的に吸着できる材料、例えば、活性炭、カーボンナノチューブなどが用いられる。これらのうちでは、活性炭が好ましい。例えば、正極活物質中の活性炭の含有量が、５０質量％を超えることが好ましい。

活性炭としては、ＬＩＣに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。

炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

活性炭の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ²／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、ＬＩＣの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料の他、リチウムチタン酸化物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金が挙げられる。炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）などが例示できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質のうち、炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。

負極活物質には、負極電位を低下させるために、予めリチウムをドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、ＬＩＣの高容量化に更に有利となる。リチウムのドープは、キャパシタの組み立て時に行われる。例えば、リチウム金属を、正極、負極および非水電解質とともにキャパシタ容器内に収容し、組み立て後のキャパシタを６０℃前後の恒温室中で保温することにより、リチウム金属箔からリチウムイオンが溶出し、負極活物質に吸蔵される。負極活物質にドープするリチウム量は、好ましくは負極容量（負極の可逆容量）：Ｃ_nの５〜９０％、より好ましくは１０〜７５％がリチウムで満たされる量であることが好ましい。これにより、負極電位が十分に低くなり、高電圧のキャパシタを得ることが容易となる。

従来のＬＩＣは、正極容量（正極の可逆容量）：Ｃ_pに比べて、負極容量Ｃ_nが極めて大きくなるように設計されている。その理由の一つは、アニオンを吸着および脱離する正極の能力を確保するためには、正極活物質を含む層を厚く形成することが困難なためである。正極活物質を含む層が厚くなるほど、表層部の正極活物質によるアニオンの吸着及び脱離（充放電）が困難になり、正極利用率（実際に蓄電される電荷量／活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値）が小さくなる。また、他の理由は、負極活物質には、負極電位を下げるために、比較的多くのリチウムをプレドープする必要があるためである。従って、従来のＬＩＣの負極容量Ｃ_nは、正極容量Ｃ_pの１０倍を超える程度となっている。

一方、本発明によれば、４．２Ｖを超えるような上限電圧まで、安定して可逆的に充放電可能であるため、正極を効果的に高容量化できる。そのため、負極容量Ｃ_nと正極容量Ｃ_pとの比：Ｃ_n／Ｃ_pを、比較的小さく設定することが可能である。
ここで、正極容量Ｃ_pとは、正極に含まれる正極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値から不可逆容量を差し引いた値である。また、負極容量Ｃ_nとは、負極に含まれる負極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値から不可逆容量を差し引いた値である。なお、Ｃ_pおよびＣ_nは、それぞれ、正極を用いたＥＤＬＣ、および負極と金属リチウムを用いたハーフセルについて測定される放電容量に基づいて評価することもできる。

Ｃ_n／Ｃ_p比は、例えば、１．１より大きく、１２．５未満である。Ｃ_n／Ｃ_p比は、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上または２以上である。Ｃ_n／Ｃ_p比は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。Ｃ_n／Ｃ_p比は、例えば、１．２〜１０、または１．３〜１０であってもよい。

Ｃ_n／Ｃ_p比が上記のような範囲である場合、負極に十分な量のリチウムをプレドープすることができ、より効果的にＬＩＣを高電圧化することができる。また、初期電圧を高め易く、これにより、ＬＩＣを高容量化し易くなるため有利である。さらに、正極または負極の体積を必要以上に大きくする必要がないため、高い放電容量を確保しながらも、ＬＩＣの容量密度の低下を抑制し易い。

（セパレータ）
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に電解液を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンレテフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。
セパレータの厚みは、例えば１０〜１００μｍ程度である。

図１に、キャパシタの一例の構成を概略的に示す。セルケース４５内には、キャパシタ４０の主構成要素である極板群と電解液が収容されている。極板群は、複数の正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して積層することにより構成されている。正極４１は、三次元網目状の構造を有する正極集電体４１ａと、正極集電体４１ａの連通孔に充填された粒子状の正極活物質４１ｂとで構成されている。負極４２は、三次元網目状の構造を有する負極集電体４２ａと、負極集電体４２ａの連通孔に充填された粒子状の負極活物質４２ｂとで構成されている。

ただし、極板群は、積層タイプに限らず、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して捲回することにより構成することもできる。負極４２にリチウムが析出するのを防止する観点から、図１に示すように、正極４１よりも負極４２の寸法を大きくすることが望ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の手順でＬＩＣを作製した。
（１）正極の作製
活性炭粉末（比表面積２３００ｍ²／ｇ、平均粒径約５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、活性炭２１．５質量％、アセチレンブラック０．７６質量％、ＰＶＤＦ２０．６質量％であった。

得られた正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の一方の表面（粗面化処理した表面）に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み１００μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み６５μｍの正極を作製した。

（２）負極の作製
ハードカーボン粉末（平均粒径約１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、ハードカーボン２８．０質量％、アセチレンブラック２．７質量％、ＰＶＤＦ１３．３質量％であった。

得られた負極合剤スラリーを、集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％）の一方の表面に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み２００μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み１２０μｍの負極を作製した。

（３）リチウム極の作製
集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。

（４）ＬＩＣの作製
上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｍｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。なお、得られた正極および負極において、合剤が存在する部分の面積は、いずれも、１．５ｃｍ²であった。

正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの極板群を形成した。さらに、極板群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、リチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。

次いで、電解液をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解液としては、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＥＭＩＦＳＩ溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。

負極とリチウム極とを、セルケース外部で、リード線で接続し、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で０Ｖまで充電することにより、負極活物質にリチウムをプレドープした。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で０．３３ｍＡｈ放電した。このときの電圧（初期電圧）を測定した。
このようにして、ＬＩＣを作製した。ＬＩＣ内に収めた電解液中の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、１０８ｐｐｍであった。

得られた正極および負極、ならびにＬＩＣを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）電極容量およびＣ_p／Ｃ_n比
正極を２枚準備し、これらの間にセルロース製セパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて、極板群を構成した。その後、極板群と上記と同じ電解液とを、アルミニウムラミネート製の袋内に収容し、ＥＤＬＣを完成させた。
得られたＥＤＬＣについて、電圧範囲を０〜４Ｖとして充放電を行い、このときの放電容量から、正極の可逆容量Ｃ_pを求めた。

負極と、上記と同じリチウム極とを準備し、これらの間に、セルロース製セパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて、極板群を構成した。得られた極板群と、上記と同じ電解液とを用いて、ハーフセルを作製した。このハーフセルについて、電圧範囲を０〜２．５Ｖとして充放電を行い、このときの放電容量から、負極の可逆容量Ｃ_nを求めた。
得られたＣ_pをＣ_nで除することにより、Ｃ_p／Ｃ_n比を算出した。

（ｂ）充電の上限電圧
０．４ｍＡ／ｃｍ²の電流で、電圧が３．８Ｖになるまで充電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。次いで、充電の上限電圧を、０．２Ｖずつ５．０Ｖまで上げる以外は、上記と同様にして充放電を行い、充電可能な上限電圧を調べた。

（ｃ）ＬＩＣの容量
０．４ｍＡ／ｃｍ²の電流で、（ｂ）で調べた上限電圧まで充電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このときの充電容量（ｍＡｈ）および放電容量（ｍＡｈ）を求めた。

実施例２〜４および比較例１〜３
電解液として、表１に示すリチウム塩および媒体（イオン性液体、または有機溶媒）を含むものを用いる以外は、実施例１と同様にして、ＬＩＣを作製し、評価を行った。なお、比較例１では、媒体として、ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１で含む混合溶媒を使用した。
結果を表１に示す。

イオン性液体を用いていない比較例１では、充電の上限電圧が３．８Ｖおよび４．２Ｖのときには、安定して充放電を行うことができたが、４．４Ｖまで充電する際に、ＬＩＣが膨らんだため充電を中止した。つまり、比較例１のＬＩＣでは、充電の上限電圧は４．２Ｖであった。ＬＩＣが膨らんだのは、４．２Ｖを超える高い電圧まで充電する際に、電解液の分解が起こり、ガスが発生したことによるものと考えられる。また、比較例１のＬＩＣの放電容量は、０．１８ｍＡｈであり、Ｃ_pの０．３ｍＡｈよりも大幅に低下した。比較例１で放電容量が低かったのは、４．２Ｖまでしか充電できないため、正極の容量を十分に活用できないことによるものである。

比較例２および３では、イオン性液体を用いているものの、リチウム塩とイオン性液体とのアニオンの種類が異なる。これらの比較例では、充電の上限電圧を５．０Ｖまで高めても、比較例１のようなＬＩＣの膨れは見られなかった。しかし、これらの比較例では、ＬＩＣの放電容量の低下が著しく、放電容量は、Ｃ_pの１／１０以下であった。また、比較例２および３について、充電容量を評価したところ、その値は、いずれも０．１５ｍＡｈ程度であり、Ｃ_pの半分であった。つまり、比較例２および３では、充電はある程度できるものの、充電量に対する放電量が極めて小さくなった。そのため、高い充電電圧では、充放電を安定して可逆的に行うことができなかった。

一方、リチウム塩とイオン性液体のアニオンが同じである実施例１〜４では、充電の上限電圧が３．８〜５Ｖのいずれの場合でも、安定して充放電を行うことができた。また、実施例では、ＬＩＣの放電容量は、Ｃ_pとほぼ同じであり、正極の利用効率が高かった。従って、実施例では、高容量のＬＩＣが得られた。

実施例５〜８
電解液中のリチウム塩の濃度を、表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製し、上限電圧および放電容量を評価した。
結果を表２に示す。

実施例６および７では、実施例１と同様に、充電の上限電圧が５Ｖの場合でも安定して充放電を行うことができるとともに、Ｃ_pと同程度かまたはそれ以上の容量が確保できた。実施例５および８では、ＬＩＣの放電容量は、Ｃ_pよりもわずかに低いものの、充電の上限電圧が５Ｖの場合も安定して、充放電を行うことができた。なお、実施例５について、ＬＩＣの充電容量を評価したところ、その値は０．３ｍＡｈを超え、Ｃ_pに匹敵するものであった。高い放電容量が得られ易い観点からは、リチウム塩の濃度を、０．８ｍｏｌ／Ｌを超えて、５．５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましい。

実施例９〜１４
負極合剤スラリーの塗膜の厚みおよび負極の厚みを表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様に負極、およびＬＩＣを作製し、実施例１と同様に、上限電圧および放電容量を評価した。なお、塗膜の厚みが５０μｍ未満の場合には、ドクターブレードに代えて、へらを用いて、負極合剤スラリーを集電体に塗布した。
結果を表３に示す。なお、表３には、各ＬＩＣの初期電圧も合わせて記載した。

実施例９〜１３では、実施例１と同様に、充電の上限電圧が５Ｖの場合でも安定して充放電を行うことができるとともに、Ｃ_pに匹敵する高い放電容量が得られた。また、これらの実施例では、初期電圧も高かった。実施例１４では、ＬＩＣの初期電圧および放電容量は、他の実施例に比べて低くなっているが、充電の上限電圧が５Ｖでも、充放電を安定して行うことができた。なお、初期電圧が小さいと、要求される電圧との差を埋める分を充電したままにしておく必要があるため、容量が小さくなり易い。そのため、初期電圧および放電容量を高める観点からは、Ｃ_n／Ｃ_p比は、１．１より大きくすることが好ましい。

また、実施例９は、実施例１と比較すると、Ｃ_n／Ｃ_p比が大きいものの、初期電圧は同程度である。これは、負極へのリチウムドープ量が飽和量に近づけば、負極の電位は、Ｌｉ金属に対して、ほぼ０Ｖになるためである。よって、Ｃ_n／Ｃ_p比を過剰に大きくしても、ＬＩＣの放電容量はほとんど変化しない。ただし、負極量が増えることにより、ＬＩＣのセル内の体積が増加するため、ＬＩＣの容量密度は低下することになる。よって、十分な放電容量を確保しながら、ＬＩＣの容量密度の低下を抑制する観点からは、Ｃ_n／Ｃ_p比は、１２．５未満であることが好ましい。

本発明のＬＩＣは、充電電圧を高めても、充放電を安定して可逆的に行うことができるため、高容量のＬＩＣを得ることができる。よって、高い容量が求められる様々な蓄電デバイスに適用することができる。

４０…キャパシタ、４１…正極、４１ａ…正極集電体、４１ｂ…正極活物質、４２…負極、４２ａ…負極集電体、４２ｂ…負極活物質、４３…セパレータ、４５…セルケース

Claims (9)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、
   前記電解液は、リチウム塩と、イオン性液体とを含み、
   前記リチウム塩は、第１カチオンであるリチウムイオンと第１アニオンとの塩であり、
   前記イオン性液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩であり、
   前記第１アニオンと前記第２アニオンとは同じである、リチウムイオンキャパシタ。
2. 前記電解液中の前記リチウム塩および前記イオン性液体の含有量の合計は、９０質量％以上である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記第１アニオンおよび前記第２アニオンは、ビスフルオロスルフォニルイミドアニオン、またはビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンである、請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記第２カチオンは有機オニウムカチオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記有機オニウムカチオンは窒素含有へテロ環を有する、請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記電解液のリチウム濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 前記負極活物質は、黒鉛およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
8. 前記正極の可逆容量Ｃ_pに対する前記負極の可逆容量Ｃ_nの比：Ｃ_n／Ｃ_pは、１．２〜１０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
9. リチウムイオンキャパシタの充放電方法であって、
   前記リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、
   前記電解液は、リチウム塩と、イオン性液体とを含み、
   前記リチウム塩は、第１カチオンであるリチウムイオンと第１アニオンとの塩であり、
   前記イオン性液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩であり、
   前記第１アニオンと前記第２アニオンとは同じであり、
   前記リチウムイオンキャパシタを、４．２Ｖを超え、かつ５Ｖ以下の上限電圧で、充放電する工程を有する、充放電方法。

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