JP2006260952A

JP2006260952A - 電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2006260952A
Application number: JP2005077074A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuboki; 貴志久保木; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: US20060210876A1; JP4202334B2; US7682736B2

Abstract

【課題】難燃性を維持し、優れたサイクル特性を有する電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩を有する非水電解質と、容器内に収納された第１の電極と、第１の電極と空間的に離間し、層状の結晶構造を備える物質を含む第２の電極とを具備する。

【選択図】なし

Description

本発明は、常温溶融塩を非水電解質として用いる電気化学デバイスに係る。

近年、電子機器、自動車等の電源用途の電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシター等が有望である。

これらの電気化学デバイスに用いられる非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解した有機溶媒系非水電解質が主に用いられている。ここで、有機溶媒は可燃性であるため、安全性向上の観点から、様々な安全装置が備え付けられ、体積エネルギー密度の低下の要因となっていた。

このため、揮発性の有機溶媒の代わりに、不揮発性の常温溶融塩を用いて非水電解質の難燃化を図り、安全性を向上させる方法が注目されている。常温溶融塩とは、カチオンとアニオンとから構成され、室温で液体状態となる塩類である。この常温溶融塩は、イオン結合性が強いために不揮発性であり、かつ難燃性という特徴を有する。

しかしながら、炭素質物に代表される層状の結晶構造を備える物質を負極に用いた非水電解質電池の場合、充電時に、常温溶融塩のカチオン成分の分解反応が生じ、サイクル特性に劣る。

ここで、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの添加物を加え、常温溶融塩の分解反応を低減させる方法が知られている（非特許文献１参照。）。ＥＣ、ＶＣ等は、初回充電時において負極上に被膜を形成し、常温溶融塩のカチオン成分の分解反応を阻止することができる。しかし、ＥＣ、ＶＣ等は、添加量に対する被膜生成量が低い。このため、良好な被膜を生成できる程度にＥＣ、ＶＣ等を添加すると、非水電解質中に多量に残存してしまう。ここで、ＥＣ、ＶＣ等は可燃性物質のため、非水電解質の難燃性を損なうという問題があった。

キャパシターの場合も同様であり、層状の結晶構造を備える炭素質物をマイナス極側の電極材料に用いる場合、充電時において、常温溶融塩の分解反応が生じ、サイクル特性に劣る。
Takaya Sato, Tatsuya Maruo, Shoko Marukane, and Kentaro Takagi, Journal of Power Sources, 138 (2004) 253

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、難燃性を維持し、優れたサイクル特性を有する電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明の電気化学デバイスは、容器と、容器内に充填され、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩を有する非水電解質と、容器内に収納された第１の電極と、容器内に収納され、第１の電極と空間的に離間し、層状の結晶構造を備える物質を含む第２の電極と、を具備することを特徴とする。

本発明は、難燃性を維持し、優れたサイクル特性を有する電気化学デバイスを提供できる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池について、図１を参照して説明する。

図１は、本実施例及び比較例に係わるリチウムイオン二次電池を示す部分切欠断面模式図である。収納ケース１の底面に正極集電体２が備わる。正極３は、正極集電体２を介して収納ケース１と電気的に接続する。負極５は負極封口板６と電気的に接続されている。正極３と負極５とは、セパレータ４を挟み、対向する位置にある。収納ケース１と負極封口板６は絶縁ガスケット７により電気的に絶縁されており、また絶縁ガスケット７によりコイン型電池は密閉される。非水電解質は、セパレータ４、正極３、負極５、あるいはコイン型電池内部の空隙に存在する。

以下、非水電解質、負極、正極、セパレータ、容器について詳細に説明する。

１）非水電解質
本実施の形態の非水電解質は、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩を有することを特徴とする。なお、式（１）について、立体異性を規定するものではなく、式（２）について、共鳴形を規定するものではなく、Ｒ^４とＲ^５とは相互に置換可能である。

（式（１）中、Ｒ^１は炭酸エステル基を含み、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ炭素数４以下の鎖状構造、またはＲ^２とＲ^３とが結合して構成される炭素数４以上５以下の環状構造である。）

（式（２）中、Ｒ^４は炭酸エステル基を含み、Ｒ^５は炭素数４以下の鎖状構造であり、Ｒ^６は水素基もしくはメチル基である。）
本実施の形態によれば、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンは、初回充電時に、安定な被膜を負極上に形成する。

このカチオンの被膜形成反応は、炭酸エステル基に起因しており、ＥＣと同様に初充電時に炭酸エステル基が負極表面で分解し、負極表面に炭酸リチウムなどの被膜を生成するものと考えられる（非特許文献１参照）。このため、被膜形成後は、層状の結晶構造を備える物質によって生じる常温溶融塩の分解反応を阻止し、引いてはリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。

式（１）および式（２）について、Ｒ^１もしくはＲ^４は、式（３）もしくは式（４）で表されることが好ましい。これらの置換基は、負極上により安定な被膜を形成できるためである。

Ｒ^１もしくはＲ^４は、式（４）で表され、前記Ｒ^８は水素基であることがさらに好ましい。これは、特に緻密で安定な被膜を負極上に形成できるためである。

式（１）中、Ｒ^２およびＲ^３について説明する。

Ｒ^２およびＲ^３に記載の「炭素数４以下の鎖状構造」とは、アルキル基、エーテル基およびエステル基のいずれかから構成されることが一般的である。

具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ｓｅｃブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、（２−メトキシ）プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基などを挙げることができる。

特に、Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル基およびエーテル基のみからなる置換基が好ましく、アルキル基のみからなる置換基がさらに好ましい。

具体的には、Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（２−メトキシ）プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基およびｔｅｒｔブチル基のいずれかから選ばれ、Ｒ^３はメチル基およびエチル基のいずれかから選ばれることが好ましい。

一般に、アルキル基、エーテル基およびエステル基は溶融塩の粘度に影響を及ぼす。置換基同士の相互作用が強い順番、すなわちエステル基、エーテル基、アルキル基の順は、溶融塩の粘度が高い順となる。ここで、溶融塩の導電率は溶融塩の粘度に支配されるため、粘度の低いアルキル基が主となる上記の置換基が好ましい。

Ｒ^２およびＲ^３に記載の「Ｒ^２とＲ^３とが結合して構成される炭素数４以上５以下の環状構造」とは、アルキル基もしくはエーテル基から構成されることが一般的である。

具体的には、Ｒ^２およびＲ^３は、Ｒ^２とＲ^３とが結合して構成されるピロリジル基、ピペリジル基、モルホリル基のいずれかから選ばれることが好ましく、特にアルキル基であるピロリジル基、ピペリジル基が好ましい。これらの置換基は導電率の向上に貢献すると共に、リチウム塩の溶解性の向上に貢献する。

式（２）中、Ｒ^５について説明する。

Ｒ^５に記載の「炭素数４以下の鎖状構造」については、上述と同様である。特に、Ｒ^５はメチル基であることが好ましい。置換基がメチル基であると、特に粘度を低くできるからである。

式（１）もしくは式（２）で示すカチオンとして、好ましいものを以下に示す。

式（１）もしくは式（２）で示すカチオンのカウンターアニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻，［ＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３］⁻、［ＰＦ_３(ＣＦ_３)_３］⁻、ＢＦ_４ ⁻，［ＢＦ_２(ＣＦ_３)_２］⁻、［ＢＦ_２(Ｃ_２Ｆ_５)_２］⁻、［ＢＦ_３(ＣＦ_３)］⁻、［ＢＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)］⁻、［Ｂ(ＣＯＯＣＯＯ)_２ ⁻］（ＢＯＢ⁻）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（Ｔｆ⁻）、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（Ｎｆ⁻）、［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ］⁻（ＴＦＳＩ⁻）、［(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎ］⁻（ＢＥＴＩ⁻）、［(ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)Ｎ］⁻、［(ＣＮ)_２Ｎ］⁻（ＤＣＡ⁻）、［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ］⁻、［(ＣＮ)_３Ｃ］⁻などを用いることができる。

特に、ＢＦ_４ ⁻，［ＢＦ_３(ＣＦ_３)］⁻、［ＢＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)］⁻、ＢＯＢ⁻、ＴＦＳＩ⁻およびＢＥＴＩ⁻が好ましい。これらのアニオンを用いた場合は、特に溶融塩の粘度が低く、かつ化学的、および電気化学的に安定なためである。

常温溶融塩としては、上述の常温溶融塩に加えて、下記に示す有機物カチオンと各種アニオンとで構成されるものを用いることができる。

なお、常温溶融塩とは、有機物カチオンと各種アニオンとで構成され、室温（15〜25℃）で液体状態となりうるものをいう。

有機物カチオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンなどを挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンなどが好ましい。

アニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻，［ＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３］⁻、［ＰＦ_３(ＣＦ_３)_３］⁻、ＢＦ_４ ⁻，［ＢＦ_２(ＣＦ_３)_２］⁻、［ＢＦ_２(Ｃ_２Ｆ_５)_２］⁻、［ＢＦ_３(ＣＦ_３)］⁻、［ＢＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)］⁻、ＢＯＢ⁻、Ｔｆ⁻、Ｎｆ⁻、ＴＦＳＩ⁻、ＢＥＴＩ⁻、［(ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)Ｎ］⁻、ＤＣＡ⁻、［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ］⁻、［(ＣＮ)_３Ｃ］⁻などを用いることができる。

このアニオンは、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンのカウンターアニオンと同一でもよいし、異なっていても良い。また、１種類でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩の含有量は、非水電解質に対し、１体積％以上であることが好ましい。混合割合が１％に満たない場合、負極上の被膜生成の充分な効果が得られない。

より好ましい含有量は、３％以上５０％以下である。含有量が３％以上であれば、迅速に被膜形成が進行できる。また、含有量が５０％以下であれば電解液の粘度上昇を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の大電流放電特性を向上できる。さらに好ましい混合割合は、５％以上２０％以下である。

常温溶融塩に溶解させるＬｉ塩としては、ＬｉＰＦ_６，Ｌｉ［ＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３］、Ｌｉ［ＰＦ_３(ＣＦ_３)_３］、ＬｉＢＦ_４，Ｌｉ［ＢＦ_２(ＣＦ_３)_２］、Ｌｉ［ＢＦ_２(Ｃ_２Ｆ_５)_２］、Ｌｉ［ＢＦ_３(ＣＦ_３)］、Ｌｉ［ＢＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)］、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴｆ、ＬｉＮｆ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、Ｌｉ［(ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)Ｎ］、ＬｉＤＣＡ、Ｌｉ［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ］、Ｌｉ［(ＣＮ)_３Ｃ］などを用いることができる。特に、ＬｉＢＦ_４，Ｌｉ［ＢＦ_３(ＣＦ_３)］、Ｌｉ［ＢＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)］、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢＥＴＩが好ましい。なお、これらＬｉ塩のアニオンは、常温溶融塩を構成するアニオンと同じものであっても、異なっていてもよい。

リチウム塩の濃度としては、０．２Ｍ以上、４．０Ｍ以下であることが好ましい。リチウム塩濃度が０．２Ｍ以上であると、リチウムイオン伝導度が向上し、大電流放電特性が向上する。また、リチウム塩濃度が４．０Ｍ以下であると、リチウム塩を十分に溶解することができる。特に望ましいリチウム塩濃度は、０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下である。

２）負極
本実施の形態では、負極もしくは正極のいずれかは、層状の結晶構造を備える物質を含むことを特徴とする。負極の場合、負極活物質または導電剤として、層状の結晶構造を備える物質を有する。なお、負極活物質として層状の結晶構造を備える物質を含む方が、本実施の形態の効果はより顕著に表れる。負極活物質の方が、負極中の含有比率が高いためである。

層状の結晶構造を備える物質としては、炭素質物、チタン酸リチウムなどが挙げられる。特に、炭素質物の場合、常温溶融塩の分解反応が他に比して顕著であり、本実施の形態の効果が特に高い。

なお、炭素質物の場合、黒鉛結晶面の面間隔ｄ_００２が、０．３３ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下である場合に効果が顕著である。

負極は、負極集電体上に活物質、バインダー、必要に応じて導電剤の混合物が塗工されたものを用いることができる。混合物中に含まれる活物質、導電剤のいずれかは層状構造を有する化合物である。

負極活物質としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。

金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。

金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。

リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。

炭素質物としては、例えば、黒鉛、等方性黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素などを挙げることができる。中でも、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素を含む負極は、充電効率が高いためにサイクル寿命を向上することができ、好適である。さらに、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素の黒鉛結晶の配向は、放射状であることが好ましい。

活物質として用いる炭素質物は、Ｘ線回折ピークから得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３５４ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。これは、面間隔が０．４０を超えると、炭素質物の導電性が低下すると共に充放電効率が低下するためである。

活物質として用いる炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積のより好ましい範囲は、１ｍ^２／ｇ以上である。これは、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、炭素質物と非水電解液との接触面が少なくなり、炭素質物と非水電解液との間のリチウムイオンの移動効率が低下し、大電流充放電特性が低下するためである。

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

導電剤として用いる炭素質物は、黒鉛結晶の（００２）面の面間隔が０．３３５４ｎｍ以上０．３８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。これは、面間隔が０．３８００ｎｍを上回ると、炭素質物の導電性が低下し、導電剤としての役割を充分に果たせなくなるためである。

負極集電体としては、例えば、電気化学的に安定な、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。

バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。

３）正極
本実施の形態では、負極もしくは正極のいずれかは、層状の結晶構造を備える物質を含むことを特徴とする。正極の場合、導電剤として、層状の結晶構造を備える物質を有する。

層状の結晶構造を備える物質としては、炭素質物を挙げることができる。特に、炭素質物の場合、常温溶融塩の分解反応が他に比して顕著であり、本実施の形態の効果が特に高い。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤およびバインダーを混練し、得られた合剤を膜状に成形することにより作製される。

正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウム鉄酸化物（Ｌｉ_xＦｅＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ；０＜ｙ＜１）、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム金属酸化物、マンガン酸化物（ＭｎＯ₂）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、クロム酸化物（Ｃｒ₃Ｏ₈，ＣｒＯ₂）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）等の金属酸化物を用いることができる。これら金属酸化物を用いることによって、高電圧で、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。特に、より電圧を高める観点から、Ｌｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＦｅＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂ （０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることが望ましい。また、上記化合物において、ｘの範囲は、充放電反応の可逆性を高める観点から、０≦ｘ≦２、好ましくは０＜ｘ＜１．１とすると良い。

導電剤は、上述した負極の導電剤の場合と同様である。

バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、タングステン、チタン、又はモリブデンからなる金属箔、金属網等を用いることができる。

なお、正極集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。

また、高分子材料を溶融塩に溶解することによりゲル状電解質を得、セパレーターの代替として用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。

５）容器
容器としては、金属製容器やラミネート製フィルムからなる容器を用いることができる。

金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

ラミネート製フィルムは金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚0.2mm以下の金属容器またはラミネート製フィルムを用いることが好ましい。

（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電気二重層キャパシターについて、便宜上、第一の実施の形態と異なる箇所について説明する。

電気二重層キャパシターは、図１に示したリチウムイオン二次電池と類似した構成を採る。例えば、電気二重層キャパシターの場合、正極３は外部に電流を取り出すための集電電極であり、負極５は分極性電極に相当する。

集電電極および分極性電極は、炭素質物から構成される。特に、炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の効果が顕著に現れるのは、電極材料に導電剤として上述した非水電解質電池の負極用導電剤を添加した場合である。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
４−クロロー１，３−ジオキソランー２−オンとジメチルアミンをアセトニトリル中０℃で６時間反応した。反応溶液の体積が１／２になるまでアセトニトリルを留去し、酢酸エチルを加え、生じた沈殿をろ過、減圧乾燥した。得られた粉末とＬｉＴＦＳＩをアセトニトリル中室温で６時間反応した。生じた沈殿物を除去し、アセトニトリルを減圧留去することにより式（１１）で表される化合物を得た。

体積比の混合割合が、（式（１１）で表される化合物）：（ジメチルエチルブチルアンモニウムＴＦＳＩ）＝１：９９、５：９５、５０：５０となるように常温溶融塩を調製した。この常温溶融塩に、１モル／Ｌの割合でＬｉＴＦＳＩを溶解し、非水電解質を調整した。

また、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、これに導電剤として正極全体に対し８重量％の割合となるように黒鉛粉末（（００２）面の面間隔ｄ_００２＝０．３３５５ｎｍ）、バインダーとして正極全体に対し５重量％の割合となるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ配合し、得られた合剤を圧縮成形することにより正極ペレットを作製した。

また、負極活物質として３０００℃で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維粉末（（００２）面の面間隔ｄ_００２＝０．３３７０ｎｍ）を用い、これにバインダーとして負極全体に対し６重量％の割合となるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を配合し、得られた合剤を圧縮成形することにより負極ペレットを作製した。

この常温溶融塩をセパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させた。このセパレータ、正極ペレット、負極ペレット及び正極集電体としてのアルミニウム製ホイルを組立て、図１に示す構造を有し、直径が２０ｍｍで、高さが１．６ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を製造した。

得られたリチウムイオン二次電池について、２０℃において０．１ｍＡ／ｃｍ２定電流の条件で４．２Ｖ〜２．７Ｖの充放電サイクル試験を実施し、初期充放電効率および１０サイクル目の容量維持率を測定した。

なお、１サイクル目放電容量の一サイクル目充電容量に対する割合を初期充放電効率とした。また、１０サイクル目放電容量の１サイクル目放電容量に対する割合を、１０サイクル目の容量維持率とした。

（実施例２）
４−クロロー１，３−ジオキソランー２−オンとＮ−メチルピロリジンとを用い、実施例１と同様の方法により式（１２）で表される化合物を得た。

体積比の混合割合が（式（１２）で表される化合物）：（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム・ＴＦＳＩ）＝１：９９、５：９５、５０：５０となるように常温溶融塩を調製した。この常温溶融塩に、１モル／Ｌの割合でＬｉＴＦＳＩを溶解し、非水電解質を調整した。この非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

（実施例３）
４−クロロー１，３−ジオキソランー２−オンとＮ−メチルピペリジンとを用い、実施例１と同様の方法により、式（１３）で表される化合物を得た。

体積比の混合割合が（式（１３）で表される化合物）：（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ＴＦＳＩ）＝１：９９、５：９５、５０：５０となるように常温溶融塩を調製した。この常温溶融塩に、１モル／Ｌの割合でＬｉＴＦＳＩを溶解し、非水電解質を調整した。この非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

（実施例４）
４−クロロー１，３−ジオキソランー２−オンと１，２−ジメチルイミダゾールとを用い、実施例１と同様の方法により式（１４）で表される化合物を得た。

体積比の混合割合が（式（１４）で表される化合物）：（１−エチルー３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）＝１：９９、５：９５、５０：５０となるように常温溶融塩を調製した。この常温溶融塩に、１モル／Ｌの割合でＬｉＴＦＳＩを溶解し、非水電解質を調整した。この非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

（比較例１）
非水電解質として、ジメチルエチルブチルアンモニウムＴＦＳＩに１モル／Ｌの割合でＬｉＴＦＳＩを溶解することにより非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

しかし、初充電過程において充電電流は収束することは無く、充電容量、ならびに充放電効率を求めることはできなかった。そのため充電時間を実施例１の場合と同様として、見かけの容量維持率の測定を実施した。

（比較例２）
非水電解質として、体積比の混合割合が（ビニレンカーボネ−ト（ＶＣ））：（ジメチルエチルブチルアンモニウムＴＦＳＩ）＝１：９９、５：９５、５０：５０となるように溶液を調製した。この溶液に、１モル／Ｌの割合でＬｉＴＦＳＩを溶解することにより非水電解質を調整した。この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

実施例１〜４、比較例１〜２の充放電サイクル試験結果を表１および表２に示す。表１には、初期充放電効率を示し、表２には、10サイクル目の容量維持率を示した。なお、表中、「−」は未測定の箇所である。

充放電サイクル試験終了後、ＶＣを５０体積％添加したリチウムイオン二次電池を分解して非水電解質を回収し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析したところ、添加したＶＣのうち約７０％が未反応で残存していることが解った。

表１および表２に示すように、実施例１〜４と比較例１とを比較すると、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩を添加すると、初期充放電効率および１０サイクル目の容量維持率が向上しているのが分かる。

なお、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩の添加量を５０体積％まで増加させると、初期充放電効率および１０サイクル目の容量維持率が若干低下する傾向が見られる。これは、非水電解質の粘度が上昇してイオン伝導率が低下したためと考えられる。

実施例１〜４と比較例２とを比較する。実施例１〜４では、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩の添加量としては、１体積％から効果が得られている。一方、比較例２では、５０体積％のＶＣを添加しないと、実施例１〜４と同程度の初期充放電効率および１０サイクル目の容量維持率を得ることができない。

これは、次に示すことが原因と考えられる。すなわち、実施例１〜４では、被膜を生成する化合物はカチオン成分であり、充電に伴い、負極に移動して効率的に反応することができる。一方、比較例２では、被膜を生成する化合物はＶＣであり、対流によって負極近傍へ移動してきた分子が反応するに過ぎない。このため、添加量に対して被膜生成が効率的に進行できない。比較例２では、非水電解質中に可燃性物質であるＶＣが多量に残存するため、非水電解質の難燃性が損なわれる。

可燃性物質の測定は、ＴＧ−ＭＳ（熱重量−質量分析装置）、あるいは熱分解ＭＳ（質量分析装置）などにより確認可能である。具体的には、非水電解質試料を加熱し、発生ガスを分析することにより可燃性成分の発生が検出できる。

なお、非水電解質の体積割合の測定方法は、ＧＣ、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）等を用いて行うことができる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

第一の実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池を示す部分切欠断面模式図。

符号の説明

１…収納ケース
２…正極集電体
３…正極
４…セパレータ
５…負極
６…負極封口板
７…絶縁ガスケット

Claims

容器と、
前記容器内に充填され、式（１）もしくは式（２）で示すカチオンを含む常温溶融塩を有する非水電解質と、
前記容器内に収納された第１の電極と、
前記容器内に収納され、前記第１の電極と空間的に離間し、層状の結晶構造を備える物質を含む第２の電極と、
を具備することを特徴とする電気化学デバイス。

（式（１）中、Ｒ^１は炭酸エステル基を含み、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ炭素数４以下の鎖状構造、またはＲ^２とＲ^３とが結合して構成される炭素数４以上５以下の環状構造である。）

（式（２）中、Ｒ^４は炭酸エステル基を含み、Ｒ^５は炭素数４以下の鎖状構造であり、Ｒ^６は水素基もしくはメチル基である。）
前記Ｒ^１もしくはＲ^４は、式（３）もしくは式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス。
前記Ｒ^１もしくはＲ^４は、式（４）で表され、前記Ｒ^８はメチレン基であることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス。
前記Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（２−メトキシ）プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基およびｔｅｒｔブチル基のいずれかから選ばれ、前記Ｒ^３はメチル基およびエチル基のいずれかから選ばれ、あるいは前記Ｒ^２および前記Ｒ^３は、Ｒ^２とＲ^３とが結合して構成されるピロリジル基およびピペリジル基のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記Ｒ^５はメチル基であることを特徴とする請求子１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記常温溶融塩の含有量は、前記非水電解質に対し１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記層状の結晶構造を備える物質は、炭素質物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記第１および第２の電極の一方は正極であり、他方は負極であり、前記非水電解質はリチウムイオンを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。