CN103138004A

CN103138004A - 含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103138004A
Application number: CN2011103932076A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 刘大喜; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明属于离子液体领域，其公开了一种含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体及其制备方法和应用；该离子液体具有如下结构式：

式中，R为

0≤n≤4；Y^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。本发明提供的含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体，通过在阳离子中引入碳酸酯基团，使离子液体的性能得到改善，一方面在含锂盐的电解液中，这种碳酸酯结构对锂盐有良好的溶解和解离作用；另一方面含有碳酸酯结构的离子液体可以较好的生成SEI膜，从而提高离子液体电解液的电化学稳定性。

Description

含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及离子液体领域，尤其涉及一种含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体及其制备方法和应用。

背景技术

离子液体(Ionic liquids)是指在室温范围内(一般为100℃以下)呈液态，由有机阳离子和无机阴离子(或有机阴离子)构成的。离子液体具有可调性，根据不同需要改变其阴阳离子结构可以达到设计者的目的，因而离子液体被称为设计者的溶剂。早在1914年就发现了第一个离子液体----硝基乙胺；但其后，该领域的研究进展缓慢。直到1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([EMIM]BF₄)后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成受到重视。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：(1)熔点低于或接近室温，呈液态的温度范围宽；(2)蒸气压低、几乎不挥发、无色、无嗅；(3)具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(4)良好的溶解特性，对很多无机物和有机物都表现出良好的溶解能力；(5)无着火点且不易燃烧；(6)可循环使用，不污染环境等。

目前，对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、离子液体物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解质的应用研究等方面。离子液体作为一类新型的溶剂、介质、催化剂，在有机合成、催化反应、萃取分离、材料制备、天然高分子、电化学等领域的研究取得了许多令人满意的结果，受到了广泛的关注。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的之一在于提供一种新型的含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体。

一种含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体，其包括如下结构式：

式中，R为

0≤n≤4；Y^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

本发明的另一目的在于提供上述含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体的制备方法，包括如下步骤：

S1、将摩尔比为1∶1.1～1.2的1-甲基三氮唑与RX进行合成反应，反应结束后制得结构式为

的含碳酸酯基团的3-甲基三氮唑卤化物；其中，R为

0≤n≤4；X为卤元素，选自Cl或Br；

S2、将步骤S1制得的所述含碳酸酯基团的3-甲基三氮唑卤化物与无机盐MY按照1∶1的摩尔比进行离子交换反应，反应结束后制得结构式为

的所述含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体；其中，MY中，M⁺为易溶性阳离子，选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；Y^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

上述制备方法中，步骤S1中的合成反应是在惰性氛围下进行的；该惰性氛围是包括由氮气和氩气中至少一种气体组成；所述步骤S1中，所述合成反应是在60～80℃下搅拌48～72h进行的。

本发明的又一目的在于提供上述含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体在超级电容器或锂离子电池中作为电解液的应用。

本发明提供的含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体，通过在阳离子中引入碳酸酯基团，使离子液体的性能得到改善，一方面在含锂盐(LiBF₄、LiPF₆、LiTFSI/(CF₃SO₂)₂NLi或CF₃SO₃Li)的电解液中，这种碳酸酯结构对锂盐有良好的溶解和解离作用；另一方面含有碳酸酯结构的离子液体可以较好的生成SEI膜(即固体-电解质界面膜)，从而提高离子液体电解液的电化学稳定性。

本发明提供的碳酸酯基团的三氮唑类离子液体制备方法，制备工艺简单，适合于大规模生产化生产。

附图说明

图1为本发明的含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例6制备的扣式电池的充放电曲线。

具体实施方式

本发明提供的含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体，其包括如下结构式：

式中，R为

上述含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将摩尔比为1∶1.1～1.2的1-甲基三氮唑与RX(即卤代碳酸酯)进行合成反应，反应结束后制得结构式为

的含碳酸酯基团的3-甲基三氮唑卤化物(或称为含碳酸酯基团的3-甲基三氮唑卤盐)；其中，R为

0≤n≤4；X为卤元素，选自Cl或Br；其反应式如下：

其中，RX为

选自氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、氯代碳酸丁烯酯、氯代碳酸戊烯酯、氯代碳酸己烯酯、溴代碳酸乙烯酯、溴代碳酸丙烯酯、溴代碳酸丁烯酯、溴代碳酸戊烯酯或溴代碳酸己烯酯等；当n为0时，就是氯代碳酸乙烯酯；n为4时，是氯代碳酸己烯酯；其余，类推；

S2、将步骤S1制得的所述含碳酸酯基团的3-甲基三氮唑卤化物与无机盐MY按照1∶1的摩尔比进行离子交换反应，反应结束后制得结构式为的所述含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体；其中，MY中，M⁺为易溶性阳离子，选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；Y^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-；其反应式如下：

上述制备方法中，步骤S1中：合成反应是在惰性氛围下进行的；该惰性氛围是包括由氮气或氩气任一气体组成的惰性氛围，且所述合成反应是在60～80℃下搅拌48～72h进行的。

上述制备方法中，步骤S1中的合成反应结束后，还包括对含碳酸酯基团的三氮唑卤化物的纯化处理步骤：

将反应液静置冷却，然后用乙酸乙酯洗涤多次；随后在80℃下真空干燥，得到浅黄色的纯净固体，即含碳酸酯基团的三氮唑卤化物；

上述制备方法中，步骤S2中的离子交换反应结束后，还包括对含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体的纯化处理步骤：

反应混合液用250mL二氯甲烷萃取多次，合并萃取液；然后每次用去离子水反萃直至用饱和的AgNO₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止；接着，二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，80℃真空干燥48h后得到无色的液体，即为含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体。

上述含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体在超级电容器或锂离子电池中作为电解液的应用。

本发明提供的含碳酸酯基团的三氮唑类离子液体，通过在阳离子中引入碳酸酯基团，使离子液体的性能得到改善，一方面在含锂盐(LiBF₄、LiPF₆、LiTFSI、(CF₃SO₂)₂NLi或CF₃SO₃Li)的电解液中，这种碳酸酯结构对锂盐有良好的溶解和解离作用；另一方面含有碳酸酯结构的离子液体可以较好的生成SEI膜(即固体-电解质界面膜)，从而提高离子液体电解液的电化学稳定性。

下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1 1-碳酸丙烯酯基-3-甲基三氮唑四氟硼酸盐的合成

1、在250mL的烧瓶中分别加入(83g，1mol)1-甲基三氮唑和(149.6g，1.1mol)氯代碳酸丙烯酯；接着在N₂氛围保护下，升温至60℃，搅拌合成反应72h；随后静置冷却，用乙酸乙酯洗涤生成物3次，并在80℃下真空干燥，得到浅黄色的1-碳酸丙烯酯基-3-甲基三氮唑氯盐，收率为70％；

2、将上述制得的1-碳酸丙烯酯基-3-甲基三氮唑氯盐(109.5g，0.5mol)、NaBF₄(或KBF₄)(55g，0.5mol)和100mL去离子水加入500mL的烧瓶中，在室温下搅拌反应10h；反应完成后，获得混合液；接着，混合液用250mL二氯甲烷萃取3次，合并萃取液；然后每次用60mL去离子水反萃直至用饱和的AgNO₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止；二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后，80℃真空干燥48h得到无色的液体，即为1-碳酸丙烯酯基-3-甲基三氮唑四氟硼酸盐离子液体。

1-碳酸丙烯酯基-3-甲基三氮唑四氟硼酸盐的核磁共振谱图数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：9.23(s，1H)，9.12(s，1H)，4.88(d，2H)，4.42(m，1H)，3.93(s，3H)，3.72(d，2H).

实施例2 1-碳酸乙烯酯基-3-甲基三氮唑六氟磷酸盐的合成

1、在250mL的烧瓶中分别加入(83g，1mol)1-甲基三氮唑和(182.6g，1.1mol)溴代碳酸乙烯酯；接着在Ar₂氛围保护下，升温至80℃，搅拌合成反应48h；随后静置冷却，用乙酸乙酯洗涤3次，并在80℃下真空干燥，得到浅黄色的1-碳酸乙烯酯基-3-甲基三氮唑溴盐，收率为74％；

2、将上述制得的1-碳酸乙烯酯基-3-甲基三氮唑溴盐(124.5g，0.5mol)、KPF₆(92g，0.5mol)和150mL去离子水加入500mL烧瓶中，在室温下搅拌离子交换反应24h；反应完成后，或的混合溶液；接着，混合液用250mL二氯甲烷萃取3次，合并萃取液；然后每次用60mL去离子水反萃直至用饱和的AgNO₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止；二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后，80℃真空干燥48h得到无色的液体，即为1-碳酸乙烯酯基-3-甲基三氮唑六氟磷酸盐离子液体。

实施例3 1-碳酸丁烯酯基-3-甲基三氮唑双(三氟甲磺酰亚胺)盐的合成

1、在250mL的烧瓶中分别加入(83g，1mol)1-甲基三氮唑和(213.4g，1.1mol)溴代碳酸丁烯酯。在N₂氛围保护下，升温至65℃，搅拌反应60h；静置冷却，用乙酸乙酯洗涤3次。在80℃下真空干燥，得到浅黄色的1-碳酸丁烯酯基-3-甲基三氮唑溴盐，收率为78％。

2、向500mL烧瓶中加入(138.5g，0.5mol)1-碳酸丁烯酯基-3-甲基三氮唑溴盐、(159.5g，0.5mol)三氟甲磺酰亚胺钾(CF₃SO₂)₂NK和120mL去离子水，在室温下搅拌反应12h。反应完成后，获得混合溶液；接着，混合液用250mL二氯甲烷萃取3次，合并萃取液；然后每次用60mL去离子水反萃直至用饱和的AgNO₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止；二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后，80℃真空干燥48h得到无色的液体，即为1-碳酸丁烯酯基-3-甲基三氮唑双(三氟甲磺酰亚胺)盐离子液体。

实施例4 1-碳酸戊烯酯基-3-甲基三氮唑三氟甲磺酸盐的合成

1、在250mL的烧瓶中分别加入(83g，1mol)1-甲基三氮唑和(196.8g，1.2mol)氯代碳酸戊烯酯。在N₂氛围保护下，升温至70℃，搅拌反应50h；静置冷却，用乙酸乙酯洗涤3次；在80℃下真空干燥，得到浅黄色的1-碳酸戊烯酯基-3-甲基三氮唑氯盐，收率为77％。

2、在一个250mL烧瓶中加入(122.5g，0.5mol)1-碳酸戊烯酯基-3-甲基三氮唑氯盐、(86g，0.5mol)CF₃SO₃Na和140mL去离子水，在室温下搅拌反应18h。反应完成后，混合液用250mL二氯甲烷萃取3次，合并萃取液；然后每次用60mL去离子水反萃直至用饱和的AgNO₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，80℃真空干燥48h后得到无色的液体，即为1-碳酸戊烯酯基-3-甲基三氮唑三氟甲磺酸盐离子液体。

实施例5 1-碳酸己烯酯基-3-甲基三氮唑四氟硼酸盐的合成

1、在250mL的烧瓶中分别加入(83g，1mol)1-甲基三氮唑和(266.4g，1.2mol)溴代碳酸己烯酯。在N₂和Ar₂组成混合气体氛围保护下，升温至60℃，搅拌反应72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤3次。在80℃下真空干燥，得到浅黄色的1-碳酸己烯酯基-3-甲基三氮唑溴盐，收率为79％。

2、在一个250mL烧瓶中加入(152.5g，0.5mol)1-碳酸己烯酯基-3-甲基三氮唑溴盐、(52.5g，0.5mol)NH₄BF₄和130mL去离子水，在室温下搅拌反应15h；反应完成后，混合液用250mL二氯甲烷萃取3次，合并萃取液；然后每次用60mL去离子水反萃直至用饱和的AgNO₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，80℃真空干燥48h后得到无色的液体，即为1-碳酸己烯酯基-3-甲基三氮唑四氟硼酸盐离子液体。

实施例6

本实施例以实施例3的1-碳酸丁烯酯基-3-甲基三氮唑双(三氟甲磺酰亚胺)盐为离子液体。

以石墨烯为电极材料，所用电解液为1mol/L LiTFSI/1-碳酸丁烯酯基-3-甲基三氮唑双(三氟甲磺酰亚胺)盐+10wt.％乙腈，组装成扣式电池。

电解液的配制过程：在氮气保护下，把LiTFSI加入到1-碳酸丁烯酯基-3-甲基三氮唑双(三氟甲磺酰亚胺)盐中，搅拌均匀，使LiTFSI的浓度为1mol/L。然后，向体系中加入占总质量10％的乙腈，并搅拌混合均匀。

利用CHI660A电化学工作站对其进行恒流充放电测试，在0～2.7V的电化学窗口内，以0.75A/g的电流测得其充放电曲线，从图2可以看出，本发明实施例所配制的电解液在高达2.7V的充电电压内具有较好的循环稳定性。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。