CN103553948A - 含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用，制备方法为将等摩尔量的C⁺阳离子卤化物和[A]^-阴离子的盐化合物在室温下发生复分解交换反应制备得到含酯基官能团的离子液体。在铵盐，鏻盐和锍盐阳离子中引入酯基官能团，通过酯基和锂离子之间的相互作用可以提高锂盐在离子液体中的溶解和解离性能，有利于提高锂离子电池的循环和倍率性。所制得的含酯基官能团的离子液体能应用于超级电容器或锂离子电池中作为电解液。本发明提供的含酯基官能团的离子液体制备工艺简单，原料廉价易得，产品纯度高，适合于大规模化生产。

Description

含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及离子液体的制备方法，具体涉及含酯基官能团(-CH₂CH₂COOCH₃)的铵盐，鏻盐或者锍盐离子液体化合物及其应用。

背景技术

离子液体(ionic liquids)是由单一的阳离子和阴离子组成，熔点在100℃以下的离子化合物，也称为低温熔融盐。离子液体的发展经历了几个比较重要的阶段，1914年Walden合成报道了第一个离子液体硝酸乙铵[EtNH₃][NO₃](Bull.Acad.Imper.Sci.,1914,405)，但是未能引起关注。随后Hurley在电解沉积金属Al的过程中(J.Electrochem.Soc.,1951,98,207)，以及Osteryoung在研究有机电化学时发现了“吡啶氯铝酸”型的离子液体(US.NTIS,AD Rep.,1976,AD～A031082)，并做了系统的研究工作，从而为离子液体在有机合成、电化学、催化等领域的应用奠定了基础(Chem.Rev.,2008,108,2238)，但是由于氯铝酸型离子液体自身对水汽极为敏感，在制备和应用上受到极大的限制，因此相关的研究依然进展缓慢。直到1992年Wilkes把“卤铝酸根”换为“四氟硼酸根”(BF₄ ^-)阴离子，制备出了对水和空气稳定的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸离子液体(EMI[BF₄])(Chem.Commun.,1992,965)。1996年Bonhote等首次报道含[N(SO₂CF₃)₂]^-(TFSI^-)的咪唑鎓离子液体(Inorg.Chem.,1996,35,1168)，此后离子液体不论在基础理论，还是应用研究都进入了一个飞速发展的时期。

离子液体种类繁多，在结构上灵活多变，具有较强的可设计性。常见的阳离子包括咪唑鎓阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、季鏻阳离子和锍阳离子等。与有机电解液体系相比，离子液体电解液具有显著的优点：液程范围宽、热分解温度高、化学与电化学稳定性好、低蒸气压、阻燃、热容量大和易回收等，可以有效提高锂(离子)电池的安全性(J.Power Sources,2009,192,606)。但是，当离子液体的阳离子不含极性官能团时，在离子液体中锂盐的溶解性比较差，电导率和锂离子迁移数都较低，不利于锂离子电池的倍率性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含酯基官能团的咪唑鎓、铵盐、鏻盐或锍盐的卤化物的制备方法，以及由它们所组成的离子液体。

本发明提供的离子液体用通式C^＋[A]^－表示，其中含酯基官能团C^＋阳离子的结构式如下所示：

上述结构式中R₁，R₂，R₃和R₄相同或者不相同，且至少有一个取代基为–CH₂CH₂COOCH₃；当所述R₁，R₂，R₃或R₄不为–CH₂CH₂COOCH₃时，其结构为–C_nH_2n+1，n=1～10；通式中[A]^-阴离子为BF₄ ^-，PF₆ ^-，CF₃SO₃ ^-，TFSI^-，FSI^-，BOB^-或DFOB^-。

本发明的另一个目的在于提供上述离子液体的制备方法，其方法如下：

将等摩尔量的C⁺阳离子的卤化物和[A]^-阴离子的盐化合物在室温下发生复分解交换反应制备得到含酯基官能团的离子液体。具体方法是：制备疏水性的含酯基官能团的离子液体时，将等摩尔量的C⁺阳离子卤化物和[A]^-阴离子的盐化合物混合于去离子水中，然后在室温下磁力搅拌反应后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，并将其溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤至水相中加入硝酸银水溶液后没有沉淀产生，减压除去二氯甲烷溶剂后，减压干燥后得到无色或浅黄色的含酯基官能团的离子液体；

制备亲水性的含酯基官能团的离子液体时，将等摩尔量的C⁺阳离子卤化物和[A]^-阴离子的盐化合物混合于干燥丙酮中，然后在室温下磁力搅拌反应后，过滤除去固体，减压除去丙酮后得到无色或浅黄色的含酯基官能团的离子液体。

本发明所述所述C⁺阳离子的卤化物的制备方法，当C⁺阳离子为脂肪族铵离子时，其卤化物的制备步骤是：

(1)叔胺的合成：在-10～60℃，优选-5～40℃下，将丙烯酸甲酯滴加到二烷基胺中，滴加完毕后继续反应，反应温度为10～100℃，优选20～60℃，反应时间为3～24小时，优选6～16小时。反应完毕后冷却至室温，减压除去过量的二烷基胺，减压蒸馏得到含酯基官能团的叔胺化合物。本步骤所述的二烷基胺包括碳原子数为1～10的烷基。本步骤所述的二烷基胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～3:1，优选1:1～1.5:1。

(2)季铵盐的合成：反应容器中加入步骤(1)合成得到的含酯基官能团的叔胺化合物，加入极性溶剂，控温-10～60℃，优选-5～30℃下滴加卤代烷，叔胺化合物和卤代烷的摩尔比为1:0.5～1:2，优选1:1～1:1.2，滴加完毕后继续反应，反应温度为10～150℃，优选25～60℃，反应时间为3～24小时，优选6～12小时。得到大量固体，抽滤得到固体粗产物，选择极性/弱极性混合溶剂重结晶，得到C⁺阳离子的卤化物。本步骤所述的极性溶剂包括丙酮，乙醇，二甲基亚砜，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，硝基甲烷，二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，四氢呋喃，1,2-二甲氧基乙烷和1,4-二氧六环。所述的卤代烷包括碳原子数为1～10的烷基卤代烷；本步骤所述的弱极性溶剂包括乙醚，乙酸乙酯，石油醚，正己烷，甲苯。

上述C⁺阳离子的卤化物的制备方法中，当C⁺阳离子为咪唑鎓时，咪唑鎓卤化物的制备方法相同于上述C⁺阳离子的卤化物的制备方法，只是将上述C⁺阳离子的卤化物的制备方法中所述的二烷基胺替换为咪唑；当C⁺阳离子为脂环族季铵离子时，脂环族季铵盐卤化物的制备方法相同于上述C⁺阳离子的卤化物的制备方法，只是将上述C⁺阳离子的卤化物的制备方法中所述的二烷基胺替换为脂环族仲胺；当C⁺阳离子为鏻离子时，鏻盐卤化物的制备方法相同于上述C⁺阳离子的卤化物的制备方法，只是将上述C⁺阳离子的卤化物的制备方法所述的二烷基胺替换为二烷基膦；当C⁺阳离子为锍离子时，锍盐卤化物的制备方法相同于所述脂肪族季铵盐卤化物的制备方法，只是将所述的二烷基胺替换为二烷基硫醚。

上述制备方法中，所述C⁺阳离子的卤化物包括氯化物、溴化物或碘化物。

上述制备方法中，所述阴离子[A]^-的盐化合物包括[A]^-的锂盐、[A]^-的钠盐、[A]^-的钾盐或[A]^-的NH₄ ⁺盐。

上述制备方法中，所述脂环族仲胺包括四氢吡咯烷、四氢恶唑环、哌啶或吗啉；所述二烷基膦的结构式为R₅-P-R₆，其中R₅、R₆为–C_nH_2n+1，n=1～10。

含酯基官能团的离子液体应用于超级电容器或锂离子电池中作为电解液。

本发明的又一目的在于提供上述含酯基官能团的离子液体在超级电容器或锂(离子)电池中作为电解液的应用。阳离子中引入了酯基(-CH₂CH₂COOCH₃)官能团后，利用酯基和锂离子之间的络合作用，可以提高锂盐在离子液体中的溶解度，同时增大锂离子的迁移数，以满足锂(离子)电池等储能器件的大电流充放电要求。

与现有技术相比，本发明提供的含酯基官能团的离子液体制备工艺简单，原料廉价易得，产品纯度高，适合于大规模化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备得到的N-甲基-N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基铵三氟甲基磺酰亚胺盐的¹HNMR谱。

图2为实施例3所制备得到的N-甲基-N-丙酸甲酯基吡咯烷四氟硼酸盐的¹H NMR谱。

具体实施方式

下面列举本发明所涉及的部分化合物的制备，以对本发明作进一步详细的说明，但实施例的制备方法并不仅仅限于所列举的化合物的制备。

实施例1：N-甲基-N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基铵三氟甲基磺酰亚胺盐的制备

(1)250ml的烧瓶中加入50g(0.68mol)二乙胺，0℃下滴加34.4g(0.4mol)丙烯酸甲酯，滴加完成后，油浴控温50℃搅拌回流12h。反应完毕后冷却至室温，旋蒸除去过量的二乙胺，然后减压蒸馏，收集得到54.2g无色透明的液体产物N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基胺，产率为64.5%。

(2)250mL圆底烧瓶中加入20.4g(0.13mol)N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基胺，100mL丙酮作为溶剂，0℃下滴加18.2g(0.13mol)碘甲烷，几分钟后出现白色沉淀。滴加完毕后，25℃下搅拌8h，得到大量固体。抽滤，粗产物用乙酸乙酯充分洗涤后减压干燥再使用乙醇与乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到30g白色固体产物N-甲基-N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基铵碘盐，产率为77%。

(3)25mL的反应瓶中加入2.73g（0.01mol）N-甲基-N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基铵碘盐，滴加10g(0.01mol)LiTFSI水溶液（1mmol/g），室温下搅拌0.5h，加入适量二氯甲烷，去离子水洗涤至水相中滴加AgNO₃水溶液无明显沉淀。旋蒸除掉二氯甲烷后减压干燥，得到3.3g无色透明液体产物N-甲基-N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基铵三氟甲基磺酰亚胺盐，产率为85%。如图1所示，¹H NMR(acetone-d₆,400MHz):δ=2.37(s,2×2H),3.36(t,5H),3.88(q,2×2H),4.02(t,2H)。

实施例2：N-甲基-N-丙酸甲酯基咪唑六氟磷酸盐的制备

(1)250ml的烧瓶中加入68g(1mol)二乙胺，0℃下滴加86g(1mol)丙烯酸甲酯，滴加完成后，油浴控温60℃搅拌回流10h。反应完毕后冷却至室温，减压蒸馏，收集得到109g无色透明的液体产物N-丙酸甲酯基咪唑，产率为71%。

(2)250mL圆底烧瓶中加入30.8g(0.2mol)N-丙酸甲酯基咪唑，100mL丙酮作为溶剂，0℃下滴加28.4g(0.2mol)碘甲烷，几分钟后出现白色沉淀。滴加完毕后，25℃下搅拌6h，得到大量固体。抽滤，粗产物用乙醚充分洗涤后减压干燥再使用丙酮与乙醚混合溶剂进行重结晶，得到53g白色固体产物N-甲基-N-丙酸甲酯基碘盐，产率为90%。

(3)25mL的反应瓶中加入5.92g(0.02mol)N-甲基-N-丙酸甲酯基碘盐，加入10mL去离子水完全溶解后，加入3.68g(0.02mol)KPF₆，室温下搅拌0.5h，加入适量二氯甲烷，去离子水洗涤至水相中滴加AgNO₃水溶液无明显沉淀。旋蒸除掉二氯甲烷后减压干燥，得到5.78g无色透明液体产物N-甲基-N-丙酸甲酯基咪唑六氟磷酸盐，产率为92%。

实施例3：N-甲基-N-丙酸甲酯基吡咯烷四氟硼酸盐的制备

(1)250mL的烧瓶中加入71.2g(1mol)四氢吡咯，0℃下滴加86g(1mol)丙烯酸甲酯，滴加完成后，油浴控温60℃搅拌回流10h。反应完毕后冷却至室温，减压蒸馏，收集得到134g无色透明的液体产物N-丙酸甲酯基吡咯烷，产率为85%。

(2)250mL圆底烧瓶中加入31.4g(0.2mol)N-丙酸甲酯基吡咯烷，100mL乙腈作为溶剂，0℃下缓慢滴加28.4g(0.2mol)碘甲烷，滴加完毕后，升温到40℃下搅拌10h，得到大量固体。抽滤，粗产物用乙醚充分洗涤后减压干燥再乙腈与乙醚混合溶剂进行重结晶，得到52.6g白色固体产物N-甲基-N-丙酸甲酯基吡咯烷碘盐，产率为88%。

(3)25mL的反应瓶中加入5.98g(0.02mol)N-甲基-N-丙酸甲酯基吡咯烷碘盐，加入15mL干燥丙酮，加入2.52g(0.02mol)KBF₄，室温下搅拌0.5h，过滤除去固体不溶物，旋蒸除掉丙酮后减压干燥，得到4.66g淡黄色透明液体产物N-甲基-N-丙酸甲酯基吡咯烷四氟硼酸盐，产率为90%，如图2所示，¹H NMR(acetone-d₆,400MHz):δ=2.40(s,2×2H),3.38(t,5H),3.86(q,2×2H),4.01(t,2H)。

实施例4：N-乙基-N-丙酸甲酯基哌啶双氟磺酰亚胺盐的制备

(1)250mL的烧瓶中加入42.6g(0.5mol)哌啶，0℃下滴加43g(0.5mol)丙烯酸甲酯，滴加完毕后升温到50℃搅拌回流12h，反应完毕后冷却至室温，减压蒸馏，收集得到78g无色透明的液体产物N-丙酸甲酯基哌啶，产率为91%。

(2)250mL圆底烧瓶中加入34.2g(0.2mol)N-丙酸甲酯基哌啶，100mL乙腈作为溶剂，室温下缓慢滴加21.6g(0.2mol)溴乙烷，滴加完毕后，升温到60℃下搅拌12h，得到大量固体。抽滤，粗产物用乙醚充分洗涤后减压干燥再使用乙腈与乙醚混合溶剂进行重结晶，得到48g白色固体产物N-乙基-N-丙酸甲酯基哌啶溴盐，产率为86%。

(3)25mL的反应瓶中加入5.58g(0.02mol)N-乙基-N-丙酸甲酯基哌啶溴盐，加入10mL去离子水完全溶解后，加入4.38g(0.02mol)KFSI，室温下搅拌0.5h，加入适量二氯甲烷，去离子水洗涤至水相中滴加AgNO₃水溶液无明显沉淀。旋蒸除掉二氯甲烷后减压干燥，得到6.92g无色透明液体产物N-乙基-N-丙酸甲酯基哌啶双氟磺酰亚胺盐，产率为91%。

实施例5：P-甲基-P,P-二乙基-P-丙酸甲酯基鏻六氟磷酸盐的制备

(1)250ml的烧瓶中加入45g(0.5mol)二乙基膦，0℃下滴加43g(0.5mol)丙烯酸甲酯，滴加完成后，油浴控温60℃搅拌回流12h。反应完毕后冷却至室温，然后减压蒸馏，收集得到58g无色透明的液体产物P,P-二乙基-P-丙酸甲酯基膦，产率为66%。

(2)250mL圆底烧瓶中加入35.2g(0.2mol)P,P-二乙基-P-丙酸甲酯基膦，100mL丙酮作为溶剂，0℃下缓慢滴加28.4g(0.2mol)碘甲烷，滴加完毕后，室温下搅拌12h，得到大量固体。抽滤，粗产物用乙酸乙酯充分洗涤后减压干燥再使用丙酮与乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到51g白色固体产物P,P-二乙基-P-丙酸甲酯基基鏻碘盐，产率为80%。

(3)25mL的反应瓶中加入6.36g(0.02mol)P,P-二乙基-P-丙酸甲酯基基鏻碘盐，加入10mL去离子水完全溶解后，加入3.68g(0.02mol)KPF₆，室温下搅拌0.5h，加入适量二氯甲烷，去离子水洗涤至水相中滴加AgNO₃水溶液无明显沉淀。旋蒸除掉二氯甲烷后减压干燥，得到5.85g无色透明液体产物P-甲基-P,P-二乙基-P-丙酸甲酯基鏻六氟磷酸盐，产率为87%。

实施例6：离子液体电解液在锂离子电池中的应用

本实施例以N-甲基-N,N-二乙基-N-丙酸甲酯基铵三氟甲基磺酰亚胺盐为电解液，采用2025扣式电池，LiCoO₂或LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极材料，石墨或者金属锂为负极材料，离子液体-LiPF₆电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L。充放电的倍率为0.2/0.2C，LiCoO₂作为正极的电池充放电截止电压为3.0～4.2V，LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极的电池充放电截止电压为3.1～4.9V，测试温度为25℃。

表1使用离子液体电解液的锂(离子)电池的性能

Claims (10)

1.含酯基官能团的离子液体，其特征在于，离子液体的通式为C^＋[A]^－，其中含酯基官能团C^＋阳离子的结构为如下结构式中的一种：

上述结构式中R₁，R₂，R₃和R₄相同或者不相同，且至少有一个取代基为–CH₂CH₂COOCH₃；当R₁，R₂，R₃或R₄不为–CH₂CH₂COOCH₃时，R₁，R₂，R₃或R₄为–C_nH_2n+1，n=1～10；通式中[A]^-阴离子为BF₄ ^-，PF₆ ^-，CF₃SO₃ ^-，TFSI^-，FSI^-，BOB^-或DFOB^-。

2.权利要求1所述的含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，将等摩尔量的C⁺阳离子卤化物和[A]^-阴离子的盐化合物在室温下发生复分解交换反应制备得到含酯基官能团的离子液体。

3.根据权利要求2所述的含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，制备疏水性的含酯基官能团的离子液体时，将等摩尔量的C⁺阳离子卤化物和[A]^-阴离子的盐化合物混合于去离子水中，然后在室温下磁力搅拌反应后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，并将其溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤至水相中加入硝酸银水溶液后没有沉淀产生，减压除去二氯甲烷溶剂后，减压干燥后得到无色或浅黄色的含酯基官能团的离子液体；制备亲水性的含酯基官能团的离子液体时，将等摩尔量的C⁺阳离子卤化物和[A]^-阴离子的盐化合物混合于干燥丙酮中，然后在室温下磁力搅拌反应后，过滤除去固体，减压除去丙酮后得到无色或浅黄色的含酯基官能团的离子液体。

4.根据权利要求2所述含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，所述C⁺阳离子的卤化物包括氯化物、溴化物或碘化物。

5.根据权利要求2所述的含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，所述阴离子[A]^-的盐化合物包括[A]^-的锂盐、[A]^-的钠盐、[A]^-的钾盐或[A]^-的NH₄ ⁺盐。

6.根据权利要求2所述的含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，所述C⁺阳离子卤化物的制备方法，当C⁺阳离子为脂肪族铵离子时，其卤化物的制备步骤是：

(1)叔胺的合成：在-10～60℃，将丙烯酸甲酯滴加到二烷基胺中，滴加完毕后继续反应，反应温度为10～100℃，反应时间为3～24小时，反应完毕后冷却至室温，减压蒸馏得到含酯基官能团的叔胺化合物；所述的二烷基胺包括碳原子数为1～10的烷基；所述的二烷基胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～3:1；

(2)季铵盐的合成：反应容器中加入步骤(1)合成得到的含酯基官能团的叔胺化合物，加入极性溶剂，控温-10～60℃下滴加卤代烷，其中叔胺化合物和卤代烷的摩尔比为1:0.5～1:2，滴加完毕后继续反应，反应温度为10～150℃，反应时间为3～24小时，反应完毕后，抽滤得到固体粗产物，选择极性与弱极性混合溶剂重结晶，得到C⁺阳离子的卤化物；所述的极性溶剂包括丙酮、乙醇、二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、硝基甲烷、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-二氧六环；所述的卤代烷包括碳原子数为1～10的烷基卤代烷；所述的弱极性溶剂包括乙醚、乙酸乙酯、石油醚、正己烷或甲苯。

7.根据权利要求2所述的含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，当C⁺阳离子为脂肪族铵离子时，C⁺阳离子卤化物的制备步骤是：

(1)叔胺的合成：在-5～40℃下，将丙烯酸甲酯滴加到二烷基胺中，滴加完毕后继续反应，反应温度为20～60℃，反应时间为6～16小时，反应完毕后冷却至室温，减压蒸馏得到含酯基官能团的叔胺化合物；所述的二烷基胺包括碳原子数为1～10的烷基；所述的二烷基胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1.5:1；

(2)季铵盐的合成：反应容器中加入步骤(1)合成得到的含酯基官能团的叔胺，加入极性溶剂，在-5～30℃下滴加卤代烷，其中叔胺化合物和卤代烷的摩尔比为1:1～1:1.2，滴加完毕后继续反应，反应温度为25～60℃，反应时间为6～12小时，反应完毕后，抽滤得到固体粗产物，选择极性与弱极性混合溶剂重结晶，得到C⁺阳离子的卤化物；所述的极性溶剂包括丙酮、乙醇、二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、硝基甲烷、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-二氧六环；所述的卤代烷包括碳原子数为1～10的烷基卤代烷；所述的弱极性溶剂包括乙醚、乙酸乙酯、石油醚、正己烷或甲苯。

8.根据权利要求6或7所述的含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，当C⁺阳离子为咪唑鎓时，咪唑鎓卤化物的制备方法相同于所述脂肪族季铵盐卤化物的制备方法，只是将所述的二烷基胺替换为咪唑；当C⁺阳离子为脂环族季铵离子时，脂环族季铵盐卤化物的制备方法相同于所述脂肪族季铵盐卤化物的制备方法，只是将所述的二烷基胺替换为脂环族仲胺；当C⁺阳离子为鏻离子时，鏻盐卤化物的制备方法相同于所述脂肪族季铵盐卤化物的制备方法，只是将所述的二烷基胺替换为二烷基膦；当C⁺阳离子为锍离子时，锍盐卤化物的制备方法相同于所述脂肪族季铵盐卤化物的制备方法，只是将所述的二烷基胺替换为二烷基硫醚。

9.根据权利要求8所述的含酯基官能团的离子液体的制备方法，其特征在于，所述脂环族仲胺包括四氢吡咯烷、四氢恶唑环、哌啶或吗啉；所述二烷基膦的结构式为R₅-P-R₆，其中R₅、R₆为–C_nH_2n+1，n=1～10。

10.权利要求1所述的含酯基官能团的离子液体应用于超级电容器或锂离子电池中作为电解液。

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