CN114700024B - 一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器 - Google Patents
一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114700024B CN114700024B CN202210272546.7A CN202210272546A CN114700024B CN 114700024 B CN114700024 B CN 114700024B CN 202210272546 A CN202210272546 A CN 202210272546A CN 114700024 B CN114700024 B CN 114700024B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- separation
- hydrophobic
- reaction
- ionic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000032895 transmembrane transport Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- -1 tetrachloroaluminate Chemical compound 0.000 claims description 33
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 25
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 5
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 4
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 claims description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N perfluorobutanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 3
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- ULIFILAVSBQMTL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCN1C[NH+](CC)C=C1 ULIFILAVSBQMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- SWWCIHVYFYTXDK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-2h-imidazole Chemical class CN1CN(C)C=C1 SWWCIHVYFYTXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical group CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPMDZQUSTVKIDR-UHFFFAOYSA-N [Br-].CC(C)CN1C[NH+](C)C=C1 Chemical compound [Br-].CC(C)CN1C[NH+](C)C=C1 XPMDZQUSTVKIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIYTUGIJKSZSIF-UHFFFAOYSA-N [Br-].COCC[NH+]1CN(C)C=C1 Chemical compound [Br-].COCC[NH+]1CN(C)C=C1 MIYTUGIJKSZSIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- LVTHXRLARFLXNR-UHFFFAOYSA-M potassium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical group [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LVTHXRLARFLXNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器。本发明将水溶性有机盐和阴离子交换剂依次加入到本发明膜反应器中特制分离膜亲水侧；水溶性有机盐在分离膜亲水侧铺展，随着阴离子交换反应生成疏水离子液体；离子液体利用分离膜的亲疏水侧的协同作用进行单向跨膜运输，从而实现产物分离，同时由于产物的分离会打破化学平衡，使反应正向移动，进一步促进反应进行。将膜分离技术应用到化学合成反应中，操作时无需外加条件即可同时实现反应与分离过程，使过程连续性高，能耗降低。
Description
技术领域
本发明属于膜反应器连续合成和分离技术领域，尤其涉及一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器。
背景技术
阴离子交换法是工业上制备离子液体的常用方法，其原理是使用水溶性有机盐前体和无机盐进行阴离子反应，生成的离子液体从水溶液中析出，再采用与水不互溶的有机溶剂进行萃取分液，得到有机溶剂和离子液体的混合物，再通过蒸馏去除有机溶剂，得到离子液体纯品。整个过程繁琐复杂，无法实现连续作业，而且需要消耗大量的有机溶剂和能源。
与之相比，膜分离技术因具有能耗低、连续性高等优点，如今已在液/液分离应用中受到广泛关注。膜反应器，是指膜分离技术与化学反应相结合的新技术，将化学反应和产物分离一体化，简化操作步骤，节约能耗；产物在膜的作用下从反应体系中分离排出，从而打破化学平衡使反应正向移动，提高反应转化率。传统的膜反应器中的分离膜性质均一，难以实现对某一组分的选择性单向跨膜传递，易发生分离物质的逆向流动，不利于分离效率的提高。因此，本发明提出制备一种具有不对称浸润性的两面神膜，在分离两相不相容体系中，可以利用膜两侧协同作用力，实现对特定分离对象的单向跨膜运输，将其作为膜反应器来实现同时合成并分离离子液体的一步法工艺。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种用于连续制备和分离离子液体的膜反应器。
本发明提供了如下技术方案：
本发明用于连续制备和分离离子液体的膜反应器的膜组件包括不对称浸润性的分离膜，其亲水侧(即沉积有聚多酚侧)朝上；
所述不对称浸润性的分离膜采用以下制备方法得到：
步骤(1)、预先用醇类溶剂浸润疏水膜；
作为优选，步骤(1)所述的疏水膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚溴乙烯微孔膜或聚碳酸酯微孔膜。
作为优选，步骤(1)所述的疏水膜形态为平板膜或中空纤维膜。
作为优选，步骤(1)所述的醇类溶剂为无水乙醇，浸润时间为1～10min。
本发明由于疏水微孔膜内存在的空气会阻碍水相溶液的接触，为了使聚多酚更易沉积在表面形成亲水改性层，故采用小分子量的醇类溶剂对疏水基底膜预处理。
步骤(2)、用滤纸轻拭疏水膜表面液体，将疏水膜的其中一侧面置于多酚单体沉积液中，在5～100℃下震荡1～10小时，使疏水膜的其中一侧面沉积有聚多酚；
作为优选，步骤(2)所述多酚单体沉积液为将多酚单体溶解于pH为8.5的Tris缓冲溶液中制得；所述的多酚单体为多巴胺盐酸盐、儿茶酚、单宁酸中的一种，浓度为1～50mg/mL；Tris-HCl缓冲溶液为1～100mL。
步骤(3)、将步骤(2)处理后的疏水膜取出，将沉积有聚多酚侧与去离子水接触，并漂浮在去离子水中洗涤过夜，真空中干燥过夜即得不同厚度亲水层的两面神膜；
作为优选，步骤(3)洗涤过程中更换3～4次去离子水；在室温下真空干燥过夜。
本发明的制备方法操作简单、条件温和，制备得到的亲水改性分离膜节约能耗，简化反应步骤，可实现离子液体的连续化分离。
本发明的第二个目的是提供一种利用膜反应器一步法连续化合成和分离疏水离子液体的工艺，具体方法为：
将水溶性有机盐和阴离子交换剂依次加入到上述膜反应器中分离膜亲水侧；水溶性有机盐在分离膜亲水侧铺展，随着阴离子交换反应生成疏水离子液体；离子液体利用分离膜的亲疏水侧的协同作用进行单向跨膜运输，从而实现产物分离，同时由于产物的分离会打破化学平衡，使反应正向移动，进一步促进反应进行。
作为优选，水溶性有机盐和阴离子交换剂的体积比为1～100：1～10；
作为优选，所述阴离子交换剂中阴离子为卤素离子、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、四氯合铝酸根、六氟合铝酸根、四氟合硼酸根、六氟合硼酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟乙酸根、对甲苯磺酸根、全氟丁酸根、六氟合锑酸根和六氟合砷酸根中的至少一种。
作为优选，所述的水溶性有机盐为咪唑盐、吡啶盐、季铵盐、磷酸盐中的至少一种。
作为优选，所述的水溶性有机盐浓度为1～10mol/L；阴离子交换剂浓度为1～20mol/L。
本发明的显著优点为：
本发明将膜分离技术应用到化学合成反应中，操作时无需外加条件即可同时实现反应与分离过程，使过程连续性高，能耗降低；制备得到不对称浸润性的分离膜普适性广，亲水改性层对多种水溶性有机盐具有浸润效果，并且疏水层能有效阻挡其跨膜渗透。反应生成的离子液体从体系中析出，自发在不对称分离膜表面发生单向跨膜运输，从而实现产物分离，进而打破化学反应平衡，使反应正向移动，提高反应转化率，实现合成与分离连续化作业。
附图说明
图1为实施例中使用膜反应器连续化工作示意图。
图2(a)、(b)分别为PP微孔膜亲水改性前后的膜表面扫描电镜图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：(1)自制不对称浸润性的分离膜，一侧为亲水改性面，一侧是疏水面；然后将不对称浸润性的分离膜作为膜组件制作成膜反应器。(2)将水溶性有机盐和阴离子交换剂依次加入到上述膜反应器中分离膜亲水侧；水溶性有机盐在分离膜亲水侧铺展，随着阴离子交换反应生成疏水离子液体；离子液体利用分离膜的亲疏水侧的协同作用进行单向跨膜运输，从而实现产物分离，同时由于产物的分离会打破化学平衡，使反应正向移动，进一步促进反应进行。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一方面，本发明用于连续制备和分离离子液体的膜反应器的膜组件包括不对称浸润性的分离膜，其亲水侧(即沉积有聚多酚侧)朝上；
所述不对称浸润性的分离膜采用以下制备方法得到：
步骤(1)、预先用醇类溶剂浸润疏水膜；
作为优选，步骤(1)所述的疏水膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚溴乙烯微孔膜或聚碳酸酯微孔膜。
作为优选，步骤(1)所述的疏水膜形态为平板膜或中空纤维膜。
作为优选，步骤(1)所述的醇类溶剂为无水乙醇，浸润时间为1～10min。
本发明由于疏水微孔膜内存在的空气会阻碍水相溶液的接触，为了使聚多酚更易沉积在表面形成亲水改性层，故采用小分子量的醇类溶剂对疏水基底膜预处理。
步骤(2)、用滤纸轻拭疏水膜表面液体，将疏水膜的其中一侧面置于多酚单体沉积液中，在5～100℃下震荡1～10小时，使疏水膜的其中一侧面沉积有聚多酚；
作为优选，步骤(2)所述多酚单体沉积液为将多酚单体溶解于pH为8.5的Tris缓冲溶液中制得；所述的多酚单体为多巴胺盐酸盐、儿茶酚、单宁酸中的一种，浓度为1～50mg/mL；Tris-HCl缓冲溶液为1～100mL。
步骤(3)、将步骤(2)处理后的疏水膜取出，将沉积有聚多酚侧与去离子水接触，并漂浮在去离子水中洗涤过夜，真空中干燥过夜即得不同厚度亲水层的两面神膜；
作为优选，步骤(3)洗涤过程中更换3～4次去离子水；在室温下真空干燥过夜。
另一方面，一种利用膜反应器一步法连续化合成和分离疏水离子液体的工艺，具体方法为：
将水溶性有机盐和阴离子交换剂依次加入到上述膜反应器中分离膜亲水侧；水溶性有机盐在分离膜亲水侧铺展，随着阴离子交换反应生成疏水离子液体；离子液体利用分离膜的亲疏水侧的协同作用进行单向跨膜运输，从而实现产物分离，同时由于产物的分离会打破化学平衡，使反应正向移动，进一步促进反应进行。
作为优选，水溶性有机盐和阴离子交换剂的体积比为1～100：1～10；
作为优选，所述阴离子交换剂中阴离子为卤素离子、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、四氯合铝酸根、六氟合铝酸根、四氟合硼酸根、六氟合硼酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟乙酸根、对甲苯磺酸根、全氟丁酸根、六氟合锑酸根和六氟合砷酸根中的至少一种。
作为优选，所述的水溶性有机盐为咪唑盐、吡啶盐、季铵盐、磷酸盐中的至少一种。
作为优选，所述的水溶性有机盐浓度为1～10mol/L；阴离子交换剂浓度为1～20mol/L。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
图1为实施例中使用膜反应器连续化工作示意图。本发明中膜反应器的改性分离膜是采用聚多巴胺单侧漂浮沉积法制备得到的，采用多种手段表征其形貌及性能；将制备的分离膜作为膜反应器，亲水侧朝上，向其依次加入亲水离子液体和阴离子交换剂发生反应，反应生成的疏水离子液体在亲水改性的不对称分离膜作用下，从反应体系中分离出来。
实施例中，水接触角(WCA)、水下油接触角(UWOCA)、膜通量以及截留率等是评价膜分离性能的重要参数。
对以下实施例得到的不对称浸润性分离膜进行性能测试的方法如下：
1)WCA
表征水在膜表面的亲水性能。通过光学接触角测量仪分别测量水在膜亲水侧和疏水侧的接触角。首先将2cm*2cm的亲水改性分离膜被测面朝上置于载玻片上，使用毛细针头在膜表面上滴加3.0μL水滴，等待接触角稳定后，使用软件中的摄像头对液滴接触曲面进行拍摄，随后进行接触角测量，取三次及以上平均值做为膜表面的水接触角数值。
2)UWOCA
表征油相在膜表面的亲油性能。通过光学接触角测量仪分别对油滴在膜亲水侧和疏水侧的接触角进行测量。首先将2cm*2cm的亲水改性分离膜被测面朝上粘于载玻片上制样；将载玻片放入装满水的透明玻璃槽，并将透明玻璃槽放于测试平台上，使用毛细针头在膜表面上滴加3.0μL水滴，等待接触角稳定后，使用软件中的摄像头对液滴接触曲面进行拍摄，随后进行接触角测量，取三次及以上平均值做为膜表面的水下油接触角数值。
3)油通量和截留率
油通量定义式为：
式中V表示为一定时间内膜分离过程中收集到的油体积，A表示为分离膜的有效面积，Δt表示为分离时间。
截留率定义式为：
式中CF和CP分别表示为原料和滤液中的油含量。
测试例中的油相为亲水离子液体相对应的产物疏水离子液体，待通量稳定后测出一定时间内油相的滤出液体积即可计算得油通量，再由滤出液中的含水量进行测试即可计算得出膜对亲水离子液体的截留率。
实施例1
本实例提供了一种膜反应器连续化分离疏水离子液体的方法，包括：
1)分别配置50mg/mL的三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液和1mol/L的HCl溶液，在25℃下配置pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液备用。
2)取5mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液于培养皿中，加入适量多巴胺盐酸盐至完全溶解后，放入25℃振荡器中振荡18h，即得聚多巴胺沉积液。
3)采用聚丙烯(PP)微孔膜为基底膜，裁剪为2cm*2cm，置于无水乙醇中浸泡5min后，将膜用滤纸轻拭表面液体再单侧置于沉积液中，在振荡器中沉积2h。
4)沉积完成后将膜取出进行单侧漂浮洗涤18h，期间更换3～4次水，真空干燥过夜，即得亲水改性分离膜。
5)将制备得到的膜亲水侧朝上，装入截留装置中，制成所需膜反应器。向膜反应器亲水侧(即沉积多巴胺侧)加入50mL1mol/L的溴化1，3-二甲基咪唑，在恒温匀速搅拌下，缓慢滴加5mL 9mol/L的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiNTf2)水溶液，反应生成疏水性三氟甲磺酰亚胺咪唑盐，两相不相容的离子液体在亲水改性分离膜的作用下发生分离，对反应过程中离子液体的截留率和膜通量进行计算。
实施例1制备的亲水改性分离膜两表面扫描电镜图如图2所示。聚丙烯微滤膜改性后，其表面孔仍呈开孔状态，其表面形貌和表面开孔状态不受影响。
实施例2～5
改变多巴胺盐酸盐的浓度如表1所示，其他条件同实施例1。
对实施例1～5制备的亲水改性分离膜进行性能测试，测试项目为膜亲水侧的水接触角、亲水侧的水下油接触角、油通量和水截留率，结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的表面亲水改性分离膜的性能测试数据
实施例6～9
实施例6～9分别调节聚多巴胺沉积液的沉积时间来调节亲水层厚度，沉积时间如表2中所示，其他条件同实施例1。
对实施例1及实施例6～9制备的不对称浸润性的分离膜进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2实施例1和实施例6～9制备的表面亲水改性分离膜的性能测试数据
实施例10～15
将实施例1中的溴化1,3-二乙基咪唑(M1)分别替换为1-乙基-3-甲基咪唑(M2)、溴化1-异丁基-3-甲基咪唑(M3)、溴化1-三氟乙基-3-甲基咪唑(M4)、溴化1-(2-甲氧乙基)-3-甲基咪唑(M5)、溴化1,3-二乙基咪唑(M6)、溴化1-(2-甲氧乙基)-3-乙基咪唑(M7)，其余条件同实施例1。测试结果如表3所示。
表3实施例1和实施例10～15制备的表面亲水改性分离膜的性能测试数据
实施例16
将实施例1中LiNTf2(S1)分别替换为全氟丁烷磺酸钾(S2)，其余条件同实施例1。其测试结果如下：
表4实施例1和实施例16制备的表面亲水改性分离膜的性能测试数据
实施例17～18
将聚丙烯(PP)微孔膜基底替换成聚偏氟乙烯微孔膜(PVDF)、聚四氟乙烯微孔膜(PTEF)基底，其余条件同实施例1。
其测试结果如下：
表5实施例1和实施例17～18制备的表面亲水改性分离膜的性能测试数据
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.膜反应器在一步法连续化合成和分离疏水离子液体上的应用，其特征在于所述应用采用以下方法：
（1）构建膜反应器；所述膜反应器的膜组件包括不对称浸润性的分离膜；
（2）将水溶性有机盐和阴离子交换剂依次加入到膜反应器中分离膜亲水侧，随即水溶性有机盐在分离膜亲水侧铺展，进而通过阴离子交换反应生成疏水离子液体，同时疏水离子液体利用分离膜亲疏水侧的协同作用进行单向跨膜运输，实现产物分离，且由于产物的分离打破反应化学平衡，促使反应正向移动，进一步促进反应转化率；
所述不对称浸润性的分离膜采用以下制备方法得到：
步骤（1）、预先用醇类溶剂浸润疏水膜；
步骤（2）、用滤纸轻拭疏水膜表面液体，将疏水膜的其中一侧面置于多酚单体沉积液中，在5~100℃下震荡1~10小时，使疏水膜的其中一侧面沉积有聚多酚；
步骤（3）、将步骤（2）处理后的疏水膜取出，将沉积有聚多酚侧与去离子水接触，并漂浮在去离子水中洗涤过夜，真空中干燥过夜得到一面为聚多酚侧，另一面为疏水层的两面神膜。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述水溶性有机盐和阴离子交换剂的体积比为1~100 ：1~10 ；所述的水溶性有机盐浓度为1~10mol/L；阴离子交换剂浓度为1~20 mol/L。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述阴离子交换剂中阴离子为卤素离子、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、四氯合铝酸根、六氟合铝酸根、四氟合硼酸根、六氟合硼酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟乙酸根、对甲苯磺酸根、全氟丁酸根、六氟合锑酸根和六氟合砷酸根中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述的水溶性有机盐为咪唑盐、吡啶盐、季铵盐、磷酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述不对称浸润性的分离膜的制备方法中步骤（1）所述的疏水膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚溴乙烯微孔膜或聚碳酸酯微孔膜，膜的形态为平板膜或中空纤维膜。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述不对称浸润性的分离膜的制备方法中步骤（1）所述的疏水膜形态为平板膜或中空纤维膜。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（2）所述的多酚单体为多巴胺盐酸盐、儿茶酚、单宁酸中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210272546.7A CN114700024B (zh) | 2022-03-18 | 2022-03-18 | 一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210272546.7A CN114700024B (zh) | 2022-03-18 | 2022-03-18 | 一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114700024A CN114700024A (zh) | 2022-07-05 |
| CN114700024B true CN114700024B (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=82168610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210272546.7A Active CN114700024B (zh) | 2022-03-18 | 2022-03-18 | 一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114700024B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103553948A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用 |
| CN108579475A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 内表面亲水改性中空纤维膜及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-03-18 CN CN202210272546.7A patent/CN114700024B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103553948A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用 |
| CN108579475A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 内表面亲水改性中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114700024A (zh) | 2022-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5445669A (en) | Membrane for the separation of carbon dioxide | |
| CN107398186B (zh) | 金属有机骨架分离层膜及其制备方法 | |
| US20220280900A1 (en) | Mixed matrix membranes and methods of making and use thereof | |
| NO172030B (no) | Komposittmembran for revers osmose, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike membraner | |
| CN110523303A (zh) | 一种氟化聚酰胺纳滤膜及其制备方法 | |
| CN109701398B (zh) | 一种COFs复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN102120149A (zh) | 一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法 | |
| CN113262644B (zh) | 一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法 | |
| CN114534524B (zh) | 一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法 | |
| Tieke | Langmuir–Blodgett membranes for separation and sensing | |
| CN114700024B (zh) | 一种利用膜反应器实现连续合成和分离离子液体的一步法工艺及其膜反应器 | |
| CN111330459A (zh) | 一种高通量复合反渗透膜的制备方法及所制备的反渗透膜 | |
| CN114073898A (zh) | 一种二维MOFs作中间层的正渗透膜及其制备方法 | |
| CN115138220B (zh) | 一种阴离子型共价有机框架膜及其制备和应用 | |
| CN109603586A (zh) | 一种基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜的制备方法 | |
| CN106621841A (zh) | 一种荷正电纳滤膜的制备方法 | |
| CN113842783B (zh) | 一种耐酸型高通量聚芳醚复合纳滤膜、制备方法及应用 | |
| CN114456339A (zh) | 高离子基团含量共价有机框架膜、制备方法及其应用 | |
| CN111944177A (zh) | 一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜 | |
| US6497977B1 (en) | Method of making stripped porous polymer films | |
| US5863610A (en) | Process for depositing a fluorocarbonsulfonic ionomer on a support and articles prepared therewith | |
| CN104801209A (zh) | 一种咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜超低压纳滤膜 | |
| CN113351026A (zh) | 一种具有高可控性的聚酰胺复合膜制备方法 | |
| TWI829925B (zh) | 形成分離膜活性層之組成物、製備分離膜之方法、分離膜以及水處理模組 | |
| CN114225725B (zh) | 一种温敏性超滤复合膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |